用于增强橡胶制品包含有特定黄铜涂层单丝的钢帘线

摘要

一种包括两根或更多根单丝的钢帘线，可能还包括一根外绕丝，至少一根但又不是所有的两根或更多根单丝，包括可能的外绕丝，覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层。这种低成本和具有优良粘合性能的钢帘线可以用于增强橡胶制品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钢帘线。本发明还涉及使用这种钢帘线用于增强 橡胶制品。

背景技术

包含有黄铜涂层单丝的钢帘线被广泛地用于增强橡胶制品，例如 轮胎，传送带和液压管。为了具有良好的黏附性能和降低黏附的劣化 速率，特别是由于在热湿条件下的老化，因而向橡胶化合物添加钴络 合物。然而，认为钴对于橡胶而言是一种有害物质，因为类似于大多 数过渡金属，钴是一种氧化催化剂。结果，加速了二烯基橡胶分子的 氧化，这导致早期的橡胶老化。此外，钴还加速了橡胶的裂纹生长速 率。

除了上述缺点以外，还存在下列问题：钴是一种战略材料并且相 当昂贵。通过向整个橡胶化合物添加钴，添加了太多的钴，因为钴仅 在黄铜表面具有积极作用。通常，认为仅有效使用了添加到橡胶中的 钴的20％。

现有技术已经认识到这些问题中的一个或多个。已经进行许多尝 试来将钴浓缩至其所属区域，即在钢线材或钢丝帘线的涂层之中或之 上。

US2,240,805曾尝试通过用于增强橡胶的制品上的纯钴涂层来完 全替代黄铜涂层。

US4,255,496公开了使用三元合金铜-钴-锌涂层替代二元合金铜- 锌(＝黄铜)涂层。采用此三元合金，能显著降低由于在热湿条件下 老化导致的黏合劣化速率。

US4,265,678教导了一种具有优异的可拉拔性和黏附性质的三元 合金铜-锌-钴涂层的使用。

GB2076320教导了在黄铜涂层顶部的薄钴层，随后进行拔丝，使 得在黄铜涂层顶部存在高的钴梯度。

EP0175632教导了一种在钢元件上的四元合金涂层铜-锌-镍-钴。

WO2011/076746公开了一种具有三元或四元合金涂层且具有锌梯 度的钢丝帘线。尽管给予了关于黏附的改进，但是此锌梯度涉及线材 或丝帘线的后处理，其意指该方法中需要额外的操作步骤。

US4651513公开了一种具有多层结构的钢帘线。在表面层的单丝 具有增强橡胶粘合的涂层，例如黄铜涂层，而在表面层内部的单丝具 有防止腐蚀的涂层，例如锌涂层或锌合金涂层。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有优良粘合性能和低成本的钢帘 线。

本发明的另一个目的是提供一种帮助降低轮胎环境污染的钢帘 线。

本发明的又一个目的是提供一种用于增强橡胶制品的钢帘线。

根据本发明的第一方面，提供了一种包括两根或更多根单丝的钢 帘线，可能还包括一根外绕丝，其中至少一根但又不是所有的两根或 更多根单丝，包括可能的外绕丝，覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四 元合金涂层，

其中M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种 金属，

在三元或四元合金涂层中的铜含量为58重量％-75重量％，

在三元或四元合金涂层中的所述M的含量为0.5重量％-10重 量％，

在三元或四元合金涂层中的余量是锌和不可避免的杂质。

发明人惊奇地发现本发明的钢帘线的橡胶粘合性能优异，尤其适 合不含钴的橡胶组分。与现有的全部单丝都覆盖有Cu-M-Zn的三元 合金或四元合金涂层的钢帘线相比，本发明的钢帘线具有相近或几乎 相同的与不含钴的橡胶组分的粘合性能。按照本发明，覆盖有 Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层的单丝数量降低，但是这种数量 降低并没有严重影响到钢帘线的粘合性能。作为结果，钢帘线的生产 成本降低而钢帘线的粘合性能得到保持。并且本发明的具有足够粘合 性能的钢帘线可以用于增强橡胶制品。尤其是，当M是钴时，钢帘线 的生产成本可以显著降低，因为钴是战略材料并且相当昂贵。本发明 的钢帘线通过降低钴的用量来降低生产成本，同时又保持优良的粘合 性能。此外，使用本发明钢帘线增强的橡胶制品，可以采用不含钴的 橡胶组分。因此，由于钴的去除，本发明钢帘线帮助减少甚至避免了 橡胶制品对环境的污染。

