两末端羟基丁二烯低聚物、柔性印刷版、液晶取向膜和从两末端羟基丁二烯低聚物中除去低分子量成分的方法

摘要

本发明提供在不使分子量等发生变动的情况下以高百分率、良好地仅除去了低分子量成分的两末端羟基丁二烯低聚物、由该两末端羟基丁二烯低聚物构成的柔性印刷版和通过用该柔性印刷版进行柔性版印刷而形成的液晶取向膜。所述两末端羟基丁二烯低聚物经过均不伴有加热的与溶剂的搅拌、静置分离和倾析处理各工序，从原料低聚物中除去了低分子量成分。所述柔性印刷版以该两末端羟基丁二烯低聚物为起始原料而制得。所述液晶取向膜通过用该柔性印刷版进行柔性版印刷而形成。

说明书

技术领域

本发明涉及两末端羟基丁二烯低聚物、使用该两末端羟基丁二烯低聚物形成的柔性印刷版和通过用该柔性印刷版进行柔性版印刷而形成的液晶取向膜。

背景技术

为了在液晶面板用基板的电极形成面上形成液晶取向膜，正在研讨利用印刷法、尤其是柔性版印刷法。

液晶取向膜形成用的柔性印刷版例如通过在以层状地夹在加固片和糙面片之间、形成一定厚度的状态下照射紫外线、进行光聚合后剥离糙面片而形成为单面(印刷面)糙面化了的片状等(专利文献1等)。

作为感光性树脂组合物，例如可以使用在具有1,2－丁二烯结构且在末端具有乙烯性双键的预聚物中掺入有乙烯性不饱和单体、光聚合引发剂等的树脂组合物。

此外，预聚物例如可通过使两末端羟基丁二烯低聚物与甲苯二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2－羟丙酯等反应来合成。

对液晶取向膜而言，要求其尽可能厚度均匀、没有针孔等且薄。

然而，将近年来伴随液晶面板的高精细化、高功能化要求而不断开发进步的含有强溶解性溶剂的取向膜用油墨与由以往的感光性树脂组合物形成的柔性印刷版组合，通过柔性版印刷形成液晶取向膜时，存在该液晶取向膜出现厚度不均、针孔，反复印刷时柔性印刷版会短时间内磨损之类的问题。

根据本发明者的研究，产生这些问题的原因在于两末端羟基丁二烯低聚物中所含的低分子量成分。

即，在进行柔性版印刷时，低分子量成分会渗出到油墨中，使油墨的组成改变，从而容易在液晶取向膜中出现厚度不均和针孔。

此外，有低分子量成分渗出的柔性印刷版反复印刷时会溶胀，强度下降，因而容易短时间内磨损。

可以考虑通过加热蒸馏除去该低分子量成分。

但是，这种情况下，由于加热的影响，有两末端羟基丁二烯低聚物的分子量被切断、分子量变小和作为官能团的羟基的取代率出现变动之虞。

而且，使用出现了这些问题的两末端羟基丁二烯低聚物时，由于无法合成预聚物，或即使能合成，其分子量也小，因此，存在无法形成具有规定的印刷特性的柔性印刷版之类的问题。

专利文献：

专利文献1：日本特开2009-34913号公报

发明内容

本发明的目的在于提供在不使分子量发生变动的情况下以高百分率、良好地仅除去了低分子量成分的两末端羟基丁二烯低聚物。

此外，本发明旨在提供由该两末端羟基丁二烯低聚物构成、具有规定的印刷特性且不会对形成的液晶取向膜产生影响、其自身不会很快磨损的柔性印刷版。

还有，本发明旨在提供通过用该柔性印刷版进行柔性版印刷而形成的厚度均匀、没有针孔等的液晶取向膜。

本发明为两末端羟基丁二烯低聚物，其特征在于，通过以下方法而得到：向含有低分子量成分和两末端羟基丁二烯低聚物的原料低聚物中加入对上述低分子量成分的溶解性比对上述两末端羟基丁二烯低聚物的溶解性高的溶剂，搅拌后静置，对分离出的上清液进行倾析处理，由此除去上述低分子量成分。

