含氟磷酸酯酰胺、含有其的难燃性树脂、难燃性液体和有机合成用难燃性溶剂

摘要

本发明提供一种具有以少量的添加即显示难燃效果等高度的难燃性、且具有充分的水解耐性的含氟磷酸酯酰胺。该含氟磷酸酯酰胺由下述通式(1)表示：式中，R

说明书

技术领域

本发明涉及含氟磷酸酯酰胺。更详细而言，涉及在树脂用难燃剂、可燃性液体用难燃剂、有机合成用难燃性溶剂、二次电池电解液用难燃性溶剂、难燃性动作油、难燃性润滑剂、难燃性萃取溶剂和难燃性洗涤剂等的用途中有用的水解耐性优异的含氟磷酸酯酰胺、含有其的难燃性树脂、难燃性液体和有机合成用难燃性溶剂。

背景技术

磷酸酯和磷酸酯酰胺等磷酸酯类，由于具有来自磷原子的卓越的难燃性、自熄性，因此被广泛用作各种树脂的难燃剂(例如，专利文献1～3)。

在涉及难燃化的用途为多样化中，对于磷酸酯类也要求更高的性能。即，为了减少对被添加体的物性、机能的影响，要求以更少的添加量表现难燃效果、或即使在高温条件下也难以变质的具有化学、热稳定性等。

特别是，磷酸酯类在化学稳定性方面有容易受到水解的课题。磷酸酯类受到水解时，难燃性降低或消失，或者有由于呈现磷酸样的酸性而对被添加体的性能或耐久性产生影响的情形，而成为问题。针对这样的问题，提案各种结构的磷酸酯类(专利文献4、5等)，水解耐性已有所改善。但是，依然残留着以少量的添加量用以表现难燃效果的难燃性提高的课题。

另外，磷酸酯类之中在常温下呈现液体性状的比较低分子量的化合物时，不仅树脂难燃剂，也被利用于锂离子二次电池电解液用难燃剂(专利文献6)、动作油(专利文献7)、萃取溶剂(专利文献8)和有机合成用溶剂(专利文献9)等各种用途中。作为这样的磷酸酯类，虽然使用磷酸三甲酯或磷酸三丁酯等，但这些不仅对水解的耐性不充分，而且为具有引火点的可燃性物质，所以难燃效果也不充分。

另一方面，在酯侧链上具有氟原子的磷酸酯类，已知具有基于磷原子和氟原子的协同效果的高度难燃性，以更少量的添加即显示难燃效果(非专利文献1)。另外，含氟磷酸酯类还具有对氧化显示优异耐性的特征，特别是将要求高度安全性和耐氧化性的锂离子二次电池电解液用难燃剂作为中心进行研究(非专利文献1、专利文献10)。

但是，含氟磷酸酯类，由于电子吸引性的氟原子的影响，作为水解耐性相当微弱。另外，为了使作为水解产物的磷酸二酯显示强酸性(非专利文献2)，其成为催化剂而容易加速水解。因此，在作为树脂的难燃剂时有难燃性持续的课题，作为萃取溶剂或有机合成用溶剂时也有使用条件受限定的课题。另外，在二次电池电解液的用途中也不可忽视从各部件所带来水分的影响，由于水解，磷酸二酯的生成对电池性能造成不良影响。

含氟磷酸酯类之中，还已知分子中具有P-N键的含氟磷酸酯酰胺(非专利文献3、专利文献11)。该含氟磷酸酯酰胺，由于水解切断P-N键时，为了生成胺而中和磷酸二酯。因此，预料上述的酸催化剂作用的影响减轻，而具有改善的水解耐性。需要说明的是，有报道称作为含氟磷酸酯酰胺的酰胺部位取代基，是无取代或直链烷基。

另外，作为不具有引火点、且实质上不因水解而劣化的化合物，已知有全氟己烷、全氟烷基醚、全氟烷基胺等全氟烷基化合物。这些化合物利用低的蒸发潜热，主要作为工业零件洗涤过程中的脱水剂使用。但是，由于这些全氟烷基化合物与各种有机化合物的相容性不够充分，因此难以在树脂用难燃剂、有机合成用溶剂、二次电池电解液用难燃剂或萃取溶剂等广泛用途中使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开昭54-19919号公报

专利文献2：特开平11-181428号公报

专利文献3：特开2001-139823号公报

专利文献4：特开昭57-207642号公报

专利文献5：WO01/4204号公报

专利文献6：特开2002-203597号公报

专利文献7：特表2008-519146号公报

专利文献8：特开2001-192746号公报

专利文献9：特开2009-102576号公报

专利文献10：特开平8-88023号公报

专利文献11：特开2011-141974号公报

非专利文献

非专利文献1：J. Electrochemical Society, 150, A161-169 (2003)

