包含有弥散在双折射聚合基体中的液晶微滴的光调制材料

摘要

一种无光雾的光调制聚合物弥散液晶(PDLC)材料，包括一个具有与弥散的液晶的微滴类似的各局异性的光学性质的双折射的聚合物基体，这样在透明状态下PDLC材料对各个入射光方向均呈现匹配的折射率，产生对所有视角均透明无散射的膜层。根据微滴的结构和光开关装置的构造，采用在无场条件下透明而在有场条件下不透明的，或者相反方式的材料可制成电光光开关。

说明书

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本发明涉及液晶光调制材料，特别是含有弥散在双折射的、光能透射的合成树脂基体中的液晶微滴的光调制材料。

在透明合成树脂基体中分相弥散液晶微滴而得到的光调制材料所具有的优点已在作为参考文献的美国专利4，671，618;4，673，255;4，685，771;和4，688，900中进行了讨论。这类材料被称为聚合物弥散的液晶（PDLC）材料。

分相的方法可由聚合（PIPS），热感应（TIPS）或溶剂蒸发（SIPS）来实现。如在美国专利4，685，771和4，688，900中所公开的，在这些技术里采用了环氧树脂。对于PIPS法，采用附加的固化剂，例如脂肪胺、或者用紫外光，对含液晶的基体组分和未固化的环氧树脂进行聚合以在热固化聚合环氧树脂中获得液晶微滴。对于TIPS法，含液晶的基体组分，和经过一元烷基胺之类的非交联固化剂固化改性以产生热塑性的环氧树脂被加热，然后冷却，以在热塑性聚合环氧树脂中产生液晶微滴。

用分相技术获得的在电学上可编址的光调制材料采用呈现正介电各向异性的液晶。这类材料在不加电场时对入射光是不透明的，在有电场时对入射光透明。

机械封装技术被用来制造采用液晶的呈正介电各向异性（见美国专利4，435，047）和负介电各向异性的装置（见法国专利2，139，537）。采用负介电各向异性液晶的装置在无场时基本透明，在有场时随所加电压的作用而增加其不透明度。

各种制作在透明树脂基体中含有液晶微滴的光调制材料的技术，都可同时采用将微滴的有效折射率与基体折射率匹配和失配的技术以获得合适的观察角，其中，渗入这种材料的显示器、窗口等，可使之做得易观察到或者透明。例如，在PDLC材料是由具有正介电各向异性的液晶制成时，其o光折射率一般与基体折射率匹配，这样，由于微滴折射的光轴平行于电场且垂直于观测表面而排列，则在有场条件下显示器或窗口可被看到、或显得透明。在无场条件下，光轴不平行排列或随意取向，则入射光被散射而使显示器或窗口显得不透明。

当液晶的o光折射率与基体折射率匹配时，在上述的窗口或显示器中，在正对着通常垂直于观测表面的电场方向上观测时装置显得最为透明（在有场条件下）。加大倾角就会增加“光雾”而减小透明度，在倾角足够大时变成基本上不透明。这种光雾的产生是由于观测角度越偏离垂直方向，看见的液晶微滴的e光折射率与基体折射率的失配就越大。

现在已经发现可以制造一种上述类型的液晶光调制材料，它基本上无光雾且在所有观测角度上都透明。这通过采用双折射材料作为基体并使微滴的o光和e光折射率与基体的o光和e光折射率相匹配来实现。当微滴和基体的光轴排列成一线或平行时，材料是透明的，且无论观测角度如何也没有见到折射率的失配。无光雾的观测角从观测表面垂线起为±90°。由于表面的反射，例如在基板内表面和外表面可能产生的反射，实际上的视场约为±60°。

新材料可以以普通的方式工作，则它在有场条件下透明而在无场条件下不透明。另外，还发现新材料也可做成以相反的或“故障保险”方式工作，则材料在无场时透明而在有场时不透明。