此外，本发明为柔性印刷版，其特征在于，用上述本发明的两末端羟基丁二烯低聚物形成。

还有，本发明为液晶取向膜，其特征在于，通过用上述本发明的柔性印刷版进行柔性版印刷而形成。

根据本发明，经过均不伴随加热的与溶剂的搅拌、静置分离和倾析处理各工序，能在不使分子量等发生变动的情况下得到以高百分率、良好地除去了低分子量成分的两末端羟基丁二烯低聚物。

即，经过搅拌和静置分离工序，能从原料低聚物中选择性地使低分子量成分溶出到溶剂中，并能通过倾析处理将该低分子量成分与溶剂一起除去。

此外，由此可通过使用处理后的两末端羟基丁二烯低聚物而得到具有规定的印刷特性且不会影响形成的液晶取向膜、其自身也不会很快磨损的柔性印刷版。

还有，通过使用该柔性印刷版，能得到厚度均匀、没有针孔等的液晶取向膜。

根据本发明，能在不使分子量等发生变动的情况下得到以高百分率、良好地仅除去了低分子量成分的两末端羟基丁二烯低聚物。

此外，根据本发明，能得到由该两末端羟基丁二烯低聚物形成、具有规定的印刷特性且不会对形成的液晶取向膜产生影响、其自身也不会很快磨损的柔性印刷版。

还有，根据本发明，能得到通过用该柔性印刷版进行柔性版印刷而形成的厚度均匀、没有针孔等的液晶取向膜。

附图说明

图1是显示在本发明的实施例1中除去低分子量成分前的原料低聚物的分子量分布的图表。

图2是显示在实施例1中除去低分子量成分后的两末端羟基丁二烯低聚物的分子量分布的图表。

具体实施方式

(两末端羟基丁二烯低聚物)

本发明的两末端羟基丁二烯低聚物的特征在于，通过以下方法得到：向含有低分子量成分和两末端羟基丁二烯低聚物的原料低聚物中加入对上述低分子量成分的溶解性比对上述两末端羟基丁二烯低聚物的溶解性高的溶剂，搅拌后静置，对分离出的上清液进行倾析处理，由此除去上述低分子量成分。

根据本发明，经过均不伴随加热的与溶剂的搅拌、静置分离和倾析处理各工序，能在不使分子量等发生变动的情况下得到以高百分率、良好地除去了低分子量成分的两末端羟基丁二烯低聚物。

作为原料低聚物，考虑到合成的预聚物的分子量、形成的柔性印刷版的印刷特性等，优选使用数均分子量Mn在2000以上、4000以下的低聚物。

此外，作为要除去的低分子量成分，可以是前面说明过的容易向油墨中渗出等的、数均分子量Mn在1200以下的成分。对低分子量成分的下限无特殊限制，可以连原料低聚物中所含的最小成分也作为除去对象。

另外，在本发明中，由于利用了溶剂对两末端羟基丁二烯低聚物和低分子量成分的溶解性之差，因而，有时会有虽然饱和浓度低，但两末端羟基丁二烯低聚物的一部分溶解在溶剂中和溶剂溶入两末端羟基丁二烯低聚物中的情况。

并且，若溶解到溶剂中的两末端羟基丁二烯低聚物的量多，则处理后的两末端羟基丁二烯低聚物的收率会下降，材料损耗增大，而若溶入两末端羟基丁二烯低聚物中的溶剂的量多，则有除去溶剂所需的能量、时间、成本等增加之虞。

因此，溶剂的选定就变得重要。即，考虑到两末端羟基丁二烯低聚物和低分子量成分的相溶性，宜选择能极力减少两末端羟基丁二烯低聚物溶解到溶剂中和溶剂溶入两末端羟基丁二烯低聚物中的溶剂。此外，通过选择溶剂，还能调整低分子量成分的除去率和两末端羟基丁二烯低聚物的回收效率(时间、除去率、材料损耗、除去溶剂所需的能量等)。

例如，如前面说明的那样，在原料低聚物的数均分子量在2000以上、4000以下且要除去的低分子量成分为数均分子量1200以下的成分的情况下，考虑到与两成分的相溶性，优选异丙醇(沸点：82.4℃)、甲基乙基酮(沸点：79.5℃)等中的至少一种作为溶剂。