非专利文献2：Seriya Khimicheskaya, 1491-1497 (1982)

非专利文献3：J. Fluorine Chemistry, 113, 111-122 (2002)。

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，磷酸酯类具有难燃性提高和水解耐性的课题，含氟磷酸酯酰胺具有可以解决这些课题的可能性。然而，对于上述现有文献中所示的含氟磷酸酯酰胺，本发明人研究水解耐性时，判明所述水解耐性仍不够充分。

本发明鉴于这些课题而设。即，目的在于提供：具有以少量的添加即显示难燃效果等的高度难燃性、且具有充分的水解耐性的含氟磷酸酯酰胺。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决先前的课题进行深入研究的结果，发现具有特定结构的含氟磷酸酯酰胺，以少量的添加即显示难燃效果，且具有非常优异的水解耐性，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述的要旨。

1. 含氟磷酸酯酰胺，其由下述通式(1)表示：

[化学式1]

式中，R¹、R²相同或不同，表示至少一方的氮原子键合碳为2级碳或3级碳的碳数1～20的分支或直链烷基。其中，R¹和R²可具有选自烷氧基、羟基、氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和氟原子的取代基。另外，R¹和R²可彼此键合形成5～8元环的环状结构。X、Y相同或不同，表示氢原子或氟原子。n、m表示1～6的整数。

2. 1项中记载的含氟磷酸酯酰胺，其由下述通式(2)表示：

[化学式2]

式中，R¹、R²相同或不同，均表示氮原子键合碳为2级碳或3级碳的碳数3～20分支烷基。另外，R¹和R²可具有选自烷氧基、羟基、氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和氟原子的取代基。另外，R¹和R²可彼此键合形成5～8元环的环状结构。X、Y相同或不同，表示氢原子或氟原子。n、m表示1～6的整数。

3. 难燃性树脂，其特征在于：含有由上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的含氟磷酸酯酰胺。

4. 难燃性液体，其特征在于：含有由上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的含氟磷酸酯酰胺。

5. 有机合成用难燃性溶剂，其包含由上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的含氟磷酸酯酰胺或4项中记载的难燃性液体。

发明效果

根据本发明，可以提供具有以少量的添加即显示难燃效果等优异的难燃性、且具有非常优异的水解耐性的含氟磷酸酯酰胺。通过使其在树脂中含有，可以得到即使以少量的添加经过长期依然可持续难燃效果的树脂。另外，本发明所提供的特定结构的含氟磷酸酯酰胺，除了具有优异的难燃性和水解耐性之外，还具有液体状态的温度幅度广、具有较高的介电常数、与有机化合物的相容性为良好等的特征，因此可以提供由单独含氟磷酸酯酰胺、或含氟磷酸酯酰胺混合于可燃性液体中的难燃性液体，可利用在有机合成用难燃性溶剂或二次电池用的难燃性电解液等多样用途中。

具体实施方式

本发明的含氟磷酸酯酰胺，由上述通式(1)表示。即，其特征在于：在酰胺部位中，具有氮原子与至少一个2级或3级碳键合的分支结构的烷基。原本含氟磷酸酯类由于氟原子电子吸引性的影响，虽预料对于水解不具有充分的耐性，但本发明的酰胺部位具有分支结构的含氟磷酸酯酰胺，对于水解具有显著提高的耐性。该意想不到的显著效果的主要原因虽然尚未明确，但推测很可能是由于来自上述结构的电子效果与立体效果的协同效果。

在通式(1)中，作为R¹、R²的实例，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环己基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-羟基乙基、2-氨基乙基、2-(甲基氨基)乙基、2-(二甲基氨基)乙基、2-(乙基氨基)乙基、2-(二乙基氨基)乙基、2,2,2-三氟乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、2-氨基-1-甲基乙基、2-(甲基氨基)-1-甲基乙基、2-(二甲基氨基)-1-甲基乙基、2-(乙基氨基)-1-甲基乙基、2-(二乙基氨基)-1-甲基乙基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-羟基-1,1-二甲基乙基、2-氨基-1,1-二甲基乙基、2-(甲基氨基)-1,1-二甲基乙基、2-(二甲基氨基)-1,1-二甲基乙基、2-(乙基氨基)-1,1-二甲基乙基、2-(二乙基氨基)-1,1-二甲基乙基等。

