一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料及其制备方法；属于复合材料制备技术领域。本发明所述复合材料，包括Co-Cr-Mo合金部分、氧化锆陶瓷部分，其特征在于：所述氧化锆陶瓷部分通过界面结合层与Co-Cr-Mo合金部分构成一个整体，所述Co-Cr-Mo合金部分的孔隙率为8-20％；所述氧化锆陶瓷部分的孔隙率为2％-7％；所述界面结合层的结合强度为30-40Mpa。本发明通过往粒度为16～35μm的Co-Cr-Mo合金粉末中加入8-15％的石蜡，通过往45～65μm的ZrO2粉末加入0.05-0.2％的石蜡，通过合理的压制压力与烧结，得到界面结合良好的复合材料。本发明制备工艺简单，所得产品界面结合强度高、便于产业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料及其制备方法；属于复合材料制备 技术领域。

背景技术

Co-Cr-Mo合金由于其具有优异的力学性能和生物相容性能，故其适用于制造体内承载条 件苛刻的长期植入件，但在人工关节置换手术中，由于聚四氟乙烯髋臼和Co-Cr-Mo合金金 属股骨头之间的机械磨损和腐蚀，产生的合金碎屑容易在关节腔内积累，从而引起有害的组 织反应和过敏反应进而导致人体炎症、植入体松动等不良现象，因此限制了Co-Cr-Mo合金 在生物种植体中的应用。相比金属，氧化锆陶瓷与内衬的摩擦因数更小，研究结果表明氧化 锆陶瓷与聚四氟乙烯间的磨损率比Co-Cr-Mo合金与聚四氟乙烯的磨损率低20倍，同时氧化 锆由于具有高强度、高韧性和高表面光洁度且无毒耐腐蚀，化学性能稳定的特点，被认为是 制备高载荷条件下人工关节球头的理想替代材料，因此这种Co-Cr-Mo合金-氧化锆陶瓷复合 关节假体成为了研究最多的关节置换材料。目前主要生产工艺是利用等离子喷涂或者激光熔 覆在Co-Cr-Mo合金球头上制备一层氧化锆陶瓷薄膜，但这种方法涂层跟基体的结合强度不 够，容易导致涂层剥落，甚至完全剥落，剥落的氧化锆陶瓷碎屑也容易在关节腔内积累，从 而引起有害的组织反应和过敏反应进而导致人体炎症、植入体松动等不良现象。而直接制备 氧化锆陶瓷球头不存在这一问题，但需要解决Co-Cr-Mo合金人工关节柄和氧化锆陶瓷球头 的连接。

目前，人们已经开始招手研究采用共烧结制备陶瓷/金属复合材料的技术，但其存在所 得成品界面结合强度低、共烧结界面变形、样品极易开裂、成品率低等问题，如采用共烧结 技术制备氧化锆/316L不锈钢复合材料时，其加入1-2wt％的粘接剂；所得成品的成品率低， 极易出现共烧结界面变形、样品极易开裂的情况，即使得到了成品，其成品的界面结合强度 仅仅约为20Mpa；采用共烧结技术制备氧化锆/Ni-Cr合金复合材料时，其加入1-2wt％的粘接 剂；所得成品的成品率低，极易出现共烧结界面变形、样品极易开裂的情况，即使得到了成 品，其成品的界面结合强度仅仅约为25Mpa。到目前为止，人们还没有通过共烧结技术，得 到界面结合强度高、成品率高的氧化锆/Co-Cr-Mo合金复合材料。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种界面结合强度高、成品率高的Co-Cr-Mo 合金/氧化锆陶瓷复合材料及其制备方法。

本发明一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料，包括Co-Cr-Mo合金部分、氧化锆陶 瓷部分，所述氧化锆陶瓷部分通过界面结合层与Co-Cr-Mo合金部分构成一个整体，所述 Co-Cr-Mo合金部分的孔隙率为8-20％、优选为10-14％、进一步优选为10-12％；所述氧化锆 陶瓷部分的孔隙率为2％-7％、优选为2％-5％、进一步优选为2％-3％；所述界面结合层的结 合强度为30-40Mpa。