溶剂的添加量可以任意设定，但例如相对于原料低聚物100质量份，优选在200质量份以上，并优选在300质量份以下。

添加量小于该范围时，不易与原料低聚物均匀搅拌，因而会有无法使低分子量成分高效地溶出到溶剂中之虞。此外，在添加量超过该范围的情况下，会有除去溶剂所需的能量等增加之虞。

搅拌优选在常温(5～35℃)下进行实施，但也可加温到溶剂沸点以下且不会出现前面所说明的分子量等的变动的例如60℃以下的范围进行实施。

搅拌时间优选在0.5小时以上、1.5小时以下。

搅拌时间小于该范围时，会有无法使低分子量成分高效地溶出到溶剂中之虞。此外，即使搅拌时间超过该范围，不仅得不到更好的效果，还会有两末端羟基丁二烯低聚物的生产效率下降之虞。

搅拌后通过静置进行的溶剂的分离优选在常温下实施。

静置时间优选在1.5小时以上、2.5小时以下。

静置时间小于该范围时，会有无法充分地从两末端羟基丁二烯低聚物中分离出溶剂之虞。此外，即使静止时间超过该范围，不仅得不到更好的效果，还会有两末端羟基丁二烯低聚物的生产效率下降之虞。

然后，通过倾析处理除去通过静置而分离出的上清液。

倾析处理优选在常温下实施。

在本发明中，可以仅实施一次上面所说明的与溶剂的搅拌、静置分离和倾析处理各工序，但考虑到提高低分子量成分的除去效率，优选将这些工序重复二次以上。

但是，重复次数优选在三次以下。即使重复次数超过该范围，不仅得不到更好的效果，还会有两末端羟基丁二烯低聚物的生产效率下降之虞。

在本发明中，也可对通过倾析处理除去溶剂后的两末端羟基丁二烯低聚物例如通过边搅拌边进行减压蒸馏等除去残留在该两末端羟基丁二烯低聚物中的溶剂。通过该减压除去，能高效地除去残留在处理后的两末端羟基丁二烯低聚物中的溶剂。

减压除去可在常温下实施，但考虑到提高除去效率，优选加温到例如溶剂的沸点附近且不会出现前面所说明的分子量等的变动的例如75℃以上、85℃以下的范围进行实施。

减压除去时的减压度、处理时间等可任意设置。

(柔性印刷版)

本发明的柔性印刷版除了将经过上述工序除去了低分子量成分的两末端羟基丁二烯低聚物作为起始原料以外，可与以往同样地形成。

即，以两末端羟基丁二烯低聚物作为起始原料，合成具有1,2－丁二烯结构且末端具有乙烯性双键的预聚物，向该预聚物中掺入乙烯性不饱和单体、光聚合引发剂等，调制感光性树脂组合物。

然后，在所述柔性印刷版为液晶取向膜形成用柔性印刷版时，将该感光性树脂组合物在例如以层状夹在加固片和糙面片之间、形成一定厚度的状态下对其照射紫外线、进行光聚合，然后，剥离糙面片，由此可形成为单面(印刷面)糙面化了的片状。

(预聚物的合成)

作为用除去了低分子量成分的两末端羟基丁二烯低聚物合成预聚物的方法，例如有：

(a)预先使二异氰酸酯与两末端羟基丁二烯低聚物的两末端羟基反应，导入末端二异氰酸酯基，再使含有乙烯性双键和活性氢基(具有活性氢的基团)的化合物与生成物反应的方法；

(b)先在两末端羟基丁二烯低聚物的末端导入羧基，再使具有乙烯性双键的环氧化合物与生成物反应的方法；等等。

其中，优选(a)的方法。

(a)方法中，利用末端二异氰酸酯基与具有活性氢的基团之间的氨基甲酸酯化反应导入乙烯性双键、合成预聚物的反应可在叔胺、锡化合物等氨基甲酸酯化催化剂的存在下实施。但也可在不存在氨基甲酸酯化催化剂的条件下进行反应。对反应温度无特殊限制，但优选在40℃以上，并优选在100℃以下。反应时，优选先添加适当的阻聚剂。

作为成为末端异氰酸酯基来源的二异氰酸酯，可以是脂肪族二异氰酸酯、脂环式化合物的二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或二种以上。