根据本发明，“至少一根但又不是所有的两根或更多根单丝，包括 可能的外绕丝，覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层”表示钢 帘线至少有一根单丝覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层， 同时至少有一根单丝没有覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂 层。本发明的钢帘线是一种包括至少两种钢单丝的复合钢帘线，其中 至少两种钢单丝具有不同的金属涂层。

本发明中，“包括两根或更多根单丝的钢帘线，可能还包括一根外 绕丝”表示钢帘线可以包括一根外绕丝，也可以不包括外绕丝。

三元合金或四元合金的Cu-M-Zn涂层，当M是一种金属时，涂 层被称为“三元合金涂层”。当M是两种金属时，涂层被称为“四元合 金涂层”。覆盖三元合金或四元合金的Cu-M-Zn涂层的方法是逐层 生成金属涂层，例如，在单丝表面生成铜涂层，之后在铜涂层的表面 生成钴涂层，最后在钴涂层的表面生成锌涂层，并进行后续热扩散处 理。但是，公式Cu-M-Zn并不限定各金属涂层的位置，也就是说M 涂层并不是限定在铜涂层和锌涂层之间，事实上M涂层可以在铜涂层 和锌涂层之前或之后生成。

三元合金或四元合金的Cu-M-Zn涂层使钢帘线在增强橡胶制品时 具有长期粘合的性能。优选的，三元合金或四元合金的Cu-M-Zn涂 层还包括磷和/或三唑。包括磷和/或三唑的三元合金或四元合金 Cu-M-Zn涂层具有更好的粘合性能。

根据本发明，优选的，钢帘线包括当将钢帘线埋植于橡胶中可以 与橡胶接触的单丝和当将钢帘线埋植于橡胶中不可以与橡胶接触的单 丝，至少50％的当将钢帘线埋植于橡胶中可以与橡胶接触的单丝覆盖 有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层。发明人惊奇地发现只有与 橡胶接触的单丝对钢帘线和橡胶的粘合做出了贡献，而不与橡胶接触 的单丝并没有对钢帘线和橡胶的粘合做出了贡献。本发明的钢帘线中， 至少50％的当将所述钢帘线埋植于橡胶中可以与橡胶接触的单丝覆 盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层，可以在钢帘线和橡胶之 间提供足够的粘合力。术语“在常规硫化过程中可以与橡胶接触的单 丝”表示暴露于外界的单丝。外层的单丝属于此类，由于橡胶可以通过 一些足够宽阔的通道能够接触到的内层的单丝也属于此类。通道宽度 在0.01毫米和0.075毫米之间，或更宽应该可以满足要求。

更优选的，所有的当将钢帘线埋植于橡胶中可以与橡胶接触的单 丝都覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层。

根据本发明，除了覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层的 单丝，钢帘线的其余的单丝可以选择覆盖有黄铜涂层的单丝，覆盖有 锌涂层的单丝或没有涂层的单丝。更优选的，其余的单丝是覆盖有黄 铜涂层的单丝或覆盖有锌涂层的单丝，因为覆盖有黄铜涂层的单丝或 覆盖有锌涂层的单丝可以提供短期粘合性能，而该性能是钢帘线用于 增强橡胶制品，比如轮胎的重要性能，所以，由短期粘合性能和长期 粘合性能构成的组合粘合性能使本发明的钢帘线可以提高橡胶制品的 寿命。

