PVC发泡加工助剂、其制备方法以及包含该PVC发泡加工助剂的聚氯乙烯树脂组合物

摘要

本发明公开了一种PVC发泡加工助剂、其制备方法以及包含该PVC发泡加工助剂的聚氯乙烯树脂组合物。具体而言，本发明公开了一种PVC发泡加工助剂，以及由其制备的、显示出优异的凝聚性能并改进了聚氯乙烯(PVC)树脂的发泡成型性的聚氯乙烯树脂组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种PVC发泡加工助剂、其制备方法以及一种聚氯乙烯树脂 组合物。更具体而言，本发明涉及一种PVC发泡加工助剂、其制备方法以及 包含该PVC发泡加工助剂的聚氯乙烯树脂组合物，所述PVC发泡加工助剂 显示出优异的凝聚性能并改进聚氯乙烯(PVC)树脂的发泡成型性。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)树脂是含有50％以上的氯乙烯的聚合物，由于其廉价， 其硬度容易控制且其可应用于绝大多数加工装置，并提供具有优异的物理和 化学性能的模塑制品，因此其被广泛应用于各种领域。

然而，由于聚氯乙烯树脂具有差的冲击强度、加工性能、热稳定性和热 变形温度，因此开发了解决这些问题的添加剂。例如，根据其应用适当地选 择添加剂，如冲击改性剂、加工助剂、稳定剂和填充剂。

近年来，作为用于减轻聚氯乙烯树脂的重量和降低模塑制品的价格的方 法，人们增加了对发泡成型的兴趣。作为参考，当聚氯乙烯是单独发泡成型 时，其缺点在于不能得到足够的伸长率和熔体强度，而且因此模塑制品的外 观不好，且发泡单元大且不均匀，以及因此发泡数量低。

因此，为了克服这些缺点，建议向聚氯乙烯树脂添加含有作为主要组分 的甲基丙烯酸甲酯的高分子量丙烯酸酯加工助剂和发泡剂的混合物。

例如，US专利第6,391,976号公开了使用甲基丙烯酸甲酯和作为其共聚 单体的丙烯酸酯单体，且US专利第6,221,966号公开了通过使用丙烯酸烷基 酯作为主要单体的聚合的胶乳与甲基丙烯酸甲酯聚合而制备加工助剂。

另一方面，与高分子量的丙烯酸酯加工助剂相比，高分子量的苯乙烯- 丙烯腈共聚物的价格具有竞争性，但其缺点在于会随着聚氯乙烯树脂的发泡 而质量劣化。

发明内容

【技术问题】

因此，本发明致力于解决上述问题，且本发明的一个目的是提供一种 PVC发泡加工助剂及其制备方法，所述PVC发泡加工助剂显示与使用高分 子量苯乙烯-丙烯腈共聚物的高分子量丙烯酸酯加工助剂相当的发泡性能。

本发明的另一个目的是提供一种使用所述PVC发泡加工助剂并显示出 改进的发泡成型性的氯乙烯树脂组合物。

【技术方案】

根据本发明的一个方面，其提供了一种PVC发泡加工助剂，其包含50 重量％至90重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物和50重量％至10重量％的甲基丙 烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物具有 2,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)，且所述甲基丙烯酸烷基酯 -丙烯酸烷基酯共聚物具有200,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。

根据本发明的另一个方面，其提供了一种用于制备PVC发泡加工助剂的 方法，包括：使苯乙烯单体和丙烯腈单体在聚合引发剂的存在下聚合以得到 具有2,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的苯乙烯-丙烯腈共聚 物，以及向50重量％至90重量％的在所述聚合中得到的苯乙烯-丙烯腈共聚 物添加7.5重量％至40重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体和2.5重量％至10重 量％的丙烯酸烷基酯单体，并在聚合引发剂的存在下进行聚合以得到具有这 样结构的聚合物：其中，具有200,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw) 的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物围绕着所述苯乙烯-丙烯腈共聚 物。

根据本发明的另一个方面，其提供了一种聚氯乙烯树脂组合物，其包括 聚氯乙烯树脂和上述的PVC发泡加工助剂。

以下将更加详细地描述本发明。

本发明的特征在于提供了一种PVC发泡加工助剂，其显示出优异的凝聚 性能并改进聚氯乙烯树脂的发泡成型性。

具体而言，所述PVC发泡加工助剂可包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和甲基 丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物。例如，PVC发泡加工助剂优选包括50 重量％至90重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物和50重量％至10重量％的甲基丙 烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物，由此改进了凝聚性能，且解决了在聚氯乙 烯树脂的发泡成型性的劣化，例如，因发泡加工时不均匀发泡导致的单元尺 寸的增加。