本发明包括一种含有新型PDLC材料的光调制液晶装置。新材料包括弥散在一种双折射的能透光的基体中的液晶微滴，微滴与基体的有效折射率在入射光的所有方向上匹配，从而在有场条件或无场条件之中的一种情况下器件透明且无光雾，而在有场条件或无场条件之中的另一种情况下有效折射率失配，从而器件不透明。在下面将要叙述的本发明一个具体实施例中，微滴和基体的液晶之一为一种液晶聚合物。

本发明的一个实施例更具体地包括一种光调制液晶器件，它含有一种由弥散在透明液晶聚合基体中的低分子量液晶微滴构成的材料，液晶聚合基体有相对于该材料表面定位的光轴，液晶微滴的o光和e光折射率分别与基体的o光和e光折射率相匹配，从而在微滴的光轴平行于基体光轴排列时该材料在所有入射光方向上透明且无光雾，而在微滴与基体的有效折射率失配时材料不透明。一种特别适用的基体是液晶侧基聚合物。

按照本发明的另一方面，给出了一种制造可以入射光的所有方向上显示无光雾透明性的光调制液晶材料的方法，它包括在一种双折射的可透光的聚合基体中形成相控弥散的液晶微滴的步骤，微滴与基体具有相匹配的o光和e光折射率，以及将基体光轴相对于材料观测表面定位的步骤，这样通过将微滴光轴平行于基体光轴定位就可获得无光雾的透明度，而通过使微滴和基体的有效折射率失配就使材料变得不透明。在一个最佳实施例中，该方法是通过在一种液晶聚合物基体中形成相控弥散的低分子量液滴来实现的，基体中的中介单元具有正的介电各向异性，选择液晶滴和基体以使之有匹配的o光和e光的折射率。

正如本领域技术人员所知，单轴液晶的e光折射率ne可作为电矢量平行于其光轴的线偏振光测出。这样，双折射基体的光轴和新的PDLC材料液晶微滴的光轴相对于各自的e光折射率应处在同一方向上。同样，应当明白，双折射基体和微滴的o光折射率方向是由垂直于各自光轴振动的电矢量来确定的。

聚合的液晶在已有技术中是已知的。聚合的液晶或液晶聚合物是中介单元和聚合物主链的结合。中介单元和聚合物主链可由两种方式结合而产生两种液晶聚合物：一种是中介单元包含在聚合物主链中，一种是中介单元附在聚合物主链的侧基（侧链）上。液晶聚合物的结构，性能和一般的合成方法在“Pure        &        Appl        Chem.”，57卷，1009（1985）和“Polymer        Liquid        Crystals”，学术通讯1982年增刊中已经讨论过。

本发明采用主链或侧链聚合物作为微滴或基体。液晶最好是侧链聚合物，因为侧链中介单元在场的作用下比主链单元更易于定位。与已有的PDLC材料相比，本发明中采用适当的液晶线状侧基聚合物的新PDLC材料的特点是无光雾全视场（无角相关性），可选的相反或“故障保险”的工作方式，以及改善了的需要较小驱动电压的电响应特性。

选用的液晶聚合物基体可由经中介固化剂固化的任何合适的合成预聚物制成，或由含有中介单元的未固化的树脂制成，树脂由适当的固化剂固化。例如，一种液晶侧基PDLC材料是用PIPS法将液晶与中介固化剂和未固化的合成树脂混合，再固化以促使基体的聚合并伴生微滴的形成而制得的。液晶侧链PDLC材料是用PIPS法将液晶与固化剂和含有中介侧链的，未固化的合成树脂混合，再固化以促使基体的聚合并伴生微滴的形成而制得的。液晶侧链PDLC材料也可用TIPS法将液晶和含有液晶侧链的聚合合成树脂的混合物加热到一定温度，在此温度下树脂和液晶形成均质溶液，再将该溶液冷却以形成微滴来制得。液晶侧链PDLC材料还可用SIPS法将溶剂从液晶与含有中介单元的树脂的溶液中去除以促使微滴形成来制得。