在通式(1)中，X、Y相同或不同，表示氢原子或氟原子，n、m表示1～6的整数。作为由通式(1)表示的含氟磷酸酯酰胺的实例，可以举出：磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基甲酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正丁酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正戊酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正己酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基环己酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正辛酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基环辛酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正癸酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正十二烷酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正十四烷酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正十六烷酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正十八烷酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正二十烷酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2-甲氧基乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2-乙氧基乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2-羟基乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2-氨基乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2-(甲基氨基)乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2-(二甲基氨基)乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2-(乙基氨基)乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2-(二乙基氨基)乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)甲酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-(2-羟基-1-甲基乙基)甲酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-(2-羟基-1-甲基乙基)异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-(2-氨基-1-甲基乙基)甲酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-(2-氨基-1-甲基乙基)异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-[2-(甲基氨基)-1-甲基乙基]甲酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-[2-(甲基氨基)-1-甲基乙基]异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-[2-(二甲基氨基)-1-甲基乙基]甲酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-[2-(二甲基氨基)-1-甲基乙基]异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-仲丁基甲酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-仲丁基乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-仲丁基正丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-仲丁基异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-仲丁基正丁酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二仲丁酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-仲丁基叔丁酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔丁基甲酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔丁基乙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔丁基正丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔丁基异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔丁基正丁酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二叔丁酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔戊基甲酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔戊基异丙酰胺、磷酸双(2,2-二氟乙酯)N-异丙基甲酰胺、磷酸双(2,2-二氟乙酯)二异丙酰胺、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙酯)N-异丙基甲酰胺、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙酯)二异丙酰胺、磷酸双(2,2,3,3,3-五氟丙酯)N-异丙基甲酰胺、磷酸双(2,2,3,3,3-五氟丙酯)二异丙酰胺、磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯)N-异丙基甲酰胺、磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯)二异丙酰胺、磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯)N-异丙基甲酰胺、磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯)二异丙酰胺、磷酸2,2,3,3-四氟丙基2,2,2-三氟乙酯N-异丙基甲酰胺、磷酸2,2,3,3-四氟丙基2,2,2-三氟乙酯二异丙酰胺等。

需要说明的是，作为R¹和R²可彼此键合形成4～8元环的环状结构的含氟磷酸酯酰胺的实例，可以举出：2-甲基吡咯烷-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)(リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)2-メチルピロリジド)、2,5-二甲基吡咯烷-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2-甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)(リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)2-メチルピペリジド)、2-乙基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,2-二甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,6-二甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,2,6-三甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2-甲基吗啉-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)(リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)2-メチルモルホリド)、2,6-二甲基吗啉-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,2,6,6-四甲基吗啉-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2-甲基哌嗪-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)(リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)2-メチルピペラジド)、2,6-二甲基哌嗪-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、N’-甲基-2-甲基哌嗪-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、N’-甲基-2,6-二甲基哌嗪-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、N’-甲基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2-甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,3,3-四氟丙酯)、2-甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,3,3,3-五氟丙酯)、2-甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯)、2-甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯)、2-甲基哌啶-1-基-磷酸2,2,3,3-四氟丙基2,2,2-三氟乙酯等。

另外，本发明的含氟磷酸酯酰胺中，如上述通式(2)所示，酰胺氮原子与两个的2级或3级碳键合时，具有进一步提高的水解耐性。作为由这样的通式(2)表示的含氟磷酸酯酰胺的实例，可以举出：磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基环己酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基环辛酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-(2-羟基-1-甲基乙基)异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-(2-氨基-1-甲基乙基)异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-[2-(甲基氨基)-1-甲基乙基]异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-[2-(二甲基氨基)-1-甲基乙基]异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-仲丁基异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二仲丁酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-仲丁基叔丁酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔丁基异丙酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二叔丁酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔戊基异丙酰胺、磷酸双(2,2-二氟乙酯)二异丙酰胺、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙酯)二异丙酰胺、磷酸双(2,2,3,3,3-五氟丙酯)二异丙酰胺、磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯)二异丙酰胺、磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯)二异丙酰胺、磷酸2,2,3,3-四氟丙基2,2,2-三氟乙酯二异丙酰胺、2,6-二甲基吡咯烷-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,6-二甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,2,6-三甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,6-二甲基吗啉-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,2,6,6-四甲基吗啉-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,6-二甲基哌嗪-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、N’-甲基-2,6-二甲基哌嗪-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、N’-甲基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)、2,6-二甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,3,3-四氟丙酯)、2,6-二甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,3,3,3-五氟丙酯)、2,6-二甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯)、2,6-二甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯)、2,6-二甲基哌啶-1-基-磷酸2,2,3,3-四氟丙基2,2,2-三氟乙酯等。

本发明的由通式(1)或(2)表示的含氟磷酸酯酰胺可以按照非专利文献3等中所示的方法来合成。即，如流程图(3)所示，可以通过使由三氯化磷和含氟醇所衍生的含氟氯磷酸酯(5)与2级胺(6)反应来合成。

[化学式3]

