AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法

摘要

本发明涉及一种水溶性EOR用剂的含咪唑啉结构疏水缔合聚合物驱油剂AM/NaAA/NIDA及其合成方法。其技术方案：将一定量的NIDA、OP-10和去离子水装入烧瓶中，充分搅拌、乳化后，加入AM、AA配制成单体浓度为10-20wt％的水溶液，调节pH，通N

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于石油开采中提高原油采收率的水溶性三元共聚物驱油剂及其合成方法。

背景技术

目前，作为EOR用剂的水溶性聚合物驱已经在国内外的很多油田中成功应用。由于大多数油藏的恶劣 条件，一般聚合物在采油过程中产生了很多新的问题和局限。性能优异的聚合物溶液除了具有抗剪切稀释 性能，还必须具有耐高温(>70℃)、抗高矿化度及较长的注入时间(≥12个月)等性能(Sorbie KS. Polymer-improved oil recovery.Boca Raton,FL:CRC Press.1991)。聚丙烯酰胺(PAM)或部分水解聚丙烯 酰胺(HPAM)是一种广泛应用于石油开采过程的聚合物驱。然而，此类聚合物在高温、高剪切速率及高 矿化度条件下出现严重水解、降解，导致粘度急剧下降，使其在实际的应用中受到极大限制(Wever D A Z, Picchioni F,Broekhuis A A.Polymers for enhanced oil recovery:a paradigm for structure–property relationship in  aqueous solution[J].Progress in Polymer Science,2011,36(11):1558-1628)。

近几十年来，国内外科研工作者们发现将长链疏水基团、刚性结构(如吡啶、苯环、β-环糊精等)和 阴离子基团(如磺酸基团、磷酸基团)等引入到聚合物PAM或HPAM分子链上，能够有效地改善聚合物的 增粘、耐温及抗剪切稀释性等性能(Kevin C T,Hisham AN.Water-soluble Hydrophobically Associating  Polymers for Improved Oil Recovery:A Literature Review[J].Journal of Petroleum Science and  Engineering,1998,19(3):265–280；Yahaya G O,Ahdab A A,Ali S A,et al.Solution behavior of hydrophobically  associating water-soluble block copolymers of acrylamide and N-benzylacrylamide[J].Polymer, 2001,42(8):3363-3372；安会勇,宋春雷,徐昆,等.AM/DMC/C₁₁AM疏水缔合聚两性电解质的合成、表征与溶 液性质[J].高等化学学报,2010,31(11):2308-2312)。在我们前期研究中也发现：PAM分子侧链上引入长链疏 水基团及刚性环状结构，增大了分子链间的相互作用，形成了致密的空间网状结构，能够大幅度地提高聚 合物的耐温性、流变性等性能(Gou S,Liu M,Ye Z,et al.Modification of a nicotinic acid functionalized  water-soluble acrylamide sulfonate copolymer for chemically enhanced oil recovery[J].Journal of Applied  Polymer Science,2014,131(8)；Liu X,Jiang W,Gou S,et al.Synthesis and clay stabilization of a water-soluble  copolymer based on acrylamide,modularβ-cyclodextrin,and AMPS[J].Journal of Applied Polymer Science, 2013,128(5):3398-3404；Ye Z B,Gou G J,Gou S H,et al.Synthesis and characterization of a water-soluble  sulfonates copolymer ofacrylamide and N-allylbenzamide as enhanced oil recovery chemical[J].Journal of  Applied Polymer Science,2013,128(3):2003-2011)。

基于以上思路，我们拟采用在PAM侧链上接入含咪唑啉结构的长链疏水型功能单体1-(2-N-丙烯酰基- 氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIDA)，设计合成一种水溶性AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂，以希望 获得一种具有较好耐温、抗剪切稀释及抗盐性能的聚合物驱。

发明内容

本发明的目的是：为了使聚合物具有较好的耐温、抗盐性及抗剪切稀释性能，且能较好地提高原油采 收率，提供一种水溶性三元共聚物驱油剂及其合成方法。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂是由丙烯酰 胺(AM)、丙烯酸(AA)和1-(2-N-丙烯酰基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIDA)三种单体制备成的 AM/NaAA/NIDA三元共聚物驱油剂。

1-(2-N-丙烯酰基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIDA)是实验室自主设计的功能单体。其特征在于：其烯 丙基能和丙烯酰胺、丙烯酸等共聚；含有长链疏水基团，疏水缔合作用可使聚合物更好的交联，形成超分 子结构，提高聚合物的流变性能；含有刚性杂环的咪唑啉结构，引入分子链上可增强聚合物耐温、抗剪切 稀释性等性能。其结构如下：

