作为塑化剂的含有偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物、该混合物用于生产聚合物化合物的用途和含所述混合物的PVC材料

摘要

本发明涉及作为塑化剂的包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物、该混合物用于生产聚合物化合物的用途，以及含所述混合物的PVC材料。

说明书

本发明涉及作为塑化剂的包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混 合物，该混合物用于生产聚合物化合物的用途，以及包含所述混合 物的PVC材料。

为了由聚氯乙烯生产半成品和成品，大规模地使用了塑化剂， 根据现有技术，其通常是在混合与加热操作过程中与聚合物颗粒结 合，从而使聚合物颗粒溶于塑化剂中，或者使聚合物颗粒吸收塑化 剂。然后通过挤压或其他成型技术进一步加工由这种方式塑化的聚 合物，以获得半成品或成品。对现有技术的全面描述可以见于例如 C.E.Wilkes,J.W.Summers,C.A.Daniels；“PVC Handbook(PVC手册)”, Hanser-Verlag 2005。通常通过混合过程中塑化剂允许的加工特性和 加工后材料的物化特性测定塑化剂的效力。重要的特性有例如，加 工过程中给予化合物的低挥发性，快速扩散至聚合物基体内的能 力，良好热稳定性以抵抗分解或褪色，以及良好的机械性能概况， 其中通常需要有抗断强度、硬度和抗弯强度的有利组合。另外，如 果材料是用于生产例如用于如冷冻技术的模塑品时，则可能需要有 利的低温性能。另外，对于与食物、饮料接触，用于医学技术，或 用于制造儿童玩具的材料，还可提出对于所用处理助剂的毒物学性 质的要求。

邻苯二甲酸酯用作塑化剂已有相当一段时间，其为低生产成本 的PVC材料赋予了有益的性能概况(Leistungsprofil)，因此属于通用 塑化剂之列。其包括例如邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、邻苯二甲酸二 异壬酯(DINP)或邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)。然而，特定塑化剂有 可能影响某些期望的性质，例如低温抗弯性或抗冲击性、热稳定 性、耐火性或抗迁移性。这些特定塑化剂包括例如一元或三元芳族 羧酸酯类或二元或多元脂肪族羧酸酯类。

另外已知通用塑化剂可以与所谓的增量剂组合加工，以降低 PVC组分生产的制造成本。所用增量剂有例如石脑油基烃、脂族烃 或氯化烃，后者另外具有阻燃作用。这类增量剂一般与PVC聚合物 基体相容性有限，并且在老化过程中，有从模塑品移出的倾向，或 者在模制中与聚合物基体分离。结果通常会不良地释放到环境中， 也会不利地降低模塑品的机械性能，一般以脆裂形式为证。

然而不但增量剂导致不良分离和从PVC组分的移出；主塑化剂 也或多或少表现出明显的移动倾向，这可导致组分老化过程中材料 性能的不良降低。

另外，已长期在PVC加工业中用作塑化剂的邻苯二甲酸酯群 组，其中可视为最主要的是邻苯二甲酸二辛酯，由于疑似其对人体 激素系统有负面影响(作为所谓的内分泌干扰素)，因此长久以来作 为毒物学深入研究的主题。其对人体健康的可能影响已引发深入且 有争议的讨论，其导致例如法规上禁止邻苯二甲酸二辛酯用作婴儿 软塑玩具的调节剂。各种邻苯二甲酸酯类同样已从化妆品应用的配 方中除去(参见例如，M.Ittershagen,“Phthalates–Useful Plasticizers  with undesired Properties”,Statusreport 2007des Umweltbundesamtes  des Bundesministeriums für Umwelt,Naturschutz und Reaktorsicherheit  der Bundesrepublik Deutschland)。关于迁移的(migrierender)塑化剂 对环境和人类健康的影响以及使用PVC制品的长期适合度的讨论， 已引起对抗迁移的不含邻苯二甲酸酯的塑化剂的广泛关注。