根据本发明的第一个优选实施例，钢帘线具有多层结构，包括至 少一个中心层和一个外层，中心层包括至少一根单丝，外层包括多根 单丝，至少50％的处于外层的单丝覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四 元合金涂层，并且并不是钢帘线所有的单丝都覆盖有Cu-M-Zn的三 元合金或四元合金涂层。

发明人惊奇地发现，与现有的全部由覆盖有Cu-M-Zn的三元合金 或四元合金涂层的单丝构成的钢帘线相比，上述的第一优选实施例提 供了一个低制造成本并且粘合性能没有明显降低的钢帘线。根据粘合 性能测试，第一优选实施例提供了与现有钢帘线近似或基本相同的粘 合性能。

在第一优选实施例中，更优选的，至少70％的处于外层的单丝覆 盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层。更优选的，所有处于外 层的单丝都覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层。本方案提 供了与现有钢帘线基本相同的粘合性能。

在第一优选实施例中，优选的，处于外层的其余单丝与覆盖有 Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层的单丝相互间隔。这样使得粘合 性能均匀地分布在钢帘线的外表面。

根据第一优选实施例，钢帘线还包括由多根单丝组成，处于中心 层和外层之间的，一个或多个内层，所述处于一个或多个内层的单丝 可以是覆盖有黄铜涂层的单丝，覆盖有锌涂层的单丝，覆盖有 Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层的单丝，和/或没有涂层的单丝。 在这种包括至少三层的钢帘线中，优选的，处于内层的单丝和处于外 层的单丝覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层，而处于中心 层的单丝不覆盖Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层。本优选发明 提供了一种低成本并且保持了与现有钢帘线相同的粘合性能的钢帘 线。

根据本发明的第二个优选实施例，钢帘线具有多层结构，包括至 少一个中心层和一个外层，中心层包括至少一根单丝，外层包括多根 单丝，至少50％的处于中心层的单丝覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或 四元合金涂层，并且并不是钢帘线所有的单丝都覆盖有Cu-M-Zn的 三元合金或四元合金涂层。

在第二优选实施例中，优选的，当处于中心层的单丝数量大于1 时，中心层中的其余的单丝与覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合 金涂层的单丝相互间隔。这样可以获得更好和更均匀的粘合性能。

在第二优选实施例中，优选的，钢帘线的外层是不饱和的，也就 是说外层的相邻单丝之间存在间隙或空隙，因此当将钢帘线埋植于橡 胶中时，橡胶可以轻易地渗入到中心层。与具有饱和外层的本发明的 钢帘线相比，具有不饱和外层的钢帘线与橡胶材料有更好的粘合性能， 因为橡胶材料可以轻易地渗入钢帘线的中心，因此处于中心层覆盖有 Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层的单丝与橡胶材料的接触面积 增加。钢帘线的单丝，至少处于外层的单丝在捻制构成钢帘线之前可 以预变形，例如二维的波浪形预变形或三维螺旋形预变形，来形成单 丝之间的空隙或间隙。

在第二优选实施例中，优选的，所有处于中心层的单丝覆盖有 Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层。

根据本发明的第一个优选实施例和第二个优选实施例，钢帘线可 以包括一根外绕丝，外绕丝可以覆盖也可以不覆盖Cu-M-Zn的三元 合金或四元合金涂层。

根据本发明的第三个优选实施例，钢帘线包括一根外绕丝，只有 外绕丝没有覆盖Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层，其余的单丝 覆盖有Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层。

根据本发明，钢帘线的结构可以是下列任一的已知结构，例如， 3x1,4x1,5x1,6x1,7x1,12x1,16x1,19x1,27x1,1+5,1+6,1+7,1+8,2+5,2+6,2+ 7,2+8,2+9,3+5,3+6,3+7,3+8,3+9,4+6,4+7,4+8,4+9,4+10,1+6+12,2+7+12, 2+7+13,3+9+15,3+9+1,3+9+15+1。钢帘线可以是紧密帘线或开放帘 线。钢帘线单丝的直径可以相同或不同。尤其是多层钢帘线，中心层 的单丝直径可以大于外层的单丝直径，来提供更好的橡胶渗透性能。