具体而言，所述PVC发泡加工助剂可包括60重量％至85重量％的苯乙 烯-丙烯腈共聚物和15重量％至40重量％的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯 共聚物。

例如，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物具有2,000,000至5,000,000g/mol、 2,000,000至4,000,000g/mol、3,000,000至4,000,000g/mol、或3,200,000至 3,500,000g/mol的重均分子量(Mw)以改进发泡性能。

例如，所述甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物具有200,000至 1,000,000g/mol、300,000至850,000g/mol、或500,000至700,000g/mol的重 均分子量(Mw)以改进发泡性能和凝聚性能。

此外，相对于PVC发泡加工助剂的总重量，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物 以50重量％至90重量％的量存在，从而改进凝聚性能和聚氯乙烯树脂的发 泡成型性。具体而言，相对于所述PVC发泡加工助剂的总重量，所述苯乙烯 -丙烯腈共聚物可以以60重量％至85重量％的量存在。

在本发明中，考虑到确保相容性，相对于构成PVC发泡加工助剂的单体 的总重量，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物优选包括13重量％至28重量％或18 重量％至22.5重量％的量的丙烯腈单体。例如，所述丙烯腈单体包括选自丙 烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaronitrile)、α-氯化腈(α-chloronitrile)、α- 氰乙基丙烯腈中的至少一种。

此外，考虑到适当地改进发泡成型性，基于构成PVC发泡加工助剂的单 体的总重量，用于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的苯乙烯单体以38重量％至66 重量％或42重量％至59.5重量％的量存在。

例如，所述苯乙烯单体包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、 氯苯乙烯和对甲基苯乙烯中的至少一种。

在另一个实例中，基于构成PVC发泡加工助剂的单体的总重量，所述苯 乙烯-丙烯腈共聚物可进一步包括0.01重量％至28重量％或0.1重量％至15 重量％的量的甲基丙烯酸烷基酯单体。

例如，所述甲基丙烯酸烷基酯单体包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸正丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十 三烷基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯 和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种。

具体而言，所述苯乙烯单体和所述丙烯腈单体可以以50至80:50至20 的重量比存在。也就是说，基于总共100重量％，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物 包含50重量％至80重量％的苯乙烯单体和20重量％至50重量％的丙烯腈单 体。

又例如，基于总共100重量％的构成共聚物的单体，所述苯乙烯-丙烯腈 共聚物包含50重量％至70重量％的苯乙烯单体、15重量％至25重量％的丙 烯腈单体和15重量％至25重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体。

又例如，基于总共100重量％的构成共聚物的单体，所述苯乙烯-丙烯腈 共聚物包含50重量％至70重量％的苯乙烯单体、15重量％至25重量％的丙 烯腈单体和15重量％至25重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体，且基于总共100 重量份的聚合物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物包含0.01至30重量份的共聚单 体。在此，可以不受限制地使用本领域中通常使用的任何类型的共聚单体作 为共聚单体。

添加到所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯 共聚物通过根据其含量而控制玻璃化转变温度，从而用作为提供优异的凝聚 性能的加工助剂。具体而言，例如，基于构成PVC发泡加工助剂的单体的总 重量，所述丙烯酸烷基酯单体以2.5重量％至10重量％或3重量％至8重量 ％的量存在，从而颗粒可以以正态粉末颗粒尺寸分布范围凝聚。

例如，基于总共100重量％的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物， 所述甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物包含60重量％至90重量％的甲 基丙烯酸烷基酯单体和10重量％至40重量％的丙烯酸烷基酯单体。

又例如，基于总共100重量％的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物， 所述甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物包含60重量％至90重量％的甲 基丙烯酸烷基酯单体、10重量％至30重量％的丙烯酸烷基酯单体和0.01重 量％至30重量％的共聚单体。在此，可以不受限制地使用本领域中通常使用 的任何类型的共聚单体作为共聚单体。

又例如，所述甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物可以是围绕所述苯 乙烯-丙烯腈共聚物的共聚物。

此外，考虑到充分地改进凝聚性能，基于构成所述加工助剂的单体的总 重量，例如，用于所述甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物的甲基丙烯酸 烷基酯单体以7.5重量％至40重量％或12重量％至32重量％的量存在。