所得的含氟磷酸酯酰胺，其粗产物虽可直接用于难燃用途，但可通过公知的萃取法、蒸馏法或重结晶法等进行纯化，可减低作为杂质而存在的水分、磷酸、磷酸缩合物、氯化物、原料胺、原料醇和中间体含氟氯磷酸酯等的含量，或者实质上不含上述杂质。

其次，对本发明的含氟磷酸酯酰胺的利用方法进行说明。本发明的含氟磷酸酯酰胺具有不具引火点等优异的难燃性，具有不仅在中性条件、而且在酸性或碱性条件下也为稳定等非常优异的水解耐性。另外，在物性方面，由于兼具在高沸点且低凝固点下液体状态的温度幅度广、具有较高的介电常数等的特征，因此可单独或向材料中混合而在各种用途中利用。

通过将本发明的含氟磷酸酯酰胺添加在树脂中，可以赋予树脂难燃机能。特别是本发明的含氟磷酸酯酰胺具有优异的难燃性和水解耐性，因此以少量的添加即可使树脂的难燃化成为可能，且可经过长期依然维持难燃性。

作为向树脂中添加的添加方法，可以举出：在树脂合成时混合到原料单体中使其聚合的方法，或者在树脂成型时通过公知的混炼法等进行混合的方法等。作为应赋予难燃性的树脂，例如可以举出：聚乙烯树脂和聚酯树脂等的热塑性树脂、聚氨酯树脂和酚醛树脂等的热固性树脂等。向这些树脂中添加含氟磷酸酯的添加量，相对于树脂以重量比计为2～20％。添加量不足2％时难燃性不充分，而超过20％则对树脂特性的影响增大，不优选。

本发明的含氟磷酸酯酰胺可使用于混合在可燃性液体中使引火点消失或提高、或者着火时赋予无法持续燃烧的自熄性等可燃性液体的难燃化中。本发明的含氟磷酸酯酰胺对于有机化合物具有非常优异的相容性，因此可混合到多样的可燃性液体中。作为应赋予难燃性的可燃性液体，可以举出：作为有机合成用溶剂、二次电池电解液、萃取溶剂和洗涤剂等使用的可燃性液体，例如可以举出：庚烷、十二烷、甲苯、乙苯等烃类，二氯乙烷、氯苯等卤化烃类，乙醇、1-丁醇、1-辛醇、乙二醇、甘油等醇类，二异丙醚、二正丁醚、四氢呋喃等醚类，甲基乙基酮、环己酮等酮类，乙酸、2-乙基己烷酸等羧酸类，乙酸丁酯、琥珀酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯类，γ-丁内酯等内酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸类，三正丁胺、N,N-二甲基苯胺等胺类，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮等酰胺类，二正丁基硫醚等硫醚类，二甲基亚砜等亚砜类，磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯等磷酸酯类等。相对于上述可燃性液体的含氟磷酸酯的添加量，根据可燃性液体的种类、用途而异，通常，相对于可燃性液体以容量比计为0.1～10倍。

在由于本发明的含氟磷酸酯酰胺的混合而难燃化的难燃性液体中，引火点消失的非引火性液体时，从安全性更高、可减轻该液体操作设备的约束的角度考虑优点为大。需要说明的是，相对于可燃性液体所添加的含氟磷酸酯酰胺的沸点低时，以比较少量的添加量可使引火点消失，特别有效。

本发明的含氟磷酸酯酰胺或含有其的难燃性液体可以作为有机合成用溶剂使用。作为有机合成反应，例如可以举出：酯化反应、醚化反应、酰胺化反应、氨基化反应、水解反应、强耦合反应(クロスカップリング反応)、氧化反应、还原反应、卤化反应和聚合反应等。

本发明的含氟磷酸酯酰胺由于水解耐性优异，因此使水共存的反应、在反应中生成水的反应、或水解反应等作为用以安全实施的溶剂非常有效。另外，本发明的含氟磷酸酯酰胺由于具有优异的难燃性、且对氧化也具有优异的耐性，因此将氧化反应作为工业上用以安全实施的溶剂特别有效。反应条件根据反应的种类而不同，本发明的含氟磷酸酯为低融点、热稳定性高，因此可在-30～200℃的广温度范围下实施反应。

各反应后，根据需要使反应液与水接触，可以去除水溶性的未反应原料、产物和催化剂等。此时，本发明的含氟磷酸酯即使在酸性、中性、碱性的任一种条件下对于水解均为稳定，因此对萃取条件没有特别限定。产物可以通过晶析法或蒸馏法等从含有含氟磷酸酯酰胺的溶液中分离。此时，本发明的含氟磷酸酯酰胺为较高的高沸点，因此目的产物为低沸点时，蒸馏法由于制程简单故特别有效。