单体NIDA的制备方法是：(1)以二甲苯为脱水剂，用油酸与二乙烯三胺通过两步脱水制备1-(2-氨乙 基)-2-油酸基咪唑啉；(2)以对苯二酚为阻聚剂，在冰水浴条件下用丙烯酸和二氯亚砜制备丙烯酰氯；(3) 以二氯甲烷为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，使1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉与丙烯酰氯反应，制得1-(2-N-丙 烯酰基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIPA)。其中三步反应中的主要原料加量比例(以物质的量计)分别为： n(油酸):n(二乙烯三胺):n(二甲苯)＝1:1.2:2；n(丙烯酸):n(二氯亚砜)＝1.2:1；n(1-(2-氨乙基)-2- 油酸基咪唑啉):n(丙烯酰氯):n(三乙胺)＝1:1.1:1.1。其中，合成步骤如下：

AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂，其结构如下：

式中x，y，z为共聚单体的聚合度。

本发明的制备技术方案是：

所用原料单体质量(以克为单位)百分数为：AM65.0-70.2wt％，AA25.0-29.6wt％，NIDA0.05-0.2wt％。

该共聚物驱油剂的制备方法是：

将一定量的OP-10乳化剂和去离子水放入到烧瓶中，搅拌、乳化完全后加入一定量的丙烯酰胺(AM)、 丙烯酸(AA)和1-(2-N-丙烯酰基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIDA)三种单体，配制成单体总质量百分浓 度为10-20wt％水溶液；调节溶液pH至5-10并通氮气20min；将反应液逐渐升至一定温度后加入引发剂 过硫酸铵和亚硫酸氢钠(过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1)，引发剂加量为单体总质量的0.3-1.0wt％； 继续通氮气10-20min，并恒温反应8-12h；将粗产品用无水乙醇洗涤、沉淀、粉碎、烘干，得到 AM/NaAA/NIDA三元共聚物。

本发明具有以下效果：(1)五元杂环的引入，使聚合物分子链的刚性大大增强，从而使聚合物的增粘 性、流变性能大大增加；(2)引入了长链疏水基团，增大共聚物分子间疏水缔合作用，能够大幅度地提高 聚合物耐温性能；(3)该聚合物表现出较好的耐温、抗盐性及抗剪切稀释性，能够较好地提高原油采收率。

附图说明

图1本发明AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂的IR谱图。

图2本发明AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂溶液表观粘度与浓度的关系曲线。

图3本发明AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂溶液的表观粘度与剪切速率的关系曲线。

图4本发明AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂溶液表观粘度与温度的关系曲线。

图5本发明AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂溶液表观粘度与无机盐NaCl加量的关系曲线。

图6本发明AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂溶液表观粘度与无机盐CaCl₂加量的关系曲线。

图7本发明AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂溶液表观粘度与无机盐MgCl₂加量的关系曲线。

具体实施方式

实施例1：单体NIDA的合成

单体NIDA的制备步骤，具体如下：(1)a.在反应器中加入56.48g油酸和24.76g二乙烯三胺，以及 27-43g二甲苯，混合搅拌、加热至142-162℃并回流反应2.5h，由分水器将二甲苯携带的水分离出来； b.冷却至120℃后，减压蒸馏0.5h；c.再次升温至200-220℃并反应2h，制得初产品A；d.将初产物A 用乙酸乙酯及去离子水分液、提纯，制得1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉；(2)a.将17.2g丙烯酸和少量对 苯二酚(阻聚剂)加到反应器中，搅拌并冰水浴备用；b.缓慢滴加2.86g二氯亚砜，滴加时间为1.5h；c. 滴加完毕后缓慢加热到60℃，回流反应2-3h后，常压蒸馏并收集72-76℃组分，得到无色液体丙烯酰氯。 (3)a.在冷水浴条件下，以二氯甲烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂，将17.48g1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉加 入到反应器中，搅拌、溶解；b.滴加4.89g新鲜制备的丙烯酰氯，滴加时间1-2h；c.滴加完毕后，室温下 (25±1℃)反应3-5h，将初产物用二氯甲烷与去离子水分液、提纯、蒸馏，制得黄褐色物质NIDA。

实施例2：AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂的合成

聚合物AM/NaAA/NIDA的制备方法如下：a.按表1的配比在烧杯中加入0.01g NIDA、0.02g OP-10(乳 化剂)和10.00g去离子水，搅拌至乳化完全后，转移至烧瓶中；b.在另一烧杯中加入7.03g AM和2.96g AA， 搅拌、转移到a中烧瓶；c.加入一定量的去离子水将溶液配制成单体总质量百分浓度20wt％水溶液；d.搅拌 并冷水浴条件下向烧瓶中缓慢滴加50wt％的NaOH溶液，调节溶液pH为7并冷却至室温；e.40℃恒温水浴条 件下通氮气并搅拌10-20min后，加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠(过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1)， 引发剂加量为单体总质量的1.0wt％，继续通入N₂并恒温(40℃)反应8-12h至共聚反应完成；f.用无水乙 醇洗涤、粉碎、干燥，制得聚合物AM/NaAA/NIDA白色粉末。