例如，所述甲基丙烯酸烷基酯单体包括选自上述苯乙烯-丙烯腈共聚物的 描述中提出的那些甲基丙烯酸烷基酯单体中的至少一种。

例如，所述丙烯酸烷基酯单体包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙 烯酸环己酯中的至少一种。

如果需要，例如，所述共聚单体以0.01重量％至10重量％的量存在。在 此，可以不受限制地使用本领域中通常使用的任何类型的共聚单体作为共聚 单体。

可以不受特别限制地使用任何通常的聚合方法，如乳液聚合、悬浮聚合 或溶液聚合作为在本发明中使用的聚合方法。

具体而言，例如，所述聚合方法可包括：使苯乙烯单体和丙烯腈单体在 聚合引发剂的存在下聚合以得到具有2,000,000至5,000,000g/mol的重均分 子量(Mw)的苯乙烯-丙烯腈共聚物(1)，以及向50重量％至90重量％的苯乙 烯-丙烯腈共聚物添加7.5重量％至40重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体和2.5 重量％至10重量％的丙烯酸烷基酯单体，并在聚合引发剂的存在下进行聚合 以得到具有这样结构的聚合物：其中，具有200,000至1,000,000g/mol的重 均分子量(Mw)的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物围绕着所述苯乙烯- 丙烯腈共聚物(2)。

在所述第一步骤中，基于构成PVC发泡加工助剂的单体的总重量，在聚 合期间可进一步添加0.001重量％至28重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体。

也就是说，基于总共100重量％，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物可以包含50 重量％至70重量％的苯乙烯单体、15重量％至25重量％的丙烯腈单体和15 重量％至25重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体。

此外，在所述第二步骤中，向在第一步骤中得到的41重量％至94重量 ％的产品中以59重量％至6重量％的总量添加甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯 酸烷基酯单体，然后聚合。

可以使用公知的引发剂，如有机过氧化物、无机过氧化物和氮氧化物作 为用于聚合的引发剂。所述引发剂的例子包括有机过氧化物，如叔丁基过氧 化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、琥珀酸过氧化物、过氧化马来酸叔丁基 酯、异丙基苯过氧化氢和过氧化苯甲酰，无机过氧化物，如过硫酸钾和过硫 酸钠，以及脂溶性引发剂如偶氮二异丁腈。

此外，所述引发剂可以是通过结合亚硫酸钠、硫代硫酸钠、偏亚硫酸氢 钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、2-羟基-2-磺化乙酸钠、抗坏血酸、羟基丙 酮或硫酸亚铁与EDTA复合物的还原剂而得到的氧化还原引发剂。

基于100重量份的构成PVC发泡加工助剂的全部单体，所述聚合引发剂 可以以0.003至0.3重量份、0.004至0.1重量份、或0.004至0.007重量份的 量添加。

其中，可以使用公知的表面活性剂用于乳液聚合。例如，所述表面活性 剂可包括选自阴离子表面活性剂，如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺 酸钠、十二烷基硫酸钠和脂肪酸钠，或非离子表面活性剂，如与烷基酚、脂 肪醇、环氧丙烷或者环氧乙烷的反应产物的至少一种。

此外，如果需要，可以混合选自通常添加剂，如抗氧化剂、UV吸收剂 和UV稳定剂中的至少一种。

例如，可以在30℃至55℃或35℃至45℃使第一和第二步骤各自进行聚 合3.5小时至5.5小时或者3.5小时至5小时。

通过凝聚(aggregation)获得作为粉末的第二步骤的产物。所述凝聚温 度为，例如58℃至97℃或66℃至80℃。

由此得到的粉末与需要改进发泡成型性的聚氯乙烯树脂混合，以提供组 合物。又例如，所得到的粉末可以以1至20重量份或1至10重量份的量与 100重量份的聚氯乙烯树脂混合。

【有益效果】

由上文可以看出，本发明有利地提供了一种PVC发泡加工助剂，其显示 出优异的凝聚性能并有效地增强了聚氯乙烯(PVC)树脂的发泡成型性和凝 聚性能，以及本发明提供了包含该PVC发泡加工助剂的聚氯乙烯树脂组合 物。

具体实施方式

以下，将参考下述实施例更详细地解释本发明。然而，这些实施例并非 解释为限制本发明的范围。

实施例1至5和对比实施例1至4

[实施例1]