因此，在工业上对混合与模塑生产过程中具有加工性能如良好 耐热性、抗迁移性和抗洗提性的有利组合的塑化剂一直非常关注， 这允许开发特定的产品性能，如有利的低温性能和另外具有有利的 毒物学表现。

为了达到所用塑化剂性能平衡的情况，还使用了各种主塑化剂 的混合物。WO 2007/144831A2公开了用于传输液体食物和饮料的 弹性软管。一方面为确保软管有足够的弹性，而另一方面为保证尽 可能少量的助剂迁移到食物和饮料中，使用了例如偏苯三酸酯和己 二酸酯的混合物或单体和聚合已二酸的混合物作为塑化剂。根据 WO 2012/075164A2，通过喷雾技术处理PVC塑料溶胶获得软质 PVC制品，所用的塑化剂为偏苯三酸酯和第二塑化剂如已二酸酯或 葵二酸酯的混合物。

EP 1672013A1公开了包含聚醚多元醇与芳族单羧酸和脂肪族单 羧酸的酯化产物混合物的酯混合物。此外，三(2-乙基己基)偏苯三酸 酯也可以作为另外的塑化剂存在。

EP 1983024A1公开了包含芳族三元和四元羧酸的烷基苄基酯和 芳族三元和四元羧酸的聚苄酯的酯混合物。偏苯三酸三辛酯也可以作 为另外的塑化剂存在。WO2007/101968A2涉及用偏苯三酸三辛酯塑 化的PVC组合物。

已知含偏苯三酸酯的塑化剂混合物在使用塑料制品的所需领域 的各种情况下并不一定是最优溶液，因此不断需要改进塑化剂混合 物。

已意外发现，通过偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物可以满 足这种需求状况。

因此，本发明涉及包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物， 其特征在于，该混合物包含1-99重量％的偏苯三酸酯和99-1重量％ 的聚醚多元醇酯，其中聚醚多元醇酯可衍生自分子中具有3-20个碳 原子的线性或支链脂肪族单羧酸。

所述混合物优选包含10-90重量％的偏苯三酸酯和90-10重量％ 的聚醚多元醇酯。最优选地，所述混合物包含40-60重量％的偏苯三 酸酯和60-40重量％的聚醚多元醇酯。

术语“混合物”理解为意指包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯以 及可选的其他塑化剂如已二酸酯、葵二酸酯、壬二酸酯或聚酯的塑 化剂混合物。然而优选的是，该混合物仅由偏苯三酸酯和聚醚多元 醇酯组成。

偏苯三酸酯应理解为是指例如，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏 苯三酸三(正辛基,正葵基)酯、偏苯三酸三(庚基,壬基)酯、偏苯三酸 三正辛酯、偏苯三酸三异壬酯或偏苯三酸三异葵酯及其混合物。更 优选的是，该混合物包含偏苯三酸三(2-乙基己基)酯。以工业规模进 行偏苯三酸酯的制备(Ullmann’s Encyclopedia of industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科),Wiley-VCH,6^th.Edition,2003,Vol. 27,Seiten 219-220)。

聚醚多元醇酯含有作为醇组分的醚二醇，例如二乙二醇、三乙 二醇、四乙二醇、高级聚乙二醇、1,2-丙二醇或高级丙二醇。其是可 选地在酸性催化剂的存在下通过醚二醇与酸的反应制备。其制备描 述于例如DE 102009048771 A1、DE 102009048772 A1和DE  102009048775 A1中。

在醚二醇中，符合通式(I)的那些醚二醇是特别适合的：

H-(-O-[-CR¹R²-]_m-)_o-OH  (I)

其中R¹和R²各自独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基，优选 甲基、乙基或丙基，m为1-10的整数，优选1-8，且尤其是1、2、3 或4，o是2-15的整数，优选2-8且尤其是2、3、4或5。

