催化裂化尾气在无氧条件下制芳烃的工艺方法

摘要

一种催化裂化尾气在无氧条件下制芳烃反应方法,采用甲烷无氧芳构化反应用催化剂Mo/HZSM－5、HZRP－1.HZRP－2或HZRP－3作催化剂;反应条件为:反应温度823～973K,反应压力0.05～0.2MPa,催化裂化尾气空速1000～2000ml/g.hr。该催化剂活性组分Mo含量为催化剂的0.5～30%。添加Zr、Ru或W组分,其添加重量为催化剂的0.1～5%。利用这种方法,可在较低反应温度(973K)下,使催化裂化尾气进行反应生成芳烃,为合理利用催化裂化尾气提供一种新途径。

说明书

本发明提供一种用于催化裂化尾气无氧条件下低聚制芳烃的工艺方法。该方法可使催化裂化尾气(干气)资源得到更合理的运用。

甲烷热转化成苯的最低反应温度为1173K，而获得6～10％的苯所需要的反应温度为1480-1580K(美国专利USP.4239658)。1996年Science153(1966)1393报道了在硅胶催化剂上甲烷催化合成芳烃的结果，在1273K下获得4.2～7.2％的芳烃收率。此外，80年代美国专利USP.4507517报道了甲烷在氮化硼(BN)，多功能复合金属氧化物，高硅沸石担载Pt-Cr及Ga催化剂和碳纤维材料上甲烷催化合成芳烃的结果。本申请入曾于1993年提出了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化剂体系上的芳构化反应技术(专利公开号CN1102359A)。利用上述催化剂，可使甲烷进行无氧脱氢反应直接合成芳烃，其甲烷的转化率可为7％。其后本申请人又研制了高活性和高稳定性的双组分改性ZSM-5型沸石催化剂，甲烷转化率大于9％，芳烃选择性仍保持在90％以上(中国专利申请号96115372.5)及采用一种有别于ZSM-5的分子筛，ZRP-1、ZRP-2和ZRP-3系列催化剂上的甲烷无氧芳构化反应(中国专利申请号96115555.8)。催化裂化尾气(干气)中含有大量的CH₄和C₂～C₈低碳烃等，为有效利用这种资源，特别是对有效地利用其中的低碳烯烃进行了大量的研究，但直接以催化裂气尾气为原料利用无氧条件下低聚反应制芳烃的报导不多。

本发明的目的是提出一种催化裂化尾气在无氧条件下低聚制芳烃反应的新工艺方法。利用这种方法，可在较低反应温度(973K)下，使催化裂化尾气进行反应生成芳烃，为合理利用催化裂化尾气提供一种新途径。

本发明的催化裂化尾气无氧条件下制芳烃的工艺方法是在早期技术的基础上进行改进而提出的，它仍然是以本申请人曾提出的用于甲烷无氧芳构反应催化剂作催化剂使催化裂化尾气进行无氧芳构反应，具体地说，催化剂是以Mo金属元素作为活性组分，担载在HZSM-5或HZRP系列分予筛上而得到一种对催化裂化尾气无氧条件下低聚反应具有很高活性的催化剂，该催化反应中催化裂化尾气在973K的温度和无氧条件下在Mo/HZSM-5和Mo-Me/HZSM-5以及Mo/HZRP-1等催化剂上可高选择性转化制苯、甲苯和燃气(主要成分为甲烷)，芳烃产率高达33.96％，其余主要为CH₄，只有少量的C₂、C₃和C₄残留。具体地说本发明的催化剂所用分子筛包括工业生产的原粉HZSM-5和ZRP-1、ZRP-2和ZRP-3系列分子筛。催化剂的活性组分为Mo，添加组分包括Zr、Ru、W等，催化剂可以按常规方法用共浸和分浸法来制备。Mo含重量为0.5～30％，最佳为2～20％之间，添加组分含重量为0.1～5％，最佳为0.1～3％。Mo和添加金属组分以氧化物形式存在。

上述催化剂在使用前，可在400～700℃下的空气流中活化0.5～5小时，以获得较高的活性和稳定性。利用该催化剂进行催化裂气尾气无氧条件下芳化反应，反应条件：反应温度为823 973K，反应压力为0.05～0.2Mpa，尾气空速在1000～2000ml/g.hr时。

下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。

实施例1 Mo/HZSM-5催化剂的性能

用NH₄ZSM-5浸钼酸铵水溶液方法制备(金属含量为2％Mo)，催化反应在连续进料固定床内径为7-8mm石英管反应器中进行，催化剂装量为0.2克。催化剂在873K用空气预处理半个小时，然后切换成催化裂化尾气，升至973K开始反应，反应30分钟后取样分析，取样后切换成空气于873K处理30分钟再升温进原料气反应，共重复三次。气体空速为1800毫升/克小时，反应压力为1大气压，反应产物在配有2米Propaka柱和氢火焰检测器的Shimadzu GC-9A气相色谱仪上在线分析，由CR3A积分仪计算给出结果。表2列出了催化裂化尾气原料气的组成，表2列出了Mo/HZSM-5催化剂上的反应结果(均用体积％表示，以下同)。