选用的基体包括改性的热塑性液晶侧基合成聚合物，例如环氧树脂，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯基乙酸酯，聚乙烯醇缩甲醛，聚碳酸酯，聚乙烯基甲基酮，聚丙烯酸甲酯，聚环己基异丁烯酸酯，聚异丁基异丁烯酸酯，和聚甲基丙烯酸甲酯，或其它等同物。液晶侧基最好包括一个氰化联苯基。氰化联苯基部分最好由一个足够长的软的烃基间隔单元与聚合物主链隔开以使中介部分在一个共同方向上定位。合适的中介固化剂的一个例子为氰化联苯基烷氧胺。

液晶聚合物基体的中介单元可以以不同的方式定位。在中介单元具有正的介电各向异性时，一个交流电场或磁场会使光轴平行于场而定位，即通常在垂直于观察表面的方向定位。通过交联聚合基体，使材料工作在玻璃化温度以下，或对装有材料的玻璃基板进行表面处理就可在场消失后使这种定位情况仍然保持。

在上述装置由透明变为不透明时，微滴的有效折射率改变。这可能发生在数种不同的状况中。其一是取向构造的改变，例如变成一种径向结构，它改变微滴有效折射率的数值。文献中已经列出了各种类型的微滴取向构造。应当清楚，在无场状态下微滴的取向构造与微滴的大小、液晶的弹性、以及聚合物产生的表面条件有关。另一种改变微滴折射率的机理是受非球面或微滴边壁的表面约束条件的影响，而造成微滴光轴取向的改变。在分相过程中时常产生随机取向的非球形微滴，而在无场时造成微滴光轴的随机取向。这种情况使微滴有效折射率相对于聚合物基体折射率发生变化。而在无场条件下使材料变得不透明。

一种采用本发明的新型无光雾PDLC材料的光调剂装置，如窗口或光开关，可以作成以普通方式工作的，它在无场条件下不透明，而在有场条件下则成透明或透光的。这是通过使双折射基体的光轴垂直于观测表面取向来实现的。在有场条件下，交流电场使具有正介电各向异性的液晶微滴的光轴平行于基体的光轴而定位，即垂直于观察表面。由于微滴和基体的o光和e光折射率分别相匹配，在有场状态下材料对所有的入射光方向均无光雾。在无场状态下，微滴的取向构造改变，则微滴的有效折射率对于所有的入射光方向都与基体的有效折射率失配，从而入射光被散射、材料不透明。

本发明的新PDLC材料也可做成以相反的方式或故障保险方式工作，使材料在无场状态下透明，而在有场状态下不透明。在一个新型的以相反的方式工作的材料的实施例中，采用上述的任一种技术使液晶微滴分相弥散在双折射透光的基体，最好是液晶聚合物基体中。与本发明其它实施例一样，微滴的o光和e光折射率分别与基体的o光和e光折射率相匹配。在材料制成之后，施加方向相反的切向力以使基体的光轴倾斜于观察表面定位。切向力也使微滴拉长并使其光轴平行于基体的光轴定位。这样使得微滴和基体的有效折射率匹配以使在无场条件下材料对所有的入射光方向透明且无光雾。当材料被装成一个光开关装置而在垂直于观察表面的方向上加一个场时，根据微滴是具有正介电各向异性还是负介电各向异性，微滴将分别平行或垂直于场的方向定位。在任一种情况下，场引起微滴的有效折射率与基体的有效折射率失配，从而材料散射光线而不透明。

另一个相反形式或以故障保险方式工作的材料的实施例中，液晶微滴具有双极结构并具有负的介电各向异性。液晶微滴分相弥散在双折射基体中，基体中最好是其中介单元具有正的介电各向异性的液晶聚合物基体。在基体形成过程中，通过施加交流电场使基体光轴排列定位。双极液晶微滴自然地与基体排齐，以使微滴和基体的光轴垂直于材料的观察表面。由于微滴的o光和e光折射率与基体的o光和e光折射率分别相匹配，所形成的材料在无场条件下对所有的入射光方向均透明且无光雾。在有场条件下，负介电各向异性的液晶微滴在电场作用下沿垂直于场的方向排列定位，从而在所有的观察角度上引起基体和微滴的折射率失配。相反方式工作的材料可使用SIPS，TIPS或PIPS等各种分相方法，用具有负介电各向异性的低分子量液晶制成，且聚合物基体的液晶侧基在交流电场的作用下垂直于材料的观察表面排列。