此外，作为二异氰酸酯的具体例子，例如可以是六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、ω,ω’－二异氰酸酯基－1,3－二甲基苯、2,6－和/或2,4－甲苯二异氰酸酯(2,6－和/或2,4－TDI)、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化2,6－和/或2,4－TDI、氢化MDI、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等中的一种或二种以上。

作为含有乙烯性双键和活性氢基的化合物，例如可以是(甲基)丙烯酸羟基亚烷基酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸仲氨基烷基酯、N－单取代丙烯酰胺、不饱和羧酸等中的一种或二种以上。

此外，作为这些化合物的具体例子，例如可以是(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二溴新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙基酯、N－甲基(甲基)丙烯酰胺、N－辛基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸单酯、富马酸单酯、马来酸单酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等中的一种或二种以上。

两末端羟基丁二烯低聚物和二异氰酸酯的混合比例设定为两末端羟基丁二烯低聚物的羟基当量与二异氰酸酯的二异氰酸酯基的当量约为1︰2即可。

此外，含有乙烯性双键和活性氢基的化合物的混合比例设定为之前的反应生成物的末端异氰酸酯基的当量和活性氢基的当量大致相等即可。

合成的预聚物的平均分子量以数均分子量表示时，优选在5000以上，并优选在30000以下。

数均分子量Mn小于该范围时，会有柔性印刷版的橡胶弹性不充分之虞。此外，超过该范围时，则有感光性树脂组合物的粘度增大，液状的感光性树脂组合物的流动性等加工性下降或显影性下降，导致制版的操作性下降之虞。

(乙烯性不饱和单体)

与预聚物一起构成感光性树脂组合物的组分的乙烯性不饱和单体起使预聚物交联的交联剂的作用，作为该乙烯性不饱和单体，例如可以是乙烯基吡啶、N－乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸或其酯、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙酸乙烯、丙烯腈、衣康酸、富马酸、马来酸酐、马来酸，以及这些酸的一或二烷基酯等中的一种或二种以上。

此外，作为(甲基)丙烯酸的酯，例如可以是烷基、环烷基、四氢呋喃基、烯丙基、缩水甘油基、羟烷基的单(甲基)丙烯酸酯、烷二醇、聚氧亚烷基二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯(例如聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等)、三羟甲基丙烷的一、二或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的一、二、三或四(甲基)丙烯酸酯等中的一种或二种以上。

此外，作为(甲基)丙烯酰胺的衍生物，例如可以是N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’－亚烷基双(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等中的一种或二种以上。

此外，辛基(octyl)、辛基(capryl)、壬基、癸基、月桂基、蜡基等碳数8～30的一元醇的单(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸月桂酯等)、1,3－丁二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,18－硬脂二醇等碳数4～30的二元醇的一或二(甲基)丙烯酸酯(例如1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯等)在提高柔性印刷版的耐溶剂性方面尤其有效。

乙烯性不饱和单体优选根据柔性印刷版所要求的印刷特性等并用二种以上。

相对于预聚物100质量份，乙烯性不饱和单体可以5质量份以上、100质量份以下的比例进行掺合。尤其考虑到提高制版的操作性、柔性印刷版的印刷特性等，优选以40质量份以上、60质量份以下的比例掺合。该掺合比例在并用二种以上乙烯性不饱和单体的情况下为这些乙烯性不饱和单体相对于预聚物100质量份的比例。

(光聚合引发剂)

作为光聚合引发剂，可以使用苯偶姻烷基醚。此外，作为苯偶姻烷基醚，例如可以是苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丁基醚等中的一种或二种以上。

光聚合引发剂可以以预聚物和乙烯性不饱和单体的总量的0.001质量％以上、10质量％以下的比例掺合。尤其是，为了得到最适合柔性印刷版制版的感光速度，在上述范围内，优选以0.01质量％以上、5质量％以下的比例掺合。

(热阻聚剂)