表1.催化裂化尾气的组成

组分    CH₄    C₂H₄ C₂H₆  C₃    C₄    others

含量    22.54    38.69   29.25   5.75    3.49    0.29

表2.催化裂化尾气在3Mo/HZSM-5上的无氧芳构化反应结果

反应时间    CH₄  C₂H₄ C₂H₆  C₃    C₄ C₆H₆C₇H₈

(分钟)

  30       65.45   0.73   0.84                 30.72  2.32

  60       48.80   13.99  9.51    1.97   0.12  21.88  3.69

  90       39.91   30.77  11.58   1.96   0.71  12.55  2.38

实例2 Mo-Zr/HZSM-5催化剂的性能

用NH₄ZSM-5分浸硝酸锆和钼酸铵水溶液方法制备(金属含量为2％Mo和1％Zr)，催化反应按实例1的条件进行。表3列出了Mo-Zr-HZSM-5催化剂上的反应结果。

表3.催化裂化尾气在Mo-Zr/HZSM-5上的无氧芳构化反应结果

反应时间    CH₄   C₂H₄C₂H₆ C₃ C₄  C₆H₆ C₇H₈

(分钟)

  30       61.18   2.63   3.49  0.21         29.35  3.14

  60       48.84   14.03  9.26  2.05  0.09   22.38  3.34

  90       37.96   32.87  9.86  3.04  0.78   11.52  3.98

实例3 Mo-Ru/HZSM-5催化剂的性能

用NH₄ZSM-5分浸钼酸铵和三氯化钌水溶液方法制备(金属含量为2％Mo和0.3％Ru)，催化反应按实例1的条件进行。表4列出了Mo-Ru/HZSM-5催化剂上的反应结果。

表4.催化裂化尾气在Mo-Ru/HZSM-5上的无氧芳构化反应结果

反应时间    CH₄    C₂H₄ C₂H₆  C₃     C₄    C₆H₆  C₇H₈

(分钟)

  30       70.30    0.27    0.13                    28.00    1.30

  60       57.58    4.17    3.62    0.45    0.12    29.11    4.85

  90       56.50    10.04   5.81    1.36            23.33    2.93

实例4 Mo-W/HZSM-5催化剂的性能

用NH₄ZSM-5分浸钼酸铵和钨酸铵水溶液方法制备(金属含量为2％Mo和1％W)，催化反应按实例1的条件进行。表5列出了Mo-W/HZSM-5催化剂上的反应结果。

表5.催化裂化尾气在Mo-W/HZSM-5上的无氧芳构化反应结果

反应时间    CH₄   C₂H₄ C₂H₆   C₃     C₄  C₆H₆  C₇H₈ 

(分钟)

  30       65.04    0.61    0.89     0.03          31.48    1.95

  60       49.10    9.91    11.73    1.54          24.43    3.30

  90       35.61    30.62   16.50    3.57   0.52   10.77    2.33

实例5 Mo/HZRP-1催化剂的性能

用NH₄ZRP-1浸钼酸铵水溶液方法制备(金属含量为20％Mo)，催化反应按实例1进行。表6列出了20Mo/HZRP-1催化剂上的反应结果。

表4.催化裂化尾气在Mo-Ru/HZSM-5上的无氧芳构化反应结果

反应时间    CH₄   C₂H₄ C₂H₆   C₃     C₄   C₆H₆  C₇H₈

(分钟)

  30       66.01   0.28     0.15                    31.29    2.26

  60       50.86   10.90    9.40     1.54    0.09   22.52    4.68

  90       37.37   29.66    12.10    3.11    0.85   11.74    5.10

比较例1

为了真实地反映催化剂对催化裂化尾气的催化活性以及与传统的芳构化反应催化剂Zn-HZSM-5的活性按实例1的条件进行对比，实验结果列在表7中，从表中可以看出本发明的方法具有较好的反应初活性。催化剂       CH₄  C₂H₄C₂H₆ C₃   C₄ C₆H₆ C₇H₈空管        26.33  44.28  19.55  3.02  1.83  3.38   1.09石英砂      27.65  46.03  15.56  2.33  1.78  4.19   2.37HZSM-5      37.60  23.05  17.34  2.61  0.54  13.80  5.04Zn/HZSM-5   66.48  1.66   1.49               28.23  2.12