钢帘线也可以是mxn的多股帘线，其中m是股数而n是每股的单 丝数量，或kxl+mxn的多股帘线。代表性的例子有7x4,7x7,7x19,7x31。 这些多股帘线可以用于传送带和工程轮胎。

根据本发明的另一方面，使用钢帘线增强橡胶制品。钢帘线可以 用于增强橡胶制品，而橡胶制品可以是任一已知的橡胶制品，例如橡 胶轮胎，橡胶管或橡胶传送带。优选的，橡胶制品的橡胶组分是不含 钴的橡胶组分。

具体实施方式

本发明涉及多种类型的钢单丝，无涂层单丝，黄铜涂层单丝，锌 涂层单丝，或覆盖Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层的单丝。上 述单丝的直径范围在0.05毫米至0.60毫米之间。单丝直径的例子有 0.10毫米，0.12毫米，0.15毫米，0.175毫米，0.18毫米，0.20毫米， 0.22毫米，0.245毫米，0.28毫米，0.30毫米，0.32毫米，0.35毫米， 0.38毫米，0.40毫米。所有这些钢单丝都可以通过拉拔直径在1.0毫 米至2.5毫米之间的钢单丝至期望的最终直径来获得。

当单丝直接拉拔没有任何涂层或镀层处理，可以生产无涂层单丝。

当单丝在拉拔之前进行电镀铜和锌或只电镀锌时，可以生产黄铜 涂层单丝或锌涂层单丝。

当单丝在拉拔之前进行下述的涂层处理，可以生产覆盖Cu-M-Zn 的三元合金涂层的单丝。

i)在H₂SO₄溶液中酸洗以清洁钢线材表面；

ii)采用来自Cu₂P₂O₇溶液的铜进行电镀；溶液含25g/l的铜和180 g/l的焦磷酸盐；

iii)采用来自ZnSO4溶液的锌进行电镀；溶液含50g/l的锌；

iv)电镀M，例如钴或镍，从含有M的溶液，例如CoSO4或NiSO4； 溶液含40g/l的M；

v)施加热扩散方法来产生三元合金Cu-M-Zn；

如果在上述iv)电镀工艺中，增加又一种金属的电镀，可以生产 Cu-M-Zn四元合金涂层。

在上述生成Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层的工艺中，步骤 ii)，iii)，iv)的顺序可以按照涂层的要求任意调整。例如，当期望一 种金属涂层在Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层的表面，这种金 属应该被最后电镀。当期望一种金属涂层与钢单丝的原始表面接触， 这种金属应该被第一个电镀。

本发明的钢帘线是由覆盖Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层的 单丝和没有覆盖Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层的单丝组合制 造。

第一个实施例是具有3+9结构的钢帘线。钢帘线先由3根单丝捻 制构成中心层，之后围绕中心层缠绕9根单丝构成外层。外层的9根 单丝覆盖Cu-Co-Zn的三元合金涂层，而中心层的3根单丝覆盖黄铜 涂层。

第二个实施例是具有3+9+15结构的钢帘线。钢帘线先由3根单丝 捻制构成中心层，之后围绕中心层缠绕9根单丝构成内层，最后围绕 内层缠绕15根单丝构成外层。外层的15根单丝和内层的9根单丝覆 盖Cu-Co-Zn的三元合金涂层，而中心层的3根单丝覆盖黄铜涂层。

第三个实施例是具有2+7结构的钢帘线。钢帘线先由2根单丝捻 制构成中心层，之后围绕中心层缠绕7根单丝构成外层。外层的7根 单丝中的4根单丝覆盖Cu-Co-Zn的三元合金涂层，而钢帘线中其余 的单丝覆盖黄铜涂层。在外层中，4根覆盖Cu-Co-Zn的三元合金涂 层的单丝和3根覆盖黄铜涂层的单丝相互间隔，也就是位于覆盖黄铜 涂层的单丝左侧和右侧的单丝覆盖Cu-Co-Zn的三元合金涂层。

