一种具有光响应性的双亲聚合物自组装胶束包覆的金纳米粒子

摘要

本发明公开了一种具有光响应性的双亲聚合物自组装胶束包覆的金纳米粒子，聚合单体7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、苯乙烯与马来酸酐在自由基聚合引发剂作用下发生自由基聚合得光响应性双亲聚合物；将所得聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，并与金纳米粒子、十二烷基硫醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，滴加去离子水，促使双亲聚合物自组装成胶束并包覆金纳米粒子。本发明包覆金纳米粒子的胶束具有良好的水溶性，且在紫外光照射下，内部疏水性香豆素基团会发生光二聚作用从而稳定胶束，更好地分散金纳米粒子。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物自组装技术领域，尤其是涉及一种采用光响应性的双亲性 自组装胶束包裹金纳米粒子的方法。

背景技术

纳米金，其直径在1～100nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与 多种生物大分子结合，且不影响其生物活性，在生物医药、微电子效应、光电 传感器、金属催化等领域都有着非常广泛的用途。

金的熔点很低，且表面原子的流动性较强，纳米金粒子由于小尺寸效应和表 面效应，使熔点进一步降低，分散的金颗粒又会聚集而失去催化活性，因此要 获得良好的催化活性，需保证纳米金粒子稳定的高分散性。

近年来，以胶束粒子作为基元的组装因其独特的规律和在材料科学领域的潜 在应用受到越来越多的关注。申请号为CN201110237082.8的专利公开了一种能 智能释放药物的纳米胶束及其制备方法和应用。通过点击反应合成 PEG-PBLA-PAsp(DIP)，经过2-氨基乙硫醇进行胺解反应，得到聚合物 PEG-PAsp(MEA)-PAsp(DIP)，再用于金纳米粒子的负载，该方法所制备的纳米 胶束可以作为疏水性药物载体且具有智能释放药物的特点，但聚合物制备过程 较为繁琐。申请号为201410097154.7的专利公开了一种纳米金/含倍半硅氧烷聚 合物杂化粒子，其采用POSS的双亲大分子作为载体，加入氯金酸溶液，最后在 还原剂的作用下在载体表面生成纳米金，该方法所得金粒子分布在自主装胶束 结构的溶剂化壳上，储存稳定性差，长时间保存金粒子又会聚集，且经还原反 应得金纳米粒子，操作步骤繁琐。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种具有光响应性的双亲聚合 物自组装胶束包覆的金纳米粒子。本发明采用光响应性的双亲聚合物自组装成 胶束来包覆金纳米粒子，聚合物中的香豆素光敏链段可以有效吸收紫外光，发 生交联形成立体网状结构，将金纳米粒子包覆在交联网状中，减少了粒子间的 接触，可有效地稳定金纳米粒子，防止聚集现象的发生。

本发明的技术方案如下：

一种具有光响应性的双亲聚合物自组装胶束包覆的金纳米粒子，在常温条件 下将7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素(VM)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA) 以及自由基聚合引发剂(AIBN)溶于聚合溶剂四氢呋喃(THF)中；在搅拌状 态下，溶液加热至30～40℃并向其中通氮气使反应容器内为氮气气氛，密封反应 容器，在保持搅拌状态下将溶液温度升至65～80℃下保温反应10～24h；反应结 束后，将所得溶液滴加到沉淀剂甲苯中进行沉降处理并抽滤，将滤后所得固体 再溶于有机溶剂四氢呋喃，反复沉淀、抽滤处理3次，30℃真空干燥至恒重， 得到光响应性双亲聚合物；

将所述光响应性双亲聚合物自组装成胶束并包覆金纳米粒子的步骤如下：

(1)在常温条件下将所述光响应性的双亲聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中， 磁力搅拌，得到聚合物溶液；向所得聚合物溶液中加入金纳米粒子溶液、十二 烷基硫醇溶液，磁力搅拌均匀后，缓慢滴加去离子水，至溶液出现蓝光，制得 双亲聚合物自组装胶束溶液；

(2)将步骤(1)所得的胶束溶液在去离子水中透析3～5天，以除去有机溶 剂N,N-二甲基甲酰胺，离心处理，得到负载金纳米粒子的胶束水溶液；

(3)用紫外光照射步骤(2)所得的负载金纳米粒子的胶束水溶液，促使香 豆素基团发生光二聚效应，制得双亲聚合物自组装胶束包覆的金纳米粒子。

所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁睛，用量为聚合单体摩尔总量的2～9％； 所述聚合单体7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素与苯乙烯的摩尔用量之和等于 马来酸酐的摩尔用量；用量摩尔比优选9:1:10、8:2:10、7:3:10。

步骤(1)中所述聚合物溶液的浓度为1～5mg/mL；聚合物溶解所用磁力搅 拌的速度为200～800转/分钟，搅拌时间为24～48h。

步骤(1)中所述金纳米粒子溶液与十二烷基硫醇溶液，所用的溶剂均为N,N- 二甲基甲酰胺，其中金纳米粒子溶液的浓度为0.1～1mg/mL，金纳米粒子的粒径 在10～50nm，十二烷基硫醇溶液的质量分数为0.5～1％。