感光性树脂组合物中也可掺入热阻聚剂。

热阻聚剂可在混合构成感光性树脂组合物的各成分时同时掺入，但也可预先掺入到混合前的各成分、尤其是预聚物和乙烯性不饱和单体中。

作为热阻聚剂，例如可以是氢醌或其衍生物、苯醌、2,5－二苯基对苯醌、苦味酸、二对氟苯胺、对甲氧基苯酚、2,6－二叔丁基对甲酚等中的一种或二种以上。

这些热阻聚剂优选为不会影响光交联反应、可防止热聚合反应(暗反应)的化合物。作为所述效果优异的热阻聚剂，可以良好地使用氢醌或其衍生物。

此外，作为氢醌的衍生物，例如可以是甲基氢醌、单叔丁基氢醌等在作为氢醌中心骨架的六元环上有1～4个烷基取代的化合物等。

但是，上述氢醌或其衍生物容易因来自荧光灯等的可见光而反应、发生黄变，可能成为使柔性印刷版短时间内黄变的原因。

因此，掺入氢醌或其衍生物作为热阻聚剂时，掺入比例优选设定在感光性树脂组合物的总量的10ppm以上、40ppm以下。

掺入比例小于该范围时，存在不能充分得到通过掺入热阻聚剂而产生的防止因热历程而引发热聚合反应、提高贮藏稳定性的效果之虞，超过该范围时，则有柔性印刷版容易短时间内黄变之虞。

(其他)

为了调整感光性树脂组合物的粘度、柔性印刷版的橡胶弹性、强度、耐溶剂性或者耐候性等，可在感光性树脂组合物中掺入各种添加剂。

作为添加剂，例如可以是邻苯二甲酸二辛酯、加工油、液体石蜡等软化剂、液状橡胶(丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶等)、抗氧化剂等。

感光性树脂组合物可通过波长200nm～700nm的光而发生固化反应。感光性树脂组合物能以液状、片状或板状等各种状态提供。

(柔性印刷版的形成)

要用液状感光性树脂组合物形成液晶取向膜形成用的柔性印刷版，可以采用与以往相同的工序。

即，如前面所说明的那样，例如在将液状感光性树脂组合物以层状夹在加固片和粗面片之间、形成一定厚度的状态下对其照射紫外线、进行光聚合，然后，剥离粗面片，由此形成单面(印刷面)糙面化了的片状柔性印刷版。

此外，在形成印刷面上具有规定印刷图案的柔性印刷版时，重叠与该印刷图案对应的负片或正片，照射紫外线，或者，通过激光扫描，直接与印刷图案对应，照射紫外线，由此选择性地使划线部固化。

接着，使用例如正己烷、灯油、苯、甲苯、三氯乙烯、全氯乙烯、氯吡林、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯等有机溶剂、表面活性剂水溶液等作为显影剂进行显影，除去非划线部，干燥，再根据需要进行后曝光，从而形成在印刷面上形成有规定印刷图案的柔性印刷版。

(液晶取向膜)

本发明的液晶取向膜通过用本发明的柔性印刷版进行柔性版印刷而形成。

例如，在钠钙玻璃基板等透明基板的单面上形成与规定的矩阵图案等对应的透明电极层，再通过使用本发明柔性印刷版的柔性版印刷形成液晶取向膜。

然后，准备2块形成有该液晶取向膜的透明基板，使各自的形成有液晶取向膜的面相向，并在使透明电极层位置对齐的状态下在其中间夹入液晶材料，相互固定，形成层叠体，再根据需要在层叠体的两外侧配设偏光板，从而构成液晶面板。

〔实施例〕

以下实施例、比较例的处理、测定除有特别说明之外，是在温度23℃的条件下实施的。

<实施例1>

向含有两末端羟基丁二烯低聚物和低分子量成分的原料低聚物(数均分子量Mn＝3000)100质量份中加入异丙醇(IPA)250质量份，搅拌1小时，然后静置2小时，使上清液分离，然后，通过倾析处理除去分离出的上清液，将这一系列操作重复二次，由此得到除去了低分子量成分的两末端羟基丁二烯低聚物。

然后，边将除去上清液后的两末端羟基丁二烯低聚物在搅拌下加温到80℃边对其进行减压，除去残留的溶剂。

由减压处理前后的质量之差求算减压处理前残留在两末端羟基丁二烯低聚物中的溶剂量，结果为12质量％。

接着，用高效GPC装置〔东曹公司生产的HLC(注册商标)－8320GPC〕测定减压处理后的两末端羟基丁二烯低聚物的分子量分布。此外，对未处理的原料低聚物也在同样条件下测定其分子量分布。测定条件为：色谱柱：TSKgel H_HR，流动相：THF，标准物质：聚苯乙烯。