第四个实施例是具有2+7+12结构的钢帘线。钢帘线先由2根单丝 捻制构成中心层，之后围绕中心层缠绕7根单丝构成内层，最后围绕 内层缠绕12根单丝构成外层。外层的12根单丝和内层的7根单丝覆 盖Cu-Ni-Zn的三元合金涂层，而中心层的2根单丝覆盖锌涂层。

第五个实施例是具有6x1结构的钢帘线。钢帘线先由6根单丝捻 制而成。6根单丝中的3根单丝覆盖Cu-Co-Ni-Zn的四元合金涂层， 而其余的单丝没有覆盖涂层。

第六个实施例是具有4+6结构的钢帘线。钢帘线先由4根单丝捻 制构成中心层，之后围绕中心层缠绕6根单丝构成外层。外层的6根 单丝是覆盖锌涂层的单丝，而中心层的4根单丝覆盖Cu-Sn-Zn的三 元合金涂层。外层的相邻单丝之间有间隙。

第七个实施例是具有3+9+1结构的钢帘线。钢帘线先由3根单丝 捻制构成中心层，之后围绕中心层缠绕9根单丝构成外层，最后围绕 外层缠绕一根单丝作为外绕丝。外绕丝和中心层的3根单丝是覆盖黄 铜涂层的单丝，而外层的9根单丝覆盖Cu-Co-Zn的三元合金涂层。

第八个实施例是具有1+6+1结构的钢帘线。钢帘线先由1根单丝 构成中心层，之后围绕中心层缠绕6根单丝构成外层，最后围绕外层 缠绕一根单丝作为外绕丝。中心层的1根单丝和外层的6根单丝覆盖 Cu-In-Zn的三元合金涂层，而外绕丝覆盖锌涂层。

第九个实施例是具有16x1紧密型钢帘线。钢帘线先由16根单丝 捻制而成。16根单丝中的12根单丝覆盖Cu-Bi-Zn的三元合金涂层， 而其余的单丝没有覆盖涂层。

第十个实施例是具有2+7+13结构的钢帘线。钢帘线先由2根单丝 捻制构成中心层，之后围绕中心层缠绕7根单丝构成内层，最后围绕 内层缠绕13根单丝构成外层。外层的13根单丝覆盖Cu-Co-Zn的三 元合金涂层，而内层的7根单丝和中心层的2根单丝覆盖黄铜涂层。

第十一个实施例是一个7x19多股钢帘线。外股的外层单丝覆盖 Cu-Zn-Co的三元合金涂层，而外股的内层单丝可以覆盖Cu-Zn-Co 的三元合金涂层，或黄铜涂层，或锌涂层。内股的单丝可以覆盖黄铜 涂层或锌涂层。锌涂层可以使用电镀或热浸镀生成。一方面，锌涂层 在工程轮胎中具有特别的优势，因为工程轮胎使用在恶劣的环境包括 高温，高湿，粉尘和高盐等。另一方面，外股的外层单丝覆盖三元合 金涂层可以帮助轮胎制造商去除橡胶组分中的钴。

与现有的钢帘线相比，本发明的钢帘线节约了昂贵的战略材料M 的使用量，并且没有造成粘合性能的严重损失。覆盖有Cu-M-Zn的 三元合金或四元合金涂层的单丝数量的减少并没有严重降低本发明钢 帘线的粘合性能。本发明钢帘线可以用于增强不含钴的橡胶制品。

此外，由于橡胶组分不含钴，不含钴橡胶可以降低橡胶热老化速 率，延缓橡胶疲劳(低裂纹生长速率)和降低滚动阻力。与现有技术 相比，本发明钢帘线和不含钴橡胶的结合可以提供一种低成本和相近 寿命的橡胶制品。