一种化学置换镀银液和化学置换镀银方法

摘要

本发明提供了一种化学置换镀银液，该化学置换镀银液中含有银盐、络合剂、表面活性剂和添加剂；所述络合剂为含有乙二胺和亚铁氰化钾的混合络合剂，所述表面活性剂中含有平平加，所述添加剂中含有苯并三氮唑；所述化学镀银液的pH值为7.8-9.6。本发明还提供了用该化学置换镀银液进行化学置换镀银的方法。采用本发明的化学置换镀银液镀出的产品镀层外观更细腻、更白。同时，本发明提供的化学置换镀银液的药水稳定性也较高。

说明书

技术领域

本发明属于化学镀领域，尤其涉及一种化学置换镀银液和化学置换镀银方法。

背景技术

由于银具有很好的可焊性、耐候性和导电性的特点，所以采用化学镀银来对铜基材的保护已经被印刷电路板行业广泛使用。目前，常用的铜基化学镀银有两种方法：1、氧化还原化学镀银法；2、置换化学镀银法。因氧化还原镀银，需额外加还原剂，使得化学镀银溶液容易不稳定，且使用时，还需要对金属基材进行相应的敏化前处理，生产成本高，阻碍了其在工业上的广泛应用，因而置换化学镀银法优于需要使用还原剂的氧化还原化学镀银法。而且，为了增加镀银液的稳定性，有些化学镀银溶液中添加氰化钾作为络合剂，氰化钾有剧毒，污染环境。置换化学镀银法，利用铜的金属活性比银强，直接通过铜与镀液中的银离子发生置换反应实现铜表面直接镀银的目的。但是目前市场上的同类药水产品主要是强酸型药水，其较强的酸性会腐蚀铜基材，并且其镀层粗糙，不能满足现在电子行业对相关产品精度提升的需要。

公开号为CN101182637A的中国专利公开了一种微碱性化学镀银液，包含以下用量的组分：银离子或银络离子 0.01-20g/L，胺类络合剂 0.1-150g/L，氨基酸类络合剂0.1-150g/L，多羟基酸类络合剂0.1-150g/L。该微碱性化学镀银液稳定性差，利用率低，镀层容易氧化发黄变色。

发明内容

本发明为解决现有技术中的化学镀银存在的镀层发黄变色的技术问题，提供一种能够得到细腻有光泽镀层的化学置换镀银液及化学置换镀银方法。

具体地，本发明提供了一种化学置换镀银液，该化学置换镀银液中含有银盐、络合剂、表面活性剂和添加剂；所述络合剂为含有乙二胺和亚铁氰化钾的混合络合剂，所述表面活性剂中含有平平加，所述添加剂中含有苯并三氮唑；所述化学镀银液的pH值为7.8-9.6。

本发明还提供了一种化学置换镀银方法，该方法包括将待镀工件放置到化学置换镀银液中进行化学镀；其中，所述化学置换镀银液为本发明提供的化学置换镀银液。

本发明的化学置换镀银液，通过采用乙二胺与亚铁氰化钾的复配络合剂，并同时配合使用非离子表面活性剂平平加和添加剂苯并三氮唑，通过各组分的协同作用，一方面能明显降低镀件表面张力和表面自由能，使镀液中的银离子和镀件表面金属充分接触，发生置换反应，形成致密具有光亮金属光泽的细腻银层；同时还能在银层表面组成多层保护膜，使银层表面不起氧化还原反应，起防蚀作用和稳定作用。同时，本发明提供的化学置换镀银液的药水稳定性也较高。

具体实施方式

本发明提供了一种化学置换镀银液，该化学置换镀银液中含有银盐、络合剂、表面活性剂和添加剂；所述络合剂为含有乙二胺和亚铁氰化钾的混合络合剂，所述表面活性剂中含有平平加，所述添加剂中含有苯并三氮唑；所述化学镀银液的pH值为7.8-9.6。

本发明的化学置换镀银液，通过采用乙二胺与亚铁氰化钾的复配络合剂，并同时配合使用非离子表面活性剂平平加和添加剂苯并三氮唑，通过各组分的协同作用，一方面能明显降低镀件表面张力和表面自由能，使镀液中的银离子和镀件表面铜层充分接触，发生置换反应，形成致密具有光亮金属光泽的细腻银层；同时还能使银原子稳定，降低在反应中发生氧化的风险。同时，本发明提供的化学置换镀银液的药水稳定性也较高。

