适用于电灯的玻璃组合物，由它制成的心柱和有这种玻璃组合物灯泡的荧光灯

摘要

用于电灯部件(例如白炽灯和荧光灯的心柱和荧光灯灯泡)的一种新型无铅玻璃。此玻璃不含PbO、F和B2O3。此玻璃在可熔性、软化、膨胀、电阻、透光性、强度和耐化学性方面具有良好的物理性能。

说明书

本发明涉及用于电灯的一种玻璃组合物。

本发明还涉及由这种玻璃组合物制成的电灯的心柱。

本发明也涉及带有一个由这种玻璃组合物制成的真空密封玻璃灯泡的荧光灯。

在电灯（例如白炽灯和荧光灯）中，灯泡一般由廉价的碱石灰型玻璃构成。但碱石灰玻璃用于灯中电源导线进入灯泡的部分，电阻不足，致使在所述部分形成漏泄电流。灯的所述部分称作“心柱”且包括一个玻璃曳光管、一个玻璃排气管、一根玻璃支撑棒、电源导线、支撑线和一个复绕灯丝。例如，通常用包含例如占20%（重量）PbO的含铅玻璃制作心柱。PbO使玻璃的电阻提高且使玻璃软化，这对玻璃的加工性有良好的作用。

使用PbO的一个不足之处是它的毒性。在铅玻璃的制备中，PbO通过起尘和蒸发释放到大气中，这对环境和操作者都是有害的。当铅玻璃进行热加工处理，例如弯曲、压模成块和熔化时，PbO也被释放出来。因此，为了避免暴露于PbO之中，工作环境必须大力改造。PbO的另一个不足之处是原材料价格高。PbO的再一个不足之处是在小型荧光灯中发光效率低，这是由于含铅玻璃管热加工和/或含铅心柱熔合过程，PbO在荧光粉上蒸发，然后冷凝。因此，长期以来一直在寻找能用于制作心柱且在可熔性、软化、膨胀、电阻、透光性、强度和耐化学性方面具有所需的物理性能的低铅甚至无铅的玻璃。

美国专利说明书US-A-3，723，790公开了用于电灯的低铅和无铅的玻璃。其中所述的玻璃组合物包含0～8%（重量）的PbO。然而，这种已知的无铅玻璃组合物也有许多不足之处。这种已知的无铅玻璃具有太高的液态温度（T_液）888℃。液态温度是指这样一个温度，即高于此温度玻璃不再结晶。这个温度越低，在压模成块过程中玻璃结晶的可能性越小（例如在拉制玻璃管的Vello方法中）。为了使液态温度降至837℃，在已知的无铅玻璃中加入占1.2%（重量）的B₂O₃。使用B₂O₃的一个不足之处是它的价格高和对玻璃熔炉的耐火材料有腐蚀性。已知的无铅玻璃的其它不足之处是Li₂O含量（＞1.5%（重量））和K₂O含量高（＞9%（重量）），这导致原材料价高;且BaO含量高（＞12%（重量）），这导致了玻璃结晶的趋势大幅度增长。向已知的无铅玻璃中也加入含锑或含砷的化合物作为澄清剂。然而，这些物质毒性大且分别主要以Sb₂O₃或As₂O₃的形式存在于玻璃中。

本发明的目的是特别提供用于玻璃电灯部件的一种玻璃组合物，这种玻璃组合物是无铅的，此外还不包含有毒组分F、As₂O₃和Sb₂O₃;这种玻璃组合物不具有上述不足之处且具有与那些已知的含铅玻璃相类似的物理性能。

本发明还旨在提供无铅心柱玻璃和有由这种玻璃组合物制成的灯泡的荧光灯。按照本发明，用含下述基本组分的玻璃组合物达到此目的，其基本组分以重量百分比表示为：

SiO₂60-72

Al₂O₃1-5

Li₂O>

Na₂O>

K₂O>

MgO    1-2

CaO    1-3

SrO    1-5

BaO    7-11

此玻璃组合物不含上述不利的组分PbO、B₂O₃、F、As₂O₃和Sb₂O₃。这种组成的玻璃除具有高电阻之外还具有其它优良性能（将在下文说明）且非常适合用作电灯中的心柱玻璃。按照本发明，玻璃中SiO₂的含量限制在60-72%（重量）内。这些组分和其它组分一起导致了玻璃的易熔化性。SiO₂用作网络形成体。如果含量低于60%（重量），玻璃的粘合力和耐化学性将降低。如果含量高于72%（重量），玻璃形成受阻碍且表面结晶的可能性增大。Al₂O₃改善了玻璃的耐化学性和抗腐蚀性。其含量低于1%（重量）效果太小且玻璃结晶趋势增大。高于5%（重量），玻璃的粘度和软化温度（T_软）提高太大，这对玻璃的加工性带来不利影响。碱金属氧化物Li₂O、Na₂O和K₂O用作熔化剂和降低玻璃的粘度。如果仅加入一种所述碱金属氧化物，则电阻对于预期用途而言太低。如果所有三种碱金属氧化物都加入已知的组合物中，则电阻足够高（混合碱效应）。低于指示限度，T_软升高太多，高于指示限度，电阻降低太多。碱金属氧化物也用于使玻璃的膨胀系数（α）适应灯泡玻璃和由源导线的膨胀系数。电源导线一般是由镀铜的铁一镍导线（裹铜导线）组成。BaO具有良好的性能，它使玻璃的电阻提高并使T_软降低。BaO含量低于7%（重量），熔化温度（T_熔）、T_软和加工温度（T_加工）提高太多，BaO含量高于11%（重量），液态温度（T_液）提高太多，并导致结晶趋势增加太大。碱土金属氧化物SrO、MgO和CaO具有良好的性能，它们使T_液和T_熔降低。低于指示限度，T_液提高太多。高于指示限度，T_软提高太多。