本发明一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料，所述界面结合处存在元素的交互扩散 区，其厚度为1-5um。

本发明一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料，所述Co-Cr-Mo合金部分为Co-Cr-Mo 合金人工关节柄；所述氧化锆陶瓷部分为与Co-Cr-Mo合金人工关节柄配套的球头。

本发明一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一 配料

取平均粒径16～35μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的8％～15％配取 石蜡，并将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；

石蜡除了起到粘结的作用外，最主要的目的是调节Co-Cr-Mo合金烧结时的孔隙率，从 而调节Co-Cr-Mo合金的烧结收缩行为；

取平均粒径45～65μm的ZrO2粉末为原料B，按原料B总质量的0.05％～0.2％配取石蜡， 并将所配取的原料B与石蜡混合均匀，得到混合物B；

步骤二 成型

将混合物A、混合B放入压腔中压制成型，得到一端为混合物A，另一端为混合物B的 整体压坯；压制时，控制压力为300-600Mpa；

步骤三 烧结

在真空条件下，对步骤二所得压坯进行烧结，烧结完成后，随炉冷却至室温，得到 Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料；烧结时，控制升温速率为2-5℃/min、进一步优选为 5℃/min，控制烧结温度为1300℃-1500℃、优选为1300℃-1450℃、进一步优选为1450℃。

本发明一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，步骤一中，混合物A中， 石蜡的质量为原料A质量的8-10％。

本发明一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，步骤一中，混合物B中， 石蜡的质量为原料B质量的0.05％～0.2％。

本发明本发明一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，步骤一中所述 Co-Cr-Mo合金粉末以质量百分比包括下述组分：

Cr 26％-30％；

Mo 5％-7％；

余量为Co。

本发明一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，步骤二中，压制成型时， 采用单向压制的方法制备压坯，

为了方便操作，一般在往压腔中加粉前，会用一个很薄的隔板将压腔分为C、D两部分， 然后将混合物A加入C部分，将混合物B加入D部分，震实，并使得震实后的混合物A与 混合物B处于同一水平位置，抽出隔板施压，得到坯体，所述隔板与压腔底部接触；或

先将混合物A加入压腔中，震实，然后再将混合物B加入压腔中，压制得到坯体；或

先将混合物B加入压腔中，震实，然后再将混合物A加入压腔中，压制得到坯体。

本发明一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，步骤三中，所述真空条件 的压强≤10^-1Pa。

本发明一种Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，步骤三中，在烧结温度下 保温1-3小时、优选为2小时。

原理和优势

本发明通过严格限定原料粉末的组分和粒度，通过对不同原料加入不同质量的石蜡，在 合理的压制压力以及烧结程序下，实现了Co-Cr-Mo合金与氧化锆陶瓷完美结合，得到了界 面结合层的结合强度为30-40Mpa的Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料。

本发明通过往粒度为16～35μm的Co-Cr-Mo合金粉末中加入8-15％的石蜡，通过往 45～65μm的ZrO2粉末加入0.05％-0.2％的石蜡，通过合理的压制压力与烧结，得到界面结合 良好的复合材料。本发明控制合金端和陶瓷端的粒度以及孔隙率，调整两端烧结行为，为避 免烧结升温、保温过程中出现明显的界面变形和材料开裂提供了必要条件。通过将石蜡按不 同的用量加入合金粉末与陶瓷粉末中，尤其是当8-15％的石蜡加入合金粉末中，0.05％-0.2％ 加入ZrO2粉末中，在烧结加热前期，通过控制升温速率，使得合金粉末中的石蜡以一个合 理的速度分解并被排除坯体中，从而使得坯体的合金端出现适当的孔隙率。由于合金的热膨 胀系数要大于陶瓷的热膨胀系数，所以必须选用粒度较大的ZrO2粉末，该尺寸的ZrO2粉末 加入0.05％-0.2％的石蜡以便于成型，在压力为300-600Mpa压制后，在本发明烧结前期能减 少由于热膨胀差异导致复合材料沿界面开裂的可能。烧结后期，由于石蜡基本排除坯体，此 时合金端与陶瓷端均开始出现闭孔现象，此时必须严格控制烧结的温度和时间，一旦温度过 高、时间过长，将导致合金端大量孔隙消失，那么在后续降温时，有可能出现界面变形甚至 沿界面开裂的现象出现。一旦时间过短、温度过低则会导致界面扩散层的厚度太低，从而严 重影响界面结合强度。