按照本发明制造的使用在全视场PDLC材料或装置中的低分子量液晶可以是根据所加的频率将其介电各向异性从正的切换为负的类型。例如，这类液晶在高频时呈现负的介电各向异性，而在低频时为正的介电各向异性。类似地，聚合物液晶也可以是根据频率改变其介电各向异性符号的类型。

在微滴中使用这类所谓的分隔频率液晶使得制成的窗口或装置具有增强的反差，并使液晶微滴易于相对基体液晶侧基排列定位。这是由于在一给定频率下，基体中的液晶成份会沿某一方向排列，而在同一频率下微滴中的液晶成份会沿与第一方向垂直的方向排列。

由下面给出的附图和发明最佳实施例，本领域的技术人员可以得出本发明的其它特征、优点和对本发明的进一步理解。

图1（A）和1（B）分别是在有场和无场条件下光开关装置的部分截面简图，装置包含一层本发明的光调节材料，它由含于液晶聚合物基体中的几个示意性的液晶微滴表示。

图2（A）是一个沿不同的入射方向测量图1（A）装置透明度的设备示意图。

图2（B）是与光学各向同性的聚合物制成的PDLC光开关装置在透明态时的一类似曲线相比，本发明的PDLC光开关装置随入射角变化的透光率的曲线图。

图3（A）和图3（B）画出了一种相反工作方式或故障保险型的光开关装置，其中微滴和基体的光轴由切向力作用而倾斜排列，图中装置分别为有场和无场的情况。

图1表示本发明的液晶PDLC光调制材料如何制成，以使之在有场条件下材料对所有入射光的方向透明，而因此与具有各向同性的光学性质的、采用普通热固性或热塑性合成树脂制成的PDLC材料相比没有光雾。已有的用各向同性聚合物制成的PDLC材料的视场由于不可避免的在有场条件下宽的视角范围内折射率失配而受到限制。这是由于液晶的e光折射率通常垂直于材料表面排列以使得在有场时获得透明性。而在与垂直方向的观察角增大时，在基体的折射率与微滴的e光折射率之间可觉察的失配增加了。采用液晶聚合物树脂之类的双折射透光基体的本发明的PDLC材料所具有的全视场是由于含液晶微滴的基体本身是与微滴有相同光学性质的液晶，所以微滴的有效折射率可能在所有入射光方向上和基体的折射率相匹配，因此在任何方向都无光散射和光雾。在微滴的o光和e光折射率分别与聚合物基体的o光和e光折射率匹配时，基体和微滴的有效折射率就在所有入射光方向上相匹配，且微滴的光轴平行于基体的光轴排列。

在图1（A）中，含有本发明新型无光雾PDLC材料的光开关装置总的用数字10表示。装置10包括一对玻璃或塑料基板11，以及一种含有分相弥散液晶微滴16的双折射聚合物基体14。在玻璃基板11的内表面有接在电压为V的交流电源上的透明电极涂层12。按照本发明的最佳实施例，基体14是具有正介电各向异性的含有液晶侧基的聚合物。微滴16的o光折射率n_o和e光折射率n_e分别与双折射基体14的o光折射率n_o’和e光折射率n_e’相匹配。

如图1（A）所示，与各自的e光折射率处于同一方向的基体14和微滴16的光轴平行地排列。由于微滴的光轴平行于聚合物基体的光轴，且微滴和基体的o光和e光折射率分别匹配，则微滴的有效折射率在所有方向上与基体折射率相匹配。这样，在图1（A）的有场条件下，装置10除了基板11的内表面和外表面存在表面反射外，对所有方向的入射光无散射而透明。