另外，本发明的含氟磷酸酯酰胺不仅与可燃性液体的相容性优异，还可使电解质盐等盐溶解。因此，本发明的含氟磷酸酯酰胺或含有其的难燃性液体可以作为二次电池电解液的溶剂使用。作为此时的二次电池，可以举出：锂离子二次电池、锂空气电池、镁离子二次电池、钠离子二次电池、铝离子二次电池等。特别是，将空气作为正极的锂空气电池等的金属空气电池时，由于与外气接触的吸湿而容易引起电解液成分的水解。因此，水解耐性优异的本发明的含氟磷酸酯酰胺或含有其的难燃性液体作为溶剂使用是非常有效的。

本发明的含氟磷酸酯酰胺或含有其的难燃性液体，利用含氟磷酸酯酰胺优异的难燃性、水解耐性和作为液体的温度范围广等的物性值特征，除了上述用途之外，还可以在难燃性动作油、难燃性润滑剂、难燃性萃取溶剂、难燃性洗涤剂等用途中使用。

实施例

以下，使用实施例来详细地说明本发明，但本发明不受该实施例的限定。

实施例1

磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙酰胺(BTFDIA)的合成

[化学式4]

向附有搅拌机的四口烧瓶中，加入氯仿832g、双(2,2,2-三氟乙基)氯磷酸酯(纯度90.3％)447g，在冰-食盐浴中冷却至0℃。搅拌下，一边将反应温度控制在0～5℃一边从滴下漏斗用3小时滴下二异丙胺334g。滴下结束后，恢复至室温，继续搅拌12小时。反应结束后，加入5％碳酸氢钠水溶液2500g并进行搅拌后，分取有机层。从有机层馏去氯仿后，通过蒸馏纯化，分取沸点80℃/0.8kPa的馏分，得到无色的液体432g。

根据NMR、GC-MS的分析，确认到所得液体为磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙酰胺。

实施例2

磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正丙酰胺(BTFINA)的合成

[化学式5]

向附有搅拌机的四口烧瓶中，加入氯仿83g、双(2,2,2-三氟乙基)氯磷酸酯(纯度90.3％)45g，在冰-食盐浴中冷却至0℃。搅拌下，一边将反应温度控制在0～5℃一边从滴下漏斗以2小时滴下N-异丙基正丙胺33g。滴下结束后，恢复至室温，继续搅拌12小时。反应结束后，加入5％碳酸氢钠水溶液250g并进行搅拌后，分取有机层。从有机层馏去氯仿后，通过蒸馏纯化，分取沸点82℃/0.8kPa的馏分，得到无色的液体41g。

根据NMR、GC-MS的分析，确认到所得液体为磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基正丙酰胺。

实施例3

2-甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)(BTFMPI)的合成

[化学式6]

向附有搅拌机的四口烧瓶中，加入氯仿119g、双(2,2,2-三氟乙基)氯磷酸酯(纯度90.3％)22.6g，在冰-食盐浴中冷却至0℃。搅拌下，一边将反应温度控制在0～5℃一边从滴下漏斗以3小时滴下2-甲基哌啶17.5g。滴下结束后，恢复至室温，继续搅拌12小时。反应结束后，加入2.5％碳酸氢钠水溶液300g并进行搅拌后，分取有机层。从有机层馏去氯仿后，通过蒸馏纯化，分取沸点78℃/0.4kPa的馏分，得到无色的液体23g。

根据NMR、GC-MS的分析，确认到所得液体为2-甲基哌啶-1-基-磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)。

实施例4

磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔丁基甲酰胺(BTFTBMA)的合成

[化学式7]

向附有搅拌机的四口烧瓶中，加入氯仿120g、双(2,2,2-三氟乙基)氯磷酸酯(纯度90.3％)48g和三乙胺19g，在冰-食盐浴中冷却至0℃。搅拌下，一边将反应温度控制在0～5℃一边从滴下漏斗以2小时滴下N-叔丁基甲胺14g。滴下结束后，恢复至室温，继续搅拌12小时。反应结束后，加入2.5％碳酸氢钠水溶液250g并进行搅拌后，分取有机层。从有机层馏去氯仿后，通过蒸馏纯化，分取沸点59℃/0.1kPa的馏分，得到无色的液体36g。

根据NMR、GC-MS的分析，确认到所得液体为磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-叔丁基甲酰胺。

实施例5

磷酸双(2,2,3,3-四氟丙酯)二异丙酰胺(BTPDIA)的合成

[化学式8]

向附有搅拌机的四口烧瓶中，加入氯仿120g、双(2,2,3,3-四氟丙基)氯磷酸酯(纯度93.9％)54g，在冰-食盐浴中冷却至0℃。搅拌下，一边将反应温度控制在0～5℃一边从滴下漏斗以2小时滴下二异丙胺33g。滴下结束后，恢复至室温，继续搅拌12小时。反应结束后，加入2.5％碳酸氢钠水溶液250g并进行搅拌后，分取有机层。从有机层馏去氯仿后，通过蒸馏纯化，分取沸点105℃/0.2kPa的馏分，得到无色的液体44g。