适合的醚二醇为二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇或二丙二醇、 三丙二醇或四丙二醇。其制备方法是已知于例如Weissermel,Arpe, Industrielle Organische Chemie(工业有机化学),VCH 1988,3.Auglage, Seiten 159bis 162；Seiten 294bis 295bekannt。

用分子内具有3-20个碳原子的线性或支链脂肪族单羧酸来酯化 醚二醇，以获得聚醚多元醇酯。作为聚醚多元醇酯基本单元的脂肪 族单羧酸的实例为丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、 3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己 酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、 3,5,5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、 三环葵烷羧酸和异十三烷羧酸。

已发现特别适用的聚醚多元醇酯是三乙二醇二-2-乙基己酸酯、 四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正庚 酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯。

在特别优选的实施方案中，该混合物包含三乙二醇二-2-乙基己 酸酯作为聚醚多元醇酯。

因此，即使向偏苯三酸酯中加入少量聚醚多元醇酯，也足以降 低偏苯三酸酯的相对较高的粘性，由此便于混合入聚合物化合物 中，优选混合入PVC基体内。意外的是，物质混合物的迁移倾向保 持在偏苯三酸酯的有利且很低的水平，这在有利的洗提特性、热暴 露期间的低挥发性和高分子化合物的有利的机械性能中得以体现。

已发现极特别适用的塑化剂混合物是由偏苯三酸三(2-乙基己基) 酯和三乙二醇二-2-乙基己酸酯组成的混合物。通过选择混合比，可 以有针对性的将混合物的粘度调节至所需值，以便于聚合物化合物 的加工。对于由偏苯三酸三(2-乙基己基)酯和三乙二醇二-2-乙基己 酸酯组成的混合物，在20℃下测得的粘度值如下：

除该混合物以外，本领域技术人员已知的其他添加剂可用于生 产聚合物化合物，如润滑剂、稳定剂、抗氧化剂和填充剂。使用本 发明的塑化剂混合物生产的聚合物化合物尤其可以是PVC化合物， 由该PVC化合物可另外制造PVC材料。

随后通过描述PVC化合物的生产来阐述本发明的构思，该PVC 化合物的生产是基于行业标准框架配方，使用偏苯三酸三(2-乙基己 基)酯和三乙二醇二-2-乙基己酸酯的混合物，每种情况以两种不同的 浓度，但这并不旨在限定特别优选的实施方案。

配方组合物R-1

  样品I-1 样品I-2   含量 含量 Vinnolit S 4170PVC 100 100 混合物A 50 67 Omya BSH碳酸钙 30 30 Drapex 39豆油 5 5 Baerostab UBZ 780 2 2

混合物A由51重量％的偏苯三酸三(2-乙基己基)酯和49重量％ 的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的混合物组成。

配方组合物R-2

成分同R-1，除了使用84.5重量％的偏苯三酸三(2-乙基己基)酯 和15.5重量％的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的混合物(混合物B)。

所有聚合物掺合物均使用Reimelt Henschel混合系统的 FML10/KM23加热/冷却混合仪生产。加工过的掺合物可在双螺杆挤 压机上毫无问题地加工(作业温度140-160℃)，以平坦薄膜抽出(Dr. Collin公司的CR72T机型)，以获得宽度为100mm和厚度为0.3-1.2 mm的薄膜。

通过热压(Dr.Collin公司的P300P/M型模压机)，由薄膜制得尺 寸为145×145×3mm的薄片，由此冲压出样品供拉力测试。

用如下试验表征所得薄膜：

基于DIN53508，在热储存7天/100℃以上的过程中的迁移特 性。

比较例

作为各种情况下的对照试验，生产并加工出类似配方，除了用 100％偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(R-3)和100％的三乙二醇二-2-乙基己 酸酯(R-4)外。

结果概括于表1：

表1：用配方R-1至R-4塑化的PVC样品的效能特性；含量为 50phr的酯混合物

*)成雾指数是按照DIN75201，对酯混合物含量为67phr的化合 物进行测定。