通过对侧链聚合物基体14的液晶侧基进行选择，使之与微滴16的低分子量液晶为类似的物质，就可以使微滴的折射率与基体折射率相匹配。在需要较大的正介电各向异性时最好采用氰化联苯基材料。在装置10的制造过程中，可通过施加电场或磁场来使微滴和基体的光轴排列定位。例如，在基体14是正介电各向异性的具有液晶侧基聚合物时，通过在聚合物液晶处于向列相的较高温度的同时向电极12加上适当的交流电压，就可使侧基的光轴垂直于装置10的观测表面而排列。通过用已知方法处理基板12的表面，或冷却并使装置工作在该排列的聚合物液晶的玻璃化温度以下，和/或通过使该聚合物交联就可使基体的单向排列状态在去掉交流电压之后仍然保持。交联是通过赋予聚合物侧基一个不稳定的部分，最好是双键的，由紫外辐射、热辐射、自由基聚合反应等或类似的方法使其与另一个相似的部分产生交联而实现的。

图1（A）的装置10的光开关性能在电源断路以得到图1（B）所示的微滴结构时可得到解释。在图1（B）的装置10’中，无场条件下基体14保持其排列状态，其有效折射率不变。而微滴16’的向列相取向结构改变，从而改变了有效折射率而与基体折射率失配。这种失配造成在所有入射光方向中光的散射。图1（B）中微滴16’的取向结构被画成是径向的，但应当清楚，该结构可以是任何其它同样可以改变有效折射率的类型。例如，如果微滴形状不是球状，当装置被切换到无场条件时导致光轴取向会有变化，从而引起微滴有效折射率改变而与基体折射率失配。

现在参照图2（A），其中示出一种沿不同的入射光方向来测量装置10一类的PDLC光开关装置透过率的布置。激光器15发射光束通过装置10到达测量透光率的检测器16处。装置10安置成与激光光束成不同的角度θ。入射角θ以垂直于装置10表面的方向来测量。

图2（B）为各种入射角θF的透射率T的曲线。当样品从垂直入射方向转动给定的角度时，测量其百分透射率。曲线（a）是按本发明制作的，折射率匹配的液晶侧基环氧树脂PDLC材料的曲线。曲线（b）是美国专利4，671，618;4，673，255;4，685，771和4，688，900中所公开的各向同性环氧树脂制成的PDLC材料的曲线。长划线和点线用来进行比较。曲线（b）显示具有光学各向同性的基体材料透光率百分数在垂直入射的两侧几度范围内锐减。而曲线（a）显示，本发明采用双折射透明基体制成的材料从垂直方向约±60°时才开始由于玻璃基板内表面和外表面的反射而锐减。如果没有这种反射，曲线（a）将基本为一直线，表示出从垂直入射±90°角的范围内透光率无变化。

图3示出一种相反工作方式或故障保险方式的光开关装置。在图3（A）中采用本发明的新型无光雾PDLC材料在无场状态或透明状态下的光开关装置总的用数字20表示。装置20包括一对涂有透明电极22的玻璃或塑料基板21，以及含有弥散的液晶微滴26的双折射聚合物基体24。根据本发明的一个最佳实施例，基体为一种聚合物液晶，它在由箭头23和23’所示的切向力作用下沿着倾斜于基板21表面垂线的方向排列定位。切向作用力也使液晶微滴26拉长并排列定位。微滴26的o光折射率n_o和e光折射率n_e分别与双折射基体24的o光折射率n_o’和e光折射率n_e’相匹配。从图3（A）中还可看出，基体24和微滴26的光轴相互平行排列。由于微滴光轴平行于聚合树脂基体的光轴，且微滴与基体的o光和e光折射率分别相互匹配，则在所有方向上微滴的有效折射率与基体的有效折射率相互匹配。这样，在图3（A）的无场条件下，装置20除了在玻璃或塑料基板21的内表面和外表面存在表面反射外，对所有方向的入射光均无散射而透明。

在微滴是由图3（A）中数字标号26所示的双极结构时，可以通过切向作用力来使微滴光轴相应于基体光轴排列定位，但是应当清楚，微滴也可以是其它任何在基板的切向力作用下可导致微滴的有效折射率在所有的入射光方向均与基体折射率匹配的结构。