具体地，本发明中，所述银盐为化学镀液的主盐，其用于提供镀银的银离子。本发明中，所述银盐可采用现有的氧化还原化学镀银液或化学置换镀银液中常用的各种银盐，例如可以选自硝酸银、甲基磺酸银、二十烷酸银和碘化银中的至少一种。由于本发明中涉及的镀液为化学置换镀银液，为保证化学置换镀的顺利进行，所述银盐优选采用甲基磺酸银，但不局限于此。所述银盐的含量在现有技术中化学置换镀银液中银盐的常规含量范围内即可，本发明没有特殊特限定。优选情况下，所述化学镀银液中，银盐的含量为0.1-12g/L。

本发明的发明人通过实验意外发现，本发明提供的化学置换镀银液中，络合剂采用乙二胺与亚铁氰化钾的复配体系时，镀层质量更好。其中，乙二胺能和银离子进行络合作用，使银离子以络合物的形式存在，防止形成氢氧化物或氧化物，达到稳定药水的作用。而亚铁氰化钾一方面能与银离子进行络合作用，使镀银液槽液稳定，同时其具有良好的分散能力，在和镀银层共沉积过程中使镀层更加细腻，白亮。优选情况下，所述化学镀银液中，乙二胺的含量为0.1-2.5g/L，亚铁氰化钾的含量为0.1-10ppm。

本发明提供的化学置换镀银液中，所述络合剂体系中还可含有现有技术中常用的其它络合剂，例如可含有水溶性柠檬酸盐。所述水溶性柠檬酸盐可以为柠檬酸钠或柠檬酸钾。优选情况下，所述化学镀银液中，水溶性柠檬酸盐的含量为0.2-12g/L。

本发明中，所述平平加起表面活性剂的作用。平平加作为一种优异的非离子表面活性剂，其具有较好的乳化、发泡和湿润性能，抗硬水能力强，还具有优良的稳定和分散性能。发明人意外发现，在化学置换镀液中同时采用亚铁氰化钾和平平加时，化学镀银后形成的镀层更细腻、白亮，且化学镀药水本身稳定性更高，而在化学镀银液中单独使用这两种组分时对镀层质量提升是非常有限的。发明人认为，可能是平平加和亚铁氰化钾在化学镀银过程中发生了某种协同反应，使得其更加利于镀银的进行，从而得到更细腻、更白且具有良好金属光泽的银层，且镀层与待镀工件的结合力得到明显提升。优选情况下，所述化学镀银液中，平平加的含量为1-20ppm。

同时，本发明提供的化学置换镀银液中，还可含有现有技术中常用的其它种类的表面活性剂，例如可以为阴离子表面活性剂，其具有良好的润湿性，能进一步降低工件表面张力，促进镀银反应的进行。作为本发明的一种优选实施方式，所述化学镀银置换液中还含有5-25ppm的阴离子表面活性剂。其中，所述阴离子表面活性剂可为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，但不局限于此。

如前所述，所述化学镀银置换液中还含有添加剂。其中，所述添加剂中含有苯并三氮唑，其作用是防银变色剂，能有效阻止银层在反应过程中发生氧化变色反应，保证镀层质量。优选情况下，所述化学镀银液中，苯并三氮唑的含量为0.2-10ppm。

作为本发明的一种优选实施方式，所述添加剂中还含有硫酸高铈，其能和镀银层共沉积，从而使镀层更加细腻，更白。更优选情况下，所述硫酸高铈的浓度为0.1-10ppm。

本发明中，所述化学置换镀银液为弱碱性镀液，其pH值为7.8-9.6。在制备本发明的化学置换镀银液时，可先将其它组分混合均匀，最后加入pH调节剂调节体系pH值为7.8-9.6即可。因此，本发明提供的化学置换镀银液中还含有用于调节体系pH值的pH调节剂，所述pH调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。对于pH调节剂的具体用量，可根据体系pH值进行相应适当选择。

本发明还提供了一种化学置换镀银方法，该方法包括将待镀工件放置到化学置换镀银液中进行化学镀；其中，所述化学置换镀银液为本发明提供的化学置换镀银液。

本发明中，所述待镀工件为金属活性比银强的各种常见金属，例如可以为铜、镍、铁和铝。

为了使化学置换镀银效果更好，优选地，化学镀的条件包括：所述化学置换镀银液的温度为46-55℃，所述化学镀银的时间5-12min。

为了更好的保护镀银层，优选地，该方法还包括在化学置换镀银后对银层进行保护处理的步骤。保护处理的方法为利用配位化合物（例如可采用苯并三氮唑、苯并四氮唑、以及十二硫醇）与银通过化学键结合，形成有机保护膜，从而可有效防止银层被硫化物等腐蚀变色。

为了使镀银层得结合力更好，优选地，该方法还包括在化学镀银之前对待镀工件进行前处理的步骤。所述前处理包括除油、酸蚀。在除油和酸蚀之后都要进行多次水洗。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