本发明烧结后的冷却过程中，由于不同孔隙度的Co-Cr-Mo合金，其烧结收缩行为不同， 高孔隙度的Co-Cr-Mo合金收缩较慢，同时ZrO₂收缩速率比Co-Cr-Mo合金小。所以本发明 通过严格控制原料粉末的组分和粒度，通过对不同原料加入不同质量的石蜡，在合理的压制 压力以及合理的烧结条件参数，保证了Co-Cr-Mo合金的孔隙度，从而使得降温过程中 Co-Cr-Mo合金的收缩率与ZrO₂收缩行为相近，减少了界面应力，从而得到了界面结合强度 高的Co-Cr-Mo合金/氧化锆复合材料。

本发明在烧结过程中Co-Cr-Mo合金/ZrO₂界面两端元素相互扩散，形成一个2-5微米的 元素梯度变化区域，避免了界面处元素浓度突变，增加了界面结合强度。

总之，本发明通过各参数的协同作用，尤其是巧妙的利用了石蜡含量为6-15％的Co-Cr-Mo 合金的烧结收缩率与氧化锆陶瓷的烧结收缩率相近的特性，通过合理的配比与工艺条件参数 的控制，得到了界面结合层的结合强度为30-40Mpa的Co-Cr-Mo合金/氧化锆陶瓷复合材料。

附图说明

附图1为本发明所得产品的示意图，

附图2为本发明实施例1所制备的样品照片；b为Co-Cr-Mo合金部分，a为氧化锆陶瓷 部分；

附图3为实施例1所得样品界面的能谱分析图，左端为Co-Cr-Mo合金，右端为氧化锆 陶瓷；

图3中左端为Co-Cr-Mo合金，右端为氧化锆陶瓷；从图3中可以看出从图中可以看出 界面处氧和锆元素已经扩散到Co-Cr-Mo合金中。

具体实施方式

本发明实施例中成品金属端的孔隙率是通过下述方法测得的；

在相同的条件下，制得纯金属粉末的压坯并烧结，最后测量所的烧结成品的孔隙率，即 为该条件下，所的复合材料金属端的孔隙率；

在相同的条件下，制得纯氧化锆的压坯并烧结，最后测量所的烧结成品的孔隙率，即为 该条件下，所的复合材料氧化锆端的孔隙率。

实施例1

步骤一 配料

取平均粒径16μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的9％配取石蜡，并 将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；原料A中Cr：28wt％、Mo：6wt％、Co： 余量wt％；

取平均粒径45μm的ZrO2粉末为原料B，按原料B总质量的0.1％配取石蜡，并将所配 取的原料B与石蜡混合均匀，得到混合物B；

步骤二 成型

用单向压制的方法制备式样，压制压力为300MPa。试样为抗弯样，尺寸长为42mm，宽 为6mm，厚为4mm。制备压制前，在上述模具的中部加入金属薄片，在薄片两侧装填混合物 A和混合物B；

步骤三 烧结

将压坯试样在真空度为10^-3Pa的真空烧结炉中，以每分钟5℃的升温速率，在1400℃下保 温2小时进行烧结，然后随炉冷却至室温。得到成品，检测成品的力学性能，得到烧结试样 的界面结合强度达到35.06MPa。所得成品中金属端的孔隙率为15.5％、陶瓷端的孔隙率为 4％。

实施例2

步骤一 配料

取平均粒径35μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的8％配取石蜡，并 将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；原料A中Cr：28wt％、Mo：6wt％、Co： 余量wt％；