原料低聚物的测定结果示于图1，处理后的两末端羟基丁二烯低聚物的测定结果示于图2。

由图1和图2可知，经过均不伴有加热的与溶剂的搅拌、静置分离和倾析处理各工序，能在不使两末端羟基丁二烯低聚物的分子量等发生变动的情况下以高的百分率、良好地仅除去低分子量成分。

即，由图1、图2分别求出数均分子量Mn＝1200以下的低分子量成分的峰面积比率，再由两峰面积比率求算低分子量成分的除去率，结果为100％。

此外，由图2求算低分子量成分和两末端羟基丁二烯低聚物的峰面积比率，结果，低分子量成分为0％，两末端羟基丁二烯低聚物(主要成分)为100％。

还有，通过比较图1、图2的两末端羟基丁二烯低聚物的峰，确认两者之间没有变化，通过除去低分子量成分的处理，两末端羟基丁二烯低聚物的分子量等未发生变动。

<实施例2>

除了使用同样量的甲基乙基酮(MEK)作为溶剂以外，经过与实施例1同样的工序对原料低聚物进行处理，得到两末端羟基丁二烯低聚物。

各工序中，由减压处理前后的质量之差求算减压处理前残留在两末端羟基丁二烯低聚物中的溶剂量，结果为28质量％。

此外，由使用高效GPC在与实施例1相同的条件下测得的分子量分布的结果求算低分子量成分的除去率，为83％，且低分子量成分和两末端羟基丁二烯低聚物的峰面积比率是，低分子量成分为1％，两末端羟基丁二烯低聚物(主要成分)为99％。

再对两末端羟基丁二烯低聚物的峰进行比较后确认，两者之间没有变化，通过除去低分子量成分的处理，两末端羟基丁二烯低聚物的分子量等未发生变动。

<比较例1>

除了使用同样量的四氢呋喃(THF)作为溶剂以外，拟经过与实施例1相同的工序对原料低聚物进行处理，得到两末端羟基丁二烯低聚物，但两末端羟基丁二烯低聚物溶解了，无法通过静置进行分离，因而放弃了进行后续试验的想法。

<比较例2>

直接使用未处理的原料低聚物。

由使用高效GPC装置在与实施例1相同的条件下测得的分子量分布的结果求算低分子量成分的除去率，结果为0％，且低分子量成分和两末端羟基丁二烯低聚物的峰面积比率是，低分子量成分为6％，两末端羟基丁二烯低聚物(主要成分)为94％。

<预聚物的合成>

使实施例1、2的两末端羟基丁二烯低聚物或者比较例2的原料低聚物先与TDI(2,6－TDI和2,4－TDI的混合物)反应，再加入甲基丙烯酸2－羟基丙酯，合成具有1,2－丁二烯结构且末端上具有乙烯性双键、数均分子量Mn＝15000的预聚物。

设定各成分的混合比例，使两末端羟基丁二烯低聚物的羟基当量和二异氰酸酯的二异氰酸酯基的当量为1︰2。此外，设定含有乙烯性双键和活性氢基的化合物的混合比例，使两末端羟基丁二烯低聚物和二异氰酸酯的反应生成物的末端异氰酸酯基的当量和活性氢基的当量大致相等。

<感光性树脂组合物的调制>

向合成的预聚物100质量份中掺入作为乙烯性不饱和单体的甲基丙烯酸月桂酯、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯共50质量份以及作为光聚合引发剂的苯偶姻异丁基醚2.3质量份，调制感光性树脂组合物。

<固化样品>

将调制好的感光性树脂组合物夹在隔着2mm的间隔平行保持的2块透明平板之间，透过透明平板照射紫外线，使感光性树脂组合物发生光聚合反应，制作厚2mm的平板状的固化样品，测定下述各特性。

(50％模量)

冲切制得的固化样品，制作哑铃状试片，使用该哑铃状试片，根据日本工业规格JIS K6251︰2010“硫化橡胶和热塑性橡胶－拉伸特性的求算方法”求出50％模量(MPa)。