根据NMR、GC-MS的分析，确认到所得液体为磷酸双(2,2,3,3-四氟丙酯)二异丙酰胺。

实施例6

磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2-甲氧基乙酰胺(BTFIMEA)的合成

[化学式9]

向附有搅拌机的四口烧瓶中，加入氯仿150g、双(2,2,2-三氟乙基)氯磷酸酯(纯度90.3％)38g、三乙胺15g，在冰-食盐浴中冷却至0℃。搅拌下，一边将反应温度控制在0～5℃一边从滴下漏斗以2小时滴下N-异丙基-2-甲氧基乙胺14g。滴下结束后，恢复至室温，继续搅拌15小时。反应结束后，加入2.5％碳酸氢钠水溶液200g并进行搅拌后，分取有机层。从有机层馏去氯仿后，通过蒸馏纯化，分取沸点75℃/0.1kPa的馏分，得到无色的液体32g。

根据NMR、GC-MS的分析，确认到所得液体为磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)N-异丙基-2-甲氧基乙酰胺。

实施例7～12

含氟磷酸酯酰胺的物性值

实施例1～实施例6中得到的含氟磷酸酯酰胺通过Seta式引火点测定装置(吉田科学器械(株)制、RT-1型)测定引火点。另外，使用锥板型粘度计(BrookField制、DV-1PRIME型)测定20℃下的粘度。并且，按照JIS K0065的方法，测定凝固点。结果如表1所示。

[表1]

由表1判明：作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA、BTFINA、BTFMPI、BTFTBMA、BTPDIA、和BTFIMEA，均不具引火点为不燃性，具有高的安全性，而且，具有在高沸点且低凝固点下液体状态的温度幅度广的特征。

实施例13～18、比较例1～4

磷酸酯类的水解耐性试验(中性条件)

向耐压玻璃容器中加入磷酸酯类2.0g、γ-丁内酯8.0g、水0.5g，并塞紧，在油浴中、125℃下加热250小时。加热后，利用GC和¹H-NMR分析试验液，由下述算出水解率。

水解率/％＝(水解体/摩尔)/[(磷酸酯类/摩尔)＋(水解体/摩尔)]×100

在此，作为磷酸酯类，在实施例13中使用了实施例1所得的BTFDIA，在实施例14中使用了实施例2所得的BTFINA，在实施例15中使用了实施例3所得的BTFMPI，在实施例16中使用了实施例4所得的BTFTBMA，在实施例17中使用了实施例5所得的BTPDIA，在实施例18中使用了实施例6所得的BTFIMEA。在比较例1～比较例4中，作为磷酸酯类，分别使用了以往已知的磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二甲酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二乙酰胺、磷酸三(2,2,2-三氟乙酯)和磷酸三甲酯。结果如表2所示。

[表2]

由表2明确：作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA、BTFINA、BTFMPI、BTFBMA、BTPDIA和BTFIMEA，相对于以往已知的磷酸酯类，具有突出的水解耐性。

实施例19～24、比较例5～8

磷酸酯类的水解耐性试验(碱性和酸性条件)

向耐压玻璃容器中加入磷酸酯类2.0g、1mol/L氢氧化钾水溶液2.0g，并塞紧，在油浴中、搅拌下、85℃下加热50小时。加热后，利用GC和¹H-NMR分析试验液，由下述算出水解率。

水解率/％＝(水解体/摩尔)/[(磷酸酯类/摩尔)＋(水解体/摩尔)]×100

另外，向耐压玻璃容器中加入磷酸酯类2.0g、1mol/L硫酸水溶液2.0g，并塞紧，在油浴中、搅拌下、85℃下加热50小时。加热后，利用GC和¹H-NMR分析试验液，由下述算出水解率。

水解率/％＝(水解体/摩尔)/[(磷酸酯类/摩尔)＋(水解体/摩尔)]×100

在此，作为磷酸酯类，在实施例19中使用了实施例1所得的BTFDIA，在实施例20中使用了实施例2所得的BTFINA，在实施例21中使用了实施例3所得的BTFMPI，在实施例22中使用了实施例4所得的BTFTBMA，在实施例23中使用了实施例5所得的BTPDIA，在实施例24中使用了实施例6所得的BTFIMEA。在比较例5～比较例8中，作为磷酸酯类，分别使用了以往已知的磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二甲酰胺、磷酸三(2,2,2-三氟乙酯)、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。结果如表3所示。

[表3]