实施例1

配制本实施例的化学置换镀银液：甲基磺酸银0.1g/L，柠檬酸钠0.2g/L，乙二胺0.1g/L，硫酸高铈0.1ppm，亚铁氰化钾0.1ppm，苯并三氮唑0.2ppm，十二烷基硫酸钠5ppm，平平加1ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为9.6，得到化学置换镀银液A1；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液A1加热到53℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应10min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品S1。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

实施例2

配制本实施例的化学置换镀银液：甲基磺酸银2g/L，柠檬酸钠4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高铈3ppm，亚铁氰化钾3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸钠12ppm，平平加8ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为8.9，得到化学置换镀银液A2；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液A2加热到50℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品S2。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

实施例3

配制本实施例的化学置换镀银液：甲基磺酸银12g/L，柠檬酸钠12g/L，乙二胺2.5g/L，硫酸高铈10ppm，亚铁氰化钾10ppm，苯并三氮唑10ppm，十二烷基硫酸钠25ppm，平平加20ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为7.8，得到化学置换镀银液A3；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液A3加热到48℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应6min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品S3。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

实施例4

配制本实施例的化学置换镀银液：甲基磺酸银2g/L，乙二胺1g/L，硫酸高铈3ppm，亚铁氰化钾3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸钠12ppm，平平加8ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为8.9，得到化学置换镀银液A4；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液A4加热到50℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品S4。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

实施例5

配制本实施例的化学置换镀银液：甲基磺酸银2g/L，柠檬酸钠4g/L，乙二胺1g/L，亚铁氰化钾3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸钠12ppm，平平加8ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为8.9，得到化学置换镀银液A5；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液A5加热到50℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品S5。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

实施例6

配制本实施例的化学置换镀银液：甲基磺酸银2g/L，柠檬酸钠4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高铈3ppm，亚铁氰化钾3ppm，苯并三氮唑5ppm，平平加8ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为8.9，得到化学置换镀银液A6；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液A6加热到50℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品S6。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

实施例7

配制本实施例的化学置换镀银液：二十烷酸银2g/L，柠檬酸钠4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高铈3ppm，亚铁氰化钾3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸钠12ppm，平平加8ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为8.9，得到化学置换镀银液A7；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液A7加热到50℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品S7。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

实施例8

配制本实施例的化学置换镀银液：硝酸银2g/L，柠檬酸钠4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高铈3ppm，亚铁氰化钾3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸钠12ppm，平平加8ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为8.9，得到化学置换镀银液A8；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液A8加热到50℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品S8。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

对比例1

采用CN101182637A的实施例1的化学镀银液作为本对比例的化学镀银液CA1及，并进行化学镀银，得到镀银产品CS1。

对比例2

配制本对比例的化学置换镀银液：甲基磺酸银2g/L，柠檬酸钠4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高铈3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸钠12ppm，平平加8ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为8.9，得到化学置换镀银液CA2；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液CA2加热到50℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品CS2。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

对比例3

配制本对比例的化学置换镀银液：甲基磺酸银2g/L，柠檬酸钠4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高铈3ppm，亚铁氰化钾3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸钠12ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为8.9，得到化学置换镀银液CA3；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液CA3加热到50℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品CS3。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

对比例4

配制本对比例的化学置换镀银液：甲基磺酸银2g/L，柠檬酸钠4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高铈3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸钠12ppm；用40wt%氢氧化钠溶液调解pH值为8.9，得到化学置换镀银液CA4；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学置换镀银液CA4加热到50℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在44℃的银保护剂中处理3min，银保护剂组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚 14wt%，苯并四氮唑 4wt%，苯并三氮唑 4wt%，十二硫醇 6wt%，余量为水；然后烘干得到镀银产品CS4。   

以上步骤之间都要进行多次水洗。

测试方法

1、产品外观：用光学放大镜将相应产品放大至400倍观察其各镀银产品表面镀银层的形貌，结果见表1。

2、镀层结合力：根据ASTM D3359公开的测试方法，采用百格刀L500001对各镀银产品表面的镀层进行结合力测试，测试条件包括：间距：1mm，拉起角度：60°，胶带：3M600。测试结果如表1所示。    

表1

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从上表1中可以看出，用本发明的化学镀银液制备得到的镀银产品的表面银层外观致密细腻、均匀且光亮，而对比例得到的镀银产品的表面光泽较暗。

从实施例1-3与实施例4-6的测试结果比较可以看出，本发明中优选采用柠檬酸钠、硫酸高铈、十二烷基硫酸钠中的任意一种时，镀层质量更高。从实施例1-3与实施例7-8的测试结果比较可以看出，本发明中优选采用甲基磺酸银作为银盐时，镀层质量也更高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。