向装有搅拌器的5L聚合反应器中添加160重量份的去离子水、0.8重量 份的乳化剂(KAO Cooperation,Latemul ASK)、0.01重量份乙二胺四乙酸钠 和0.001重量份的硫酸亚铁，向反应器中充分充入氮气，并且将温度升高到 40℃。

然后，向反应器中加入52.5重量份的苯乙烯和22.5重量份的丙烯腈，然 后向其中加入0.05重量份的甲醛次硫酸钠和0.005份重量份的叔丁基过氧化 氢，并进行聚合6小时以获得具有平均粒径为120nm的第一步骤共聚物胶 乳(聚合转化率：96％，第一步骤共聚物的Mw：3,500,000g/mol)。

使用亚微米粒度仪(NICOMP380,Particle Sizing Systems(PSS)Inc.)测 量平均粒径。

在第二步骤中，向反应器中添加0.2重量份的乳化剂(KAO COOPERATION,Latemul ASK)、0.002重量份的乙二胺四乙酸钠和0.0002重 量份的硫酸亚铁，向其中加入20重量份的甲基丙烯酸甲酯和5重量份的丙烯 酸丁酯作为第二步骤的单体，向其中加入0.01重量份的甲醛次硫酸钠和0.005 重量份的叔丁基氢过氧化物，并在40℃下进行聚合4小时以获得具有平均粒 径为140nm的第二步骤共聚物胶乳(聚合转化率：98％，第二步骤共聚物的 Mw：600,000g/mol)。

将得到的胶乳以氯化钙凝聚，以水洗涤并干燥以得到粉末。

[实施例2]

除了添加17重量份的甲基丙烯酸甲酯和8重量份的丙烯酸丁酯作为第二 步骤单体以外，重复实施例1中相同的过程。在此情况下，所述第二步骤共 聚物具有600,000g/mol的Mw。

[实施例3]

除了添加59.5重量份的苯乙烯和25.5重量份的丙烯腈作为第一步骤单 体，并添加12重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份的丙烯酸丁酯作为第二步 骤单体以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有3,500,000g/mol的Mw，且所述 第二步骤共聚物具有500,000g/mol的Mw。

[实施例4]

除了添加42重量份的苯乙烯和18重量份的丙烯腈作为第一步骤单体， 并添加32重量份的甲基丙烯酸甲酯和8重量份的丙烯酸丁酯作为第二步骤单 体以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有3,500,000g/mol的Mw，且所述 第二步骤共聚物具有700,000g/mol的Mw。

[实施例5]

除了添加42重量份的苯乙烯、18重量份的丙烯腈和15重量份的甲基丙 烯酸甲酯作为第一步骤单体以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有3,200,000g/mol的Mw，且所述 第二步骤共聚物具有500,000g/mol的Mw。

[对比实施例1]

除了添加70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈作为第一步骤单体， 并将得到的第一步骤共聚物胶乳以氯化钙凝聚，以水洗涤并干燥以得到粉末， 而没有第二步骤的聚合以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有3,500,000g/mol的Mw。

[对比实施例2]

除了添加80重量份的甲基丙烯酸甲酯和20重量份的丙烯酸丁酯作为第 一步骤单体，并将得到的第一步骤共聚物胶乳以氯化钙凝聚，以水洗涤并干 燥以得到粉末，而没有第二步骤的聚合以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有700,000g/mol的Mw。

[对比实施例3]

除了在第二步骤聚合期间，添加0.04重量份的叔丁基过氧化氢作为引发 剂，并在60℃下进行聚合3小时以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第二步骤共聚物具有100,000g/mol的Mw。

[对比实施例4]

除了在第一步骤聚合期间，添加0.01重量份的叔丁基过氧化氢作为引发 剂，并在60℃下进行聚合4小时以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有1,800,000g/mol的Mw，且所述 第二步骤共聚物具有700,000g/mol的Mw。

[对比实施例5]

除了在第二步骤聚合期间，添加0.002重量份的叔丁基过氧化氢作为引 发剂，并在35℃下进行聚合6小时以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第二步骤共聚物具有1,200,000g/mol的Mw。

在加热至115℃时使用Hensel混合机使4重量份的在实施例1至5和对 比实施例1至5中得到的各聚合物粉末与100重量份的聚氯乙烯树脂 (LG080，由LG化学株式会社生产)、4重量份的热稳定剂(OTL-9，由 Sunkyung Chemical有限公司生产)、7重量份的碳酸钙、2重量份的润滑剂、 2重量份的TiO₂和0.7重量份的发泡剂(偶氮二甲酰胺)混合，并使用配有 矩形狭缝模具的Haake双螺杆挤出机发泡成型，以生产具有5mm厚度和30 mm的面积的测试样品。

