一种新的生产饲料级磷酸氢钙和磷酸二氢钙的方法

摘要

本发明公开了一种新的综合生产饲料级磷酸氢钙和磷酸二氢钙的方法，包括将磷矿粉经无机酸分解、过滤、净化后制得稀磷酸，其中将此稀磷酸分成二段，一段与碱在中和槽中和制备磷酸氢钙，另一段稀磷酸与制取的磷酸氢钙在混合槽中混合干燥后，制备磷酸二氢钙。

说明书

本发明涉及无机化工生产工艺，具体是指一种新的生产饲料级磷酸氢钙和磷酸二氢钙的方法。

饲料级磷酸氢钙和磷酸二氢钙都是为动物补充磷和钙两种营养元素的饲料添加剂，它们的作用早已为公众所知，在现代饲料中也已被广泛地使用  这两种添加剂相比较，磷酸氢钙(CaHPO₄.2H2O)在水中的溶解能力低，溶度积KSP＝1×10^-7，属于难溶解化合物，一般动物对它的吸收率只有47％；而磷酸二氢钙在水中有较大的溶解度，25℃时100克水中可其溶解15.4克。实验证明，动物对其中磷的吸收率高达98％，因此它是一种极有前途的饲料添加剂。但是理论分析已证明，要制取磷酸二氢钙必须使用浓度为60％以上的磷酸(参见大连工学院陈亚苹主编的《无机化工工艺学》(三)中的“化学肥料”内容P225-226)，由于磷酸二氢钙(Ca(H₂PO₄)₂.H₂O)在水中溶解度较大，为使产物能从母液中充分结晶出来，一般都是使用酒精、丙酮等有机溶剂作为反应介质。1991年马蕃就提出了乙醇溶液法生产食品级Ca(H₂PO₄)₂.H₂O，进而制取复合食品膨松剂的专利；1993年1月，王甫全在93110806.3的申请中提出了一步法无返料生产饲料级Ca(H₂PO₄)₂.H₂O，该方法使用60％以上浓度的热法磷酸直接与理论量的100目的CaCO₃反应，然后把反应物在热气流中干燥为产品。

性能优异的磷酸二氢钙目前在饲料业界的使用量不及磷酸氢钙的百分之一，造成这种状况的原因在于：一是磷酸二氢钙的生产原料热法磷酸价格昂贵，成本高；二是热法磷酸的生产消耗大量的能源，社会总供给不足。

本发明的目的在于为了克服热法磷酸生产磷酸二氢钙存在的问题，提供一种新的生产饲料级磷酸氢钙和磷酸二氢钙的方法—即一种使用成本低廉的湿法磷酸生产的新工艺，该方法不仅为生产企业创造良好的经济效益，而且也把磷矿资源的利用率提高一倍以上。

本发明的目的是藉以下技术方案得以实现的：

所选用的原料为包括Ca(OH)₂、CaCO₃的碱性物质、浓度较低的磷酸，如30％-60％(重量百分比)的磷酸；

所采用的方法为：把碱性物质与磷酸反应生成的饲料级磷酸氢钙(CaHPO₄.2H₂O)作为中和剂与磷酸进行反应制备磷酸二氢钙；

本方法的理论依据和具体反应操作条件为：

理论上，Ca(OH)₂、CaCO₃等碱性物质与磷酸反应生成饲料级CaHPO₄.2H₂O(I)，将其作为中和剂与净化的稀磷酸反应制备磷酸二氢钙；

....(1)但是实际上，CaHPO₄.2H₂O产品中往往含有比理论量多一些的钙它们的存在形式为：Ca(OH)₂、CaCO₃、Ca₃(PO₄)₃，故而上述两种原料混合后还会发生以下反应：

......(2)

.....(4)

事实上，由于使用了浓度较低的磷酸(例如30％-50％左右)，除了反应(2)、(3)、(4)可以发生之外，反应式(1)在混合操作中基本不能进行完全，仅是由(2)、(3)、(4)三个反应形成一个混合物，然后当把这个混合物在高温气流中干燥处理时，随水分蒸发，游离存在的磷酸浓度不断增大，当磷酸浓度达到60％以上时，反应式(1)开始向右反应，整个反应伴随着干燥的完成而完成。