按照本发明，无铅玻璃组合物能用Na₂SO₄澄清，因此玻璃可含最高达0.1%（重量）的SO₃。另外，玻璃还可含最高达0.02%（重量）的来源于所用原材料的杂质Fe₂O₃。

由于本发明玻璃组合物高电阻和其它良好的物理性能，它非常适于制作白炽灯和荧光灯心柱的玻璃部件。上述的部件有曳光管、排气管和支撑棒。

在某些用途中，额外加入Fe₂O₃使其含量最高达0.05%（重量）。如果必要，还加入含量最高达0.2%（重量）的CeO₂。此百分比组成的作用是在小型荧光灯的灯泡玻璃中吸收不需要的紫外线。这些灯泡为筒形且通常被弯曲成U型。由于玻璃中不含PbO，故在高温弯曲玻璃管过程中和/或熔合心柱过程中，在荧光粉上不出现PbO的蒸发和冷凝现象，使灯的发光效率不会降低。

应指出美国专利说明书US-A-4，089，694描述了包含PbO或包含对环境有害且具腐蚀性的F的玻璃。该已知玻璃还包含有毒的As₂O₃。由于Na₂O的含量高，无PbO的已知玻璃的电阻太低。

本发明将通过典型实施方案和参照附图做更加详细的说明，其中

图1表示电灯心柱的俯视投影图，和

图2表示荧光灯的横截面。

熔化具有本发明组成的玻璃组合物（在下表中用“玻璃1”表示）。此玻璃在一个煤气加热的熔炉中的一个铂坩埚中熔化。所用原材料有石英砂、锂辉石、白云石和Li、Na、K、Sr和Ba的碳酸盐。Na₂SO₄作为澄清剂使用。熔化和进一步处理过程正常进行。

作为比较实施例，一种通用的含铅玻璃组合物（玻璃2）列于表中。该表还包括一种无铅和无B₂O₃的玻璃组合物（玻璃3），如表Ⅱ所示（见上述美国专利说明书US-A-3，723，790的实施例5）。

在该表中的符号具有如下含义：

α_25∶300∶在25℃和300℃之间的平均膨胀系数。

T_strain（℃）∶当η＝（粘度）10⁴⁵dPa·S时的温度，

称作低应力消除温度。

T_ann（℃）∶当θ＝10^13.0dPa·S时的温度，

称作高应力消除温度。

T_soft（℃）∶当η＝10^7.6dPa·S时的温度，

称作软化温度。

T_work（℃）∶当η＝10^4.0dPa·S时的温度，

称作加工温度。

T_melt（℃）∶当η＝10^2.0dPa·S时的温度，

称作熔化温度。

rho（ohm.cm）∶电阻率

T_kwo（℃）∶当rho＝10⁸ohm.cm时的温度

T_rho（℃）∶当rho＝10^6.52ohm.cm时的温度

log（rho）₂₅₀∶250℃时，以10为底的电阻的对数

log（rho）₃₅₀∶350℃时，以10为底的电阻的对数

T_liq（℃）∶高于此温度玻璃不再结晶的温度

S.W（kg/cm³）∶密度

σ（mN/m）∶表面张力

用两面抛光10毫米厚的玻璃板测得玻璃在400～700纳米范围的透射率（包括在表面的反射损失）为87%至91%范围。按照本发明的玻璃组合物（玻璃1）是无铅的且具有与通用的含铅玻璃（玻璃2）相类似的物理性能。已知的无铅玻璃（玻璃3）具有高出48℃的液态温度，导致了这种玻璃有较强的结晶趋势。已知无铅玻璃中Li₂O含量特别是K₂O含量较高。由于这些组分的价格高，已知玻璃的价格也大大提高。由于本发明的玻璃组合物的高电阻率和其它良好的物理性能，它非常适合于制作电灯（例如白炽灯和荧光灯）心柱。此玻璃与灯泡碱石灰玻璃和电源导线相容。此玻璃也能适用于制作小型荧光灯灯泡，因为使发光效率降低的PbO不存在。

图1示出电灯心柱1的俯视投影图。所述心柱包括一个曳光管3、镀铜的电源导线5、一个排气管7和一根灯丝9。曳光管3和排气管7由本发明组成的玻璃组成。当灯泡（未表示出）被提供时，灯泡缝隙的边缘与曳光管3的边缘融合在一起。灯泡通过排气管7被真空排气，接着，惰性气体被导入所述的灯泡内。排气管被加热且在标记标号11的部位被密封，从而形成了一个真空密封夹。

图2示出具有灯泡10的荧光灯的横截面。通过灯泡10的壁提供与复绕灯丝13连接的电源导线12。荧光粉层14存在于灯泡10的内壁。在灯泡10内部存在金属汞15，它在灯接通后蒸发。在密封之前，这种灯中充入例如99%（体积）氖气和1%（体积）氩气的混合气，总压力为730Pa。灯泡10的玻璃也包含用于吸收紫外线的0.05%（重量）的Fe₂O₃。位于灯泡端部的两个复绕灯丝也可按照图1所示的心柱的方式提供。例如，在小型荧光灯中，灯泡10被弯曲一次或几次，以便成为（例如）U型。由于不含PbO，因而在热加工过程（如灯泡的弯曲和心柱的熔合）中，在荧光粉层14上无PbO的蒸发，故也无PbO的冷凝发生，致使灯的发光效率不降低。