表1 三元共聚物合成药品加量

实施例3：AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂的结构表征

对实施例2中所制得的聚合物AM/NaAA/NIDA进行结构分析，具体如下：

该聚合物的IR谱图，如图1所示：3420.31cm^-1为-OH的伸缩振动吸收峰；3206.82cm^-1为-NH₂的伸 缩振动峰；2927.59cm^-1为-CH₂-伸缩振动吸收峰；1676.06cm^-1是酰胺基中C＝O伸缩振动；1420.81cm^-1为 C-N和C＝C的伸缩振动吸收峰相互重叠形成一个较大的吸收峰。从红外谱图的数据上可以证明，目标产物 为AM/NaAA/NIDA三元共聚物。

实施例4：AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂的增粘性能

使用Brookfield DV-Ⅲ+Pro型粘度仪(62^#转子)，在室温(25±1℃)条件下测定不同浓度的实施例2 制得的聚合物和HPAM溶液试样的表观粘度，考察了二者表观粘度随浓度的变化情况，结果如图2所示：在 1000mg/L可达322.3mPa·s，2000mg/L可达587.4mPa·s，3000mg/L可达797.9mPa·s，4000mg/L可达1179 mPa·s，结果表明：相比于HPAM，该共聚合物具有良好的增粘能力。

实施例5：AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂的抗剪切稀释性考察

将实施例2制得的聚合物配制成3000mg/L水溶液，25℃下，用HAAKE Rheo Stress6000高温高压 流变仪在12-1000s^-1条件下，考察了聚合物水溶液表观粘度随剪切速率的变化情况，如图3。从图3可以 看出：该聚合物溶液的表观粘度随剪切速率增大先迅速降低，然后逐渐趋于稳定，当剪切速率为1000s^-1时，表观粘度为125.2mPa·s、其粘度保留率为18.99％；相同条件下HPAM的表观粘度仅为24.72mPa·s， 其粘度保留率仅为3.35％。结果表明：同等条件下相比HPAM，该聚合物在1000s^-1的剪切速率下具有显 著的抗剪切性能。

实施例6：AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂的耐温性能考察

将实施例2制得的聚合物配制成3000mg/L水溶液，测定了AM/NaAA/NIDA和HPAM溶液表观粘度在 170s^-1，25-120℃范围内的变化情况，见图4。从图4中发现：二者溶液的表观粘度随温度上升逐渐降低， 其中AM/NaAA/NIDA表现出更好的耐温性能。120℃时，该聚合物溶液表观粘度分别为75.35mPa·s，其粘 度保留率为20.79％。这可能是由于长链疏水基团与刚性咪唑啉结构的引入，有效地改善了该聚合物的耐温 性能。

实施例7：AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂的抗盐性能考察

将实施例2制得的AM/NaAA/NIDA及HPAM配制成2000mg/L水溶液，在一定的矿化度条件下(以 无机盐NaCl、CaCl₂和MgCl₂为主)，在25℃下用Brookfield DV-Ⅲ+Pro粘度仪62^#转子测得上述聚合物 的表观粘度，见图5-7。从图5发现，当NaCl加量为14000mg/L，该聚合物溶液的表观粘度为113.4mPa·s， 其粘度保留率为20.33％；在同等条件下HPAM的粘度保留率仅为3.9％；从图6、7看出，当CaCl₂、MgCl₂加量为2000mg/L时，该聚合物溶液的表观粘度分别为65.4mPa·s、86.2mPa·s，其粘度保留率分别达11.12％、 14.81％，同等条件下HPAM的粘度保留率仅为2.13％和2.89％。

实施例8：AM/NaAA/NIDA疏水缔合聚合物驱油剂的模拟室内岩芯驱替实验

将实施例2制得的聚合物配制成浓度为1750mg/L水溶液(模拟地层水配制)，总矿化度6000mg/L (以无机盐NaCl、CaCl₂、MgCl₂等为主)，模拟油藏温度65℃，模拟油粘度：70.34mPa·s，填砂模型25×250mm，渗透率约为823.1×10^-3μm²，孔隙度为22.8％。以1mL/min注入速度模拟注入水驱驱替模型， 步骤为：水驱→聚合物驱→后注水驱，注入量为0.3PV，直至含水率达95％时停止。计算水驱、聚合物驱 及后注水驱各阶段的驱油效率。水驱阶段采收率为43.56％，注入聚合物后累计的采收率达到57.08％，则 室内模拟驱油实验中，该聚合物可提高采收率13.52％。