由表3判明：作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA、BTFINA、BTFMPI、BTFTBMA、BTPDIA和BTFIMEA，在碱性和酸性条件的双方中均具有非常优异的水解耐性。相对于此，作为以往已知的含氟磷酸酯类的磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二甲酰胺、磷酸三(2,2,2-三氟乙酯)、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，在碱性条件、酸性条件的一方或双方中均不具有充分的水解耐性。

实施例25～27、比较例9～11

氨基甲酸乙酯树脂的难燃化实例

向烧瓶中装入多元醇(商品名：MN-3050ONE、三井化学(株)制)100g、硅油(商品名：L-520、日本Unika(日本ユニカ)(株)制)1.2g、锡系催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.25g、胺系催化剂(商品名：Kaolizer No.1(カオライザーNo.1)、花王(株)制)0.15g、水4.5g、二氯甲烷3.0g、难燃剂(表4所示的量)，用搅拌机搅拌1分钟使其均匀混合。其次，加入二异氰酸酯(商品名：TDI80/20、三井化学(株)制)55g，搅拌5秒后，将内容物注入剖面为正方形的容器中时，立即产生发泡。使该发泡体在120℃的炉内固化30分钟。从所得发泡体切取试样，由MVSS-302进行燃烧试验。结果如表4所示。

[表4]

由表4判明：作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA、BTFMPI和BTPDIA，与作为以往难燃剂的磷酸三甲酯相比，以少的添加量即可以使树脂难燃化。

实施例28～30、比较例12

难燃性的长期持续试验

切取实施例25～27、比较例10所得的氨基甲酸乙酯树脂，在85℃、相对湿度85％的高温高湿度试验中保持2周后，由MVSS-302进行燃烧试验。结果如表5所示。

[表5]

由表5判明：作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA、BTFMPI和BTPDIA由于水解耐性优异，因此含有其的树脂经过长期依然持续难燃效果。相对于此，含有作为以往难燃剂的磷酸三甲酯的树脂，由于在高温高湿度条件下容易水解，因此难以长期持续难燃效果。

实施例31～36、比较例13～14

含氟磷酸酯酰胺的介电常数和施主数

将实施例1～实施例6所得的含氟磷酸酯酰胺各自由阻抗分析仪(东洋Technica (株)制、Versa STAT型)测定25℃(1kHz)下的介电常数。另外，按照J. Organomet. Chem., 108, 153, (1976)所记载的方法，由Ph₂Si(OH)₂混合液的²⁹Si NMR的Si化学位移值算出施主数。另外，对于作为已知的非水解性的含氟难燃性液体的三(全氟丙基)胺(比较例13)和甲基全氟己醚(比较例14)也进行同样的测定。需要说明的是，关于比较例13和14，由于Ph₂Si(OH)₂均无法溶解，因此无法算出施主数。结果如表6所示。

[表6]

由表6判明：作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA、BTFINA、BTFMPI、BTFTBMA、BTPDIA和BTFIMEA，与其它的含氟难燃性液体相比，具有高的介电常数，另外，具有中等程度的施主性。

实施例37～39、比较例15～23

含氟磷酸酯与有机化合物的相容性和含有含氟磷酸酯酰胺的难燃性液体的实例

向实施例1所得的BTFDIA 2g中加入表7所示的可燃性液体2g，激烈振动混合以目视确认到混合状态。同样使用作为已知的含氟难燃性液体的三(全氟丙基)胺和甲基全氟己醚，实施同样的混合试验。

其次，将混合液体0.1ml浸渍在直径21mm的石英过滤器中，从25mm下方用打火机火焰接近3秒，研究燃烧是否持续。实施3次试验，3次均不足3秒消炎的情形记为○、1次以上持续燃烧3秒以上的情形记为×。需要说明的是，在比较例21～23中，对于未混合难燃剂的可燃性液体，实施上述的燃烧试验。结果如表7所示。

[表7]

由表7判明：作为已知的含氟难燃性液体的三(全氟丙基)胺和甲基全氟己醚，与经研究的可燃性液体未均一混合并分离为两层。相对于此，作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA，与各可燃性液体都均匀混合。另外，判明混合有含氟磷酸酯酰胺的可燃性液体赋予自熄性。

实施例40～41、比较例24

含有含氟磷酸酯酰胺的非引火性液体的实例

将实施例1和实施例2所得的含氟磷酸酯酰胺5ml与1,3-二甲基咪唑啉酮(略称DMI、沸点226℃、引火点107℃)5ml分别混合。对于该混合液体，利用Seta式引火点测定装置(吉田科学器械(株)制、RT-1型)测定引火点。同样将磷酸三乙酯5ml与1,3-二甲基咪唑啉酮5ml混合，测定引火点。结果如表8所示。

[表8]