还应当明白，也可能存在这种材料，其中即使不向基板加切向力，双极微滴的光轴也可局部地自然与聚合物基体局部的光轴一样的排列起来。在这种情况下，微滴的有效折射率将对所有方向的入射光与双折射聚合物基体的有效折射率相匹配，这样得到的材料对于所有视角方向是透明的，而与光轴相对于垂直入射光的排列方向无关。

当电压为V的电源接到透明电极22上产生图3（B）的微滴构图时，说明了图3（A）中装置20的开关性能。在图3（B）所示的装置20’中，基体24保持导通状态下的取向不变，其有效折射率也不变。微滴26’的向列相取向结构变为其光轴平行于电场排列，由此改变其有效折射率使之与基体折射率失配。这种失配引起对所有方向入射光的散射。

实例一

一种液晶环氧聚合物由将等重量比1∶1的未固化环氧树脂（MK-107，Wilmington        Chem，出品）和一种中介醚键的固化剂B9-10混合来制备，它的分子式为：

混合物加热至固化剂的熔化温度（110℃）以上，在混合一分钟后获得清澈均匀的溶液。然后使溶液在约90℃下被固化约48小时。固化了的环氧树脂液晶聚合物再与低分子量液晶（E-7，由EM        Chem出品）以重量比1∶1混合并溶于三氯甲烷中（三氯甲烷以重量计约占85%）。将溶液置于旋转型混合器中混合几分钟，再吸移到带氧化铟锡电极的基板上的一个26μm衬垫上形成均匀的一层。在室温下再使溶剂蒸发直到所得到的材料成为不透明，通过在一个约125℃的加热板上加热5分钟使残留的溶剂蒸发。再将一个经预热的导电极玻璃基板放在混合物之上形成一夹层结构，用约5分钟的时间使样品冷却至室温。样品外观成半透明的白色状。在电极上加85V60Hz的交流电压使样品在几分钟后变成清澈或透明。采用偏光显微镜在锥光偏振图形下可以看出聚合物液晶和弥散的液晶微滴在电场作用下单向的排列起来。去掉电压则样品在不到一秒钟的时间内变成不透明的白色状。再加上交流电压则样品在不到一秒钟之内又变成透明的。在加85V电压期间，样品保持清澈，即使在倾斜的视角下也无光雾。通过将氦/氖激光器发出的光透过样品，射到当样品朝激光束的方向改变时以测量样品透光率的检测器上，就可以测出样品在透明状态下透光率的角相关性。激光束方向与玻璃基板垂线间的角度在从垂直入射方向±85°范围内变化，除了玻璃基板表面的反射外，透光率没有任何减少（结果见图2）。

实例2

一种液晶环氧树脂聚合物通过将等重的环氧树脂和连醚的胺固化剂混合来制备。低分子量液晶按重量比1∶1加到混合物中，所得的混合物放在涂有氧化铟锡的玻璃基板上加热至110℃以上而形成均匀溶液。在混合约2分钟后，将几个26μm的衬垫安放在溶液上，再将一个经预热的涂有氧化铟锡的玻璃基板安放到样品上。样品在90℃下固化约48小时。然后再经过约30分钟慢慢冷却至室温。在偏光显微镜下可以观察到直径约为3-5μm的大的向列相微滴，且可观察到微滴的向列相取向结构为径向结构。

实例3

称出等重的环氧树脂和胺固化化合物并与低分子量液晶以1∶1比例结合涂到ITO涂层的玻璃片上。整个玻璃片在115℃-120℃下加热并使材料混合约1.5至3分钟。将一个经预热的ITO玻璃片安放到样品上，样品在90℃下退火48小时。

在加60Hz，85V的交流电压时，所得的PDLC呈现出无光雾的宽视觉。

本领域的技术人员根据上述公开的内容可对本发明作出各种改进。应当清楚，在所提的权利要求范围内，本发明也可按上述以外的方式来实现。