取平均粒径65μm的ZrO2粉末为原料B，按原料B总质量的0.1％配取石蜡，并将所配 取的原料B与石蜡混合均匀，得到混合物B；

步骤二 成型

用单向压制的方法制备式样，压制压力为600MPa。试样为抗弯样，尺寸长为42mm，宽 为6mm，厚为4mm。制备压制前，在上述模具的中部加入金属薄片，在薄片两侧装填混合物 A和混合物B；

步骤三 烧结

将压坯试样在真空度为10^-1Pa的真空烧结炉中，以每分钟2℃的升温速率，在1300℃下保 温3小时进行烧结，然后随炉冷却至室温。得到成品，检测成品的力学性能，得到烧结试样 的界面结合强度达到30.1MPa。所得成品中金属端的孔隙率为9％、陶瓷端的孔隙率为5％。

实施例3

步骤一 配料

取平均粒径25μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的15％配取石蜡， 并将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；原料A中Cr：28wt％、Mo：6wt％、 Co：余量wt％；

取平均粒径50μm的ZrO2粉末为原料B，按原料B总质量的0.1％配取石蜡，并将所配 取的原料B与石蜡混合均匀，得到混合物B；

步骤二 成型

用单向压制的方法制备式样，压制压力为400MPa。试样为抗弯样，尺寸长为42mm，宽 为6mm，厚为4mm。制备压制前，在上述模具的中部加入金属薄片，在薄片两侧装填混合物 A和混合物B；

步骤三 烧结

将压坯试样在真空度为10^-2Pa的真空烧结炉中，以每分钟2℃的升温速率，在1450℃下保 温1.5小时进行烧结，然后随炉冷却至室温。得到成品，检测成品的力学性能，得到烧结试 样的界面结合强度达到31.2MPa。所得成品中金属端的孔隙率为19％、陶瓷端的孔隙率为 3.5％。

实施例4

步骤一 配料

取平均粒径28μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的10％配取石蜡， 并将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；原料A中Cr：28wt％、Mo：6wt％、 Co：余量wt％；

取平均粒径55μm的ZrO2粉末为原料B，按原料B总质量的0.1％配取石蜡，并将所配 取的原料B与石蜡混合均匀，得到混合物B；

步骤二 成型

用单向压制的方法制备式样，压制压力为450MPa。试样为抗弯样，尺寸长为42mm，宽 为6mm，厚为4mm。制备压制前，在上述模具的中部加入金属薄片，在薄片两侧装填混合物 A和混合物B；

步骤三 烧结

将压坯试样在真空度为10^-2Pa的真空烧结炉中，以每分钟2℃的升温速率，在1450℃下保 温2小时进行烧结，然后随炉冷却至室温。得到成品，检测成品的力学性能，得到烧结试样 的界面结合强度达到38.5MPa。所得成品中金属端的孔隙率为14.5％、陶瓷端的孔隙率为6％。

实施例5

步骤一 配料

取平均粒径16μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的8％配取石蜡，并 将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；原料A中Cr：28wt％、Mo：6wt％、Co： 余量wt％；

取平均粒径65μm的ZrO2粉末为原料B，按原料B总质量的0.1％配取石蜡，并将所配 取的原料B与石蜡混合均匀，得到混合物B；

步骤二 成型

用单向压制的方法制备式样，压制压力为450MPa。试样为抗弯样，尺寸长为42mm，宽 为6mm，厚为4mm。制备压制前，在上述模具的中部加入金属薄片，在薄片两侧装填混合物 A和混合物B；

步骤三 烧结

将压坯试样在真空度为10^-2Pa的真空烧结炉中，以每分钟2℃的升温速率，在1400℃下保 温2小时进行烧结，然后随炉冷却至室温。得到成品，检测成品的力学性能，得到烧结试样 的界面结合强度达到32MPa。所得成品中金属端的孔隙率为12.5％、陶瓷端的孔隙率为3.5％。