如表8所示，本发明的含氟磷酸酯酰胺由于具有优异的难燃性，因此通过混合到可燃性液体DMI中，判明可以调制不具有引火点的难燃性液体即非引火性液体。相对于此，作为比较的磷酸酯类的磷酸三乙酯，由于具有引火点，为可燃性，因此即使与DMI混合时也观测到引火点，充分的难燃化实为困难。

实施例42

作为含氟磷酸酯酰胺的有机合成用难燃性溶剂的利用例(水解反应)

向100ml Schlenk管中加入实施例1所得的BTFDIA 10ml(12.5g)、水10ml，并加入乙酸丁酯1.3g和NaOH 0.6g，加热至70℃并搅拌2小时。反应后，分离为两层，分析各层时，确认到乙酸丁酯以转化率100％进行水解反应。需要说明的是，完全未观察到BTFDIA的水解。

作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA由于不具有引火点为不燃性，且对于水解具有非常优异的稳定性，因此通过将其作为溶剂使用，可稳定实施水解反应等的水所参与的有机合成反应。

实施例43

作为含氟磷酸酯酰胺的有机合成用难燃性溶剂的利用例(强耦合反应)

向100ml Schlenk管中加入实施例1所得的BTFDIA 20ml(25g)，并加入4-正丙基苯基硼酸1.1使其溶解。氮取代后，在搅拌下，添加三苯基膦0.040g、溴苯0.97g、二氯双(三苯基膦)钯(II)0.047g和碳酸铯4.0g，在80℃下反应4小时。

反应后，将反应液用20ml水清洗后，将有机层(下层)进行GC分析时，溴苯的转化率为74％，确认到以选择率99％生成作为强耦合产物的4-正丙基联苯。需要说明的是，在GC分析中未观察到BTFDIA的分解。

作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA由于不具有引火点为不燃性，因此通过将其作为溶剂使用，可以更安全地实施强耦合反应等的有机合成反应。

实施例44

作为含有含氟磷酸酯酰胺的难燃性液体的有机合成用难燃性溶剂的利用例(强耦合反应)

向100ml Schlenk管中加入实施例1所得的BTFDIA 10ml(12.5g)和1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)10ml(10.6g)，并加入4-正丙基苯基硼酸1.1使其溶解。氮取代后，在搅拌下，添加三苯基膦0.040g、溴苯0.97g、二氯双(三苯基膦)钯(II)0.047g、碳酸铯4.0g，在80℃下反应4小时。

反应后，将反应液进行GC分析时，溴苯的转化率为79％，确认到以选择率99％生成作为强耦合产物的4-正丙基联苯。需要说明的是，在GC分析中未观察到BTFDIA的分解。

如实施例40所示，BTFDIA与DMI的混合液不具有引火点为难燃性液体(非引火性液体)。因此，通过将其作为溶剂使用，可以更安全地实施强耦合反应等的有机合成反应。

实施例45

作为含氟磷酸酯酰胺的有机合成用难燃性溶剂的利用例(氧化反应)

向20ml Schlenk管中加入实施例1所得的BTFDIA 9ml(11g)、苄醇0.15g和氧化白金0.067g。其次，将填充有氧气的气袋与Schlenk管连接，将体系内用氧气取代后，在100℃下反应42小时。

反应后，将反应液进行GC分析时，苄醇的转化率为62％，确认到苯甲醛以选择性100％生成。需要说明的是，在GC分析中未观察到BTFDIA的分解。

作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA由于具有优异的氧化耐性且为不燃性，因此通过将其作为溶剂使用，可以安全地实施危险性高的氧化反应。

实施例46、比较例25～26

含氟磷酸酯酰胺与电解质盐的相容性

向50ml Schlenk管中加入实施例1所得的BTFDIA 10ml(12.5g)，在25℃的恒温槽中一边搅拌，一边少量添加LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)，而求得溶解度。对于作为已知的非水解性的含氟难燃性液体的三(全氟丙基)胺(比较例25)和甲基全氟己醚(比较例26)也利用同样方法研究溶解度。结果如表9所示。

[表9]

由表9判明：作为本发明的含氟磷酸酯酰胺的BTFDIA可以将以锂离子二次电池和锂空气电池等的电解质盐形式使用的LiTFSI在高浓度下溶解。因此，本发明的含氟磷酸酯酰胺或含有其的难燃性液体可以作为锂离子二次电池和锂空气电池等的电解液溶剂使用。

产业上的可利用性

本发明的含氟磷酸酯酰胺，具有以少的添加量使树脂等难燃化为可能等的高度难燃性，且具有优异的水解耐性和良好的物性值，因此在树脂用难燃剂、可燃性液体用难燃剂、有机合成用难燃性溶剂、二次电池电解液用难燃性溶剂、难燃性动作油、难燃性润滑剂、难燃性萃取溶剂和难燃性洗涤剂等的用途中极其有用。