本发明的特征之一即是使用湿法稀磷酸进行生产，节约能耗；

对于实现本发明的目的，体现本发明的显著特点的本发明所提供的具体工艺方法流程为：

在现有的生产饲料级沉淀磷酸钙的典型流程后，加入“混合”、“干燥”和“粉碎”三个工序，将稀H₃PO₄和CaHPO₄.2H₂O在混合槽中混合，经干燥，使稀磷酸浓度逐渐增至使反应(1)能发生进而得到Ca(H₂PO₄)₂.H₂O产品。实际上，就是将稀H₃PO₄与稀H₃PO₄的中和产品CaHPO₄.2H₂O混合，并通过热气流蒸发掉H₃PO₄多余的水份，使Ca(H₂PO₄)₂.H₂O得以生成。粉碎后的Ca(H₂PO₄)₂，粒度达0.44mm以下，即为成品。

本发明增加了这三个工序后，即可简使地得到性能优异的Ca(H₂PO₄)₂.H₂O，使磷的利用率由CaHPO₄.2H₂O的47％提高到Ca(H₂PO₄)₂.H₂O的98％。随着磷的利用率的提高，产品的售价也有大幅度的提高，因而使本发明具有良好的经济效益和巨大的社会效益。

由以上本发明的技术方案可看出本发明具有以下优点：

1.在实施本发明中，不须使用有机溶剂，不使用昂贵的热法磷酸，因而其成本低廉、工艺简单、设备投资省，磷的利用率高，粗磷酸中的磷几乎全部转化为产品。

2.使用浓度50％左右的磷酸时，可直接把反应混合物干燥为产品。在使用更低浓度的H₃PO₄时，在使用返料稀释后，也可直接制成Ca(H₂PO₄)₂.H₂O或者把总含磷量控制在20％时，即可得到富磷酸钙。它也是一个很好的饲料添加剂商品品种。因此可以使用很宽的浓度范围的稀磷酸而得以制取多种磷钙产品是本发明的另一优点。

图1为本发明的简化工艺流程图。

如图1所示，磷矿粉在分解槽中与H₂SO₄反应，经过滤分离掉磷石膏得到含杂质浓度低的粗磷酸，经用综合净化技术，再过滤除去As、Pb、F杂质得到净化的稀H₃PO₄，此稀H₃PO₄分两段，一段与Ca(OH)₂、CaCO₃、在中和槽中中和，经过滤排放母液得到CaHPO₄.2H>2>3PO₄在混合槽中混合，经干燥后沉淀物即为Ca(H₂PO₄)₂.H₂O。

                    实施例1

在装有搅拌器的400ml烧杯中加入100g净化后的湿法稀磷酸(含磷9.5％，相当于30％H₃PO₄，0.306mol，含F＝0.10％)，开动搅拌器，缓慢以含8-9％Ca(OH)₂的石灰乳中和至PH＝5.4-5.8，停止加石灰乳，继续搅拌半小时后，PH上升至6-6.5，采用真空抽滤，得沪饼重132.5g，经检测，该沪饼含水约60％，60℃下烘干后得产物57g，含P＝16.5％，Ca＝25％，含水约20％，含F＝0.15％，As、Pb合格。

                    实施例2

用蒸发皿称实施例1所得的干燥试样10g，然后加入13g50％湿法H₃PO₄(含F＝0.12％)充分混合搅拌后呈松散的反应混合物，在98-100℃烘箱中烘干1小时，产物重15.6g经检测产品中含水4％，含P23.78％ Ca16.0％ F＝0.2％ Pb、As合格。

                    实施例3

把实施例1的干燥样品称20g在140℃烘箱中烘干45分钟，结晶水大部失去，加入50％H₃PO₄25.5g，搅拌形成反应混合物呈较疏松粉粒状，在98-100℃下烘干1小时取出称重30.5g，经分析产物含水2％，P＝23.6％ F＝0.20％ Pb、As合格。