(肖氏A型硬度)

对于制得的固化样品，根据日本工业规格JIS K6253－3︰2006“硫化橡胶和热塑性橡胶－硬度的求算方法－第3部：硬度计硬度”中记载的测定方法测定其肖氏A型硬度(A型硬度计硬度)。

(溶胀率)

测定制得的固化样品的质量之后，将其在液温保持在23℃的N－甲基－2－吡咯烷酮中浸渍24小时，提出后再次测定其质量。然后，通过式(1)：

〔数学式1〕

求出溶胀率(％)。可以说，固化样品的溶胀率越小，用同样的感光性树脂组合物制得的柔性印刷版因溶胀引起的强度下降越小、越不易短时间内磨损。

(低分子量成分的渗出)

将制得的固化样品在液温保持在23℃、作为用于液晶取向膜的油墨模型的正己烷中浸渍4小时后提出，用气相色谱质量分析仪〔岛津制作所生产的GCMS－QP2010SE〕测定渗出到正己烷中的低分子量成分的浓度(％)。

可以说，从固化样品中渗出到正己烷中的低分子量成分的浓度越小，用同样的感光性树脂组合物制得的柔性印刷版越不易出现因低分子量成分渗出到油墨中而引起的油墨组成变化。

<柔性印刷版>

将与固化样品的制作中使用的相同的感光性树脂组合物夹在隔着2mm间隔平行保持的加固片〔PET片，厚0.35mm〕和粗面片〔大仓工业公司生产的SHILKLON(注册商标)，算术平均粗糙度Ra：1.0～1.5μm〕之间，在这种状态下照射紫外线进行光聚合，然后，剥离粗面片，由此制得单面(印刷面)糙面化了的液晶取向膜印刷用的片状的柔性印刷版。

<印刷品质>

将制得的柔性印刷版与网纹辊﹟400一起装入柔性印刷机〔Nakan Techno公司产品，型号G2〕中，使用该柔性印刷机，在单面形成有与规定的矩阵图案等对应的透明电极层(铬蒸镀膜)的玻璃基板的该单面上柔性印刷上液晶取向膜用的油墨后，干燥，形成液晶取向膜，将上述操作连续实施1万次。

然后，对形成的液晶取向膜通过目视观察其是否出现厚度不均、针孔，按下述标准评价印刷品质的好坏。

◎：从第1片到第1万片，液晶取向膜中未见厚度不均和针孔。

○：从第1片起在液晶取向膜中发现厚度不均和针孔，但这些现象在达到第150片的过程中消失。

×：从第1片起在液晶取向膜中发现厚度不均和针孔，即使超过150片，这些现象仍未消失。

(柔性印刷版的磨损)

在连续印刷1万片后，从柔性印刷版上除去残留的油墨，干燥，求算印刷后的质量。并且，通过式(2)：

〔数学式2〕

求出从连续印刷前的质量起算的、由磨损造成的质量的减少率(％)，按下述标准评价柔性印刷版的耐磨损性。

◎：减少率在0.05％以下。

○：减少率超过0.05％、在0.10％以下。

×：减少率超过0.10％。

<综合评价>

以印刷品质试验和柔性印刷版的耐磨损性这二个评价结果为基础，根据下述标准对柔性印刷版进行综合评价。

◎：两方均为◎。

○：○和◎或者两方都为○。

×：有一方为×或者两方都为×。

将以上结果示于表1。

表1

由表1的实施例1、2、比较例2的结果可知，经过均不伴有加热的与溶剂的搅拌、静置分离和倾析处理各工序，能在不使作为主要成分的两末端羟基丁二烯低聚物的分子量等发生变动的情况下以高百分率、良好地仅除去原料低聚物中所含的低分子量成分。

但是，由实施例1、2、比较例1的结果可知，为了经过上述各工序从两末端羟基丁二烯低聚物中除去低分子量成分，宜选择对该两末端羟基丁二烯低聚物和低分子量成分具有适度的溶解性差的溶剂。

此外还发现，使用除去了低分子量成分的两末端羟基丁二烯低聚物，能形成具有规定的印刷特性且不会对形成的液晶取向膜产生影响、其自身也不会很快磨损的柔性印刷版。