对比例1

取平均粒径16μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的2％配取石蜡，并 将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；原料A中Cr：28wt％、Mo：6wt％、Co： 余量wt％；

其他条件完全和实施例1一致，得到成品后检测成品的力学性能，得到烧结试样的界面结 合强度达到15.6MPa。所得成品中金属端的孔隙率为5.6％、陶瓷端的孔隙率为3.8％。

对比例2

取平均粒径65μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的1.5％配取石蜡， 并将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；

取平均粒径35μm的ZrO2粉末为原料B，按原料B总质量的0.2％配取石蜡，并将所配 取的原料B与石蜡混合均匀，得到混合物B；

其他条件完全和实施例2一致，得到成品后检测成品的力学性能，得到烧结试样的界面结 合强度达到12.7MPa。所得成品中金属端的孔隙率为4.8％、陶瓷端的孔隙率为5.8％。

对比例3

步骤一 配料

取平均粒径10μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的20％配取石蜡， 并将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；原料A中Cr：27wt％、Mo：6wt％、 Co：余量wt％；

取平均粒径50μm的ZrO2粉末为原料B，按原料B总质量的0.2％配取石蜡，并将所配 取的原料B与石蜡混合均匀，得到混合物B；

步骤二 成型

用单向压制的方法制备式样，压制压力为700MPa。试样为抗弯样，尺寸长为42mm，宽 为6mm，厚为4mm。制备压制前，在上述模具的中部加入金属薄片，在薄片两侧装填混合物 A和混合物B；

步骤三 烧结

将压坯试样在真空度为10^-2Pa的真空烧结炉中，以每分钟10℃的升温速率，在1650℃下 保温4小时进行烧结，然后随炉冷却至室温。得到明显变形且存在裂纹的残次品，根本无法 进行力学性能数据的检测。

对比4

步骤一 配料

取平均粒径70μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的0.5％配取石蜡， 并将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；原料A中Cr：27wt％、Mo：6wt％、 Co：余量wt％；

取平均粒径70μm的ZrO2粉末为原料B，按原料B总质量的0.2％配取石蜡，并将所配 取的原料B与石蜡混合均匀，得到混合物B；

步骤二 成型

用单向压制的方法制备式样，压制压力为100MPa。试样为抗弯样，尺寸长为42mm，宽 为6mm，厚为4mm。制备压制前，在上述模具的中部加入金属薄片，在薄片两侧装填混合物 A和混合物B；

步骤三 烧结

将压坯试样在真空度为10^-2Pa的真空烧结炉中，以每分钟1℃的升温速率，在1000℃下保 温4小时进行烧结，然后随炉冷却至室温。得到成品后检测成品的力学性能，得到烧结试样 的界面结合强度达到13.2MPa。所得成品中金属端的孔隙率为3.6％、陶瓷端的孔隙率为 7.8％。

对比例5

步骤一 配料

取平均粒径35μm的Co-Cr-Mo合金粉末为原料A，按原料A总质量的6％配取石蜡，并 将所配取的原料A与石蜡混合均匀，得到混合物A；原料A中Cr：28wt％、Mo：6wt％、Co： 余量wt％；

取平均粒径65μm的ZrO2粉末为原料B，按原料B总质量的0.1％配取石蜡，并将所配 取的原料B与石蜡混合均匀，得到混合物B；

步骤二 成型

用单向压制的方法制备式样，压制压力为600MPa。试样为抗弯样，尺寸长为42mm，宽 为6mm，厚为4mm。制备压制前，在上述模具的中部加入金属薄片，在薄片两侧装填混合物 A和混合物B；

步骤三 烧结

将压坯试样在真空度为10^-1Pa的真空烧结炉中，以每分钟2℃的升温速率，在1100℃下保 温3小时进行烧结，然后随炉冷却至室温。得到成品，检测成品的力学性能，得到烧结试样 的界面结合强度达到18.5MPa。所得成品中金属端的孔隙率为9％、陶瓷端的孔隙率为5％。