根据测试项目测量的物理值列于下表1中。

<测试项目>

凝聚温度(℃)：测定在凝聚和干燥后通过200目筛(尺寸：0.075mm) 的共聚物胶乳达到20％以下时的温度(在凝聚温度过高或过低时，不能制备 具有合适尺寸的粉末状聚合物)。

发泡挤出时的扭矩(％)、熔融压力(bar)、熔融温度(℃)：在Hakke 发泡挤出机(挤出温度：C1/C2/A/D＝170/178/180/178℃，挤出速率：25rpm) 中测量的值。

发泡挤出时的挤出的产品的量(g/min)：发泡成型时1分钟由挤出机得 到的成型产品的重量。

发泡挤出时的泡沫体的比重(g/cc)：使用比重计测量的值。

发泡挤出时的泡沫体单元的尺寸(mm)：使用光学显微镜测量的50单 元尺寸值的平均值。

表1

由上表1可以看出，实施例1至5使得能够在90℃以下的温度下容易地 形成粉末并促进发泡挤出，从而提供大量的挤出的产品，改进的发泡性能和 低比重的泡沫体。

其中未使用具有适当分子量的第二步骤共聚物的对比实施例1显示出高 的泡沫体比重和低的挤出产品量。此外，由于高Tg，粉末尺寸不利地过于小。

其中在第一步骤中未使用具有高分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物的对比 实施例2、其中在第一步骤的共聚物的分子量低的对比实施例4显示出劣化 的发泡性能，且其中第二步骤的分子量过高或过低的对比实施例3和5显示 出劣化的发泡性能。

以与实施例1中相同的方式进行额外的测试，从而确认根据单体含量和 分子量的变化的物理性能的变化，且结果列于以下表2中。

[对比实施例6]

除了添加66.5重量份的苯乙烯和28.5重量份的丙烯腈作为第一步骤单 体，并添加4重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的丙烯酸丁酯作为第二步 骤单体以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有3,500,000g/mol的Mw，且所述 第二步骤共聚物具有300,000g/mol的Mw。

[对比实施例7]

除了添加28重量份的苯乙烯和12重量份的丙烯腈作为第一步骤单体， 并添加48重量份的甲基丙烯酸甲酯和12重量份的丙烯酸丁酯作为第二步骤 单体以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有3,500,000g/mol的Mw，且所述 第二步骤共聚物具有900,000g/mol的Mw。

[对比实施例8]

除了添加23重量份的甲基丙烯酸甲酯和2重量份的丙烯酸丁酯作为第二 步骤单体以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有3,500,000g/mol的Mw，且所述 第二步骤共聚物具有500,000g/mol的Mw。

[对比实施例9]

除了添加12.5重量份的甲基丙烯酸甲酯和12.5重量份的丙烯酸丁酯作为 第二步骤单体以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有3,500,000g/mol的Mw，且所述 第二步骤共聚物具有700,000g/mol的Mw。

[对比实施例10]

除了添加67.5重量份的苯乙烯和7.5重量份的丙烯腈作为第一步骤单体 以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有3,700,000g/mol的Mw，且所述 第二步骤共聚物具有600,000g/mol的Mw。

[对比实施例11]

除了添加37.5重量份的苯乙烯和37.5重量份的丙烯腈作为第一步骤单体 以外，重复实施例1中相同的过程。

在此情况下，所述第一步骤共聚物具有2,500,000g/mol的Mw，且所述 第二步骤共聚物具有600,000g/mol的Mw。

表2

如上表2可以看出，其中第二步骤的共聚物的含量过高或者过低的对比 实施例6和7的问题在于高泡沫体比重和低挤出产品量。此外，其中第二步 骤共聚物的含量不足的对比实施例6和其中第二步骤的单体中丙烯酸丁酯的 含量低的对比实施例8的问题在于因高Tg导致的过小的粉末尺寸。

此外，其中在第二步骤的单体中丙烯酸丁酯的含量高的对比实施例9使 得容易凝聚，但其问题在于劣化的发泡性能。

此外，其中在第一步骤的共聚物中丙烯腈的含量高或低的对比实施例10 和11因与PVC的低相容性显示出劣化的发泡性能。