步骤(1)中所述聚合物溶液与金纳米粒子溶液的体积比为1:0.8～1。

步骤(1)中所述聚合物溶液与十二烷基硫醇溶液的体积比为1:0.08～0.1。

步骤(1)中所述聚合物溶液与滴加的去离子水的体积比为1:8～10；每分钟 滴加的去离子水体积与聚合物溶液的体积比为0.0015～0.002:1。

步骤(2)中所述离心的转速为8000～15000r/min，离心时间为15～30min。

步骤(3)中所述紫外光照射波长为270～480nm，照射时间0～250min。

步骤(3)所得的双亲聚合物自组装胶束包覆的金纳米粒子以胶束水溶液的 形式存在，或经冷冻干燥，或经喷雾干燥得固体胶束粒子粉。

本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明采用的光响应性双亲聚合物，采用常温下的自由基聚合方法制 得，操作简单，原料易得；

(2)本发明采用的光响应性双亲聚合物，在一定条件下自组装成胶束，胶 束粒径、表面电荷、及表面亲水性可控，且粒径分布均匀；

(3)本发明采用的光敏性双亲聚合物，其中的香豆素链段为光敏链段，在 紫外光照射的条件下发生交联产生四元环网状结构，可很好地稳定金纳米粒子；

(4)本发明采用十二烷基硫醇既可以作为表面活性剂，又可以作为稳定金 纳米粒子的促进剂，硫醇与金的相互作用，使其分布在金的外围，长链烷基的 疏水作用使金纳米粒子进入自组装胶束的疏溶剂核内，从而更好稳定金纳米粒 子。

附图说明

图1为实施例1所得聚合物胶束包覆的金纳米粒子在不同紫外光照射时间下 的紫外吸收谱图；

图2为实施例1所得聚合物胶束包覆的金纳米粒子的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

(1)光响应性双亲聚合物的制备：在常温条件下将7-(4-乙烯基苄氧基)-4- 甲基香豆素(VM)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)以及自由基聚合引发剂偶 氮二异丁睛(AIBN)溶于四氢呋喃(THF)中(摩尔比：VM:St:MA＝9:1:10， AIBN为单体摩尔总量的2％)，在搅拌状态下，将溶液加热至40℃并向其中通 氮气使反应容器内为氮气气氛，密封反应容器，在保持搅拌状态下将溶液温度 升至65℃下保温反应24h。反应结束后，将所得溶液滴加到沉淀剂甲苯中进行 沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶于有机溶剂THF，反复沉淀、抽滤处理3 次，30℃真空干燥至恒重，得光响应性双亲聚合物；

(2)聚合物胶束包覆金纳米粒子：取5mg聚合物溶于1mL N,N-二甲基甲 酰胺(DMF)中，800转/分钟转速下，磁力搅拌24h，得到聚合物溶液。向聚 合物溶液中依次加入1mL金纳米溶液(1mg/mL，溶剂为DMF，粒径10～50nm)、 0.1mL质量分数为1％的十二烷基硫醇溶液(溶剂为DMF)搅拌均匀，磁力搅 拌下往上述溶液中以15μL/min的速度滴加9mL去离子水，至溶液出现蓝光， 制得双亲聚合物自组装胶束溶液；

(3)将所得胶束溶液在去离子水中透析5天以除去有机溶剂DMF，在15000 r/min的转速下离心15min，得到负载金纳米粒子的胶束水溶液；将所得胶束水 溶液于紫外光(波长270～480nm)下照射，促使香豆素基团发生光二聚效应， 稳定聚合物胶束，制得双亲聚合物自组装胶束包覆的金纳米粒子。

上述双亲聚合物胶束包覆的金纳米粒子以胶束水溶液的形式存在。

所得聚合物胶束包覆的金纳米粒子在不同紫外光照射时间下的紫外吸收谱 图如图1所示，透射电镜图见图2所示。从图1可以看出，随着UV光照时间 的延长，聚合物胶束包覆的金纳米粒子在350nm左右的吸收峰逐渐减弱，这是 因为聚合物中含有光响应性的香豆素链段，其对特定的紫外光具有光响应性， 在波长＞300nm的紫外光照射下，香豆素链段中双键打开使两个香豆素基团发 生光二聚交联反应，生成四元环。利用紫外分光光度计来跟踪测试不同光照时 间下香豆素基团的光二聚行为，采用光交联度PD来表征光交联程度：

PD(％)＝[A₀-A_t]/A₀；

其中，A₀为初始的吸光度，A_t为350nm紫外光照后的吸光度。

从图2中可以看出，金纳米粒子的平均粒径为25nm左右，金纳米粒子位于 胶束内部，金纳米粒子间无接触，使得其能稳定分散地存在，很好地防止了聚 集现象的发生。

实施例2

(1)光响应性双亲聚合物的制备：在常温条件下将7-(4-乙烯基苄氧基)-4- 甲基香豆素(VM)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)以及自由基聚合引发剂偶 氮二异丁睛(AIBN)溶于四氢呋喃(THF)中(摩尔比：VM:St:MA＝8:2:10， AIBN为单体摩尔总量的5％)，在搅拌状态下，将溶液加热至35℃并向其中通 氮气使反应容器内为氮气气氛，密封反应容器，在保持搅拌状态下将溶液温度 升至80℃下保温反应12h。反应结束后，将所得溶液滴加到沉淀剂甲苯中进行 沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶于有机溶剂THF，反复沉淀、抽滤处理3 次，30℃真空干燥至恒重，得光响应性双亲聚合物；

(2)聚合物胶束包覆金纳米粒子：取3mg聚合物溶于1mL DMF中，500 转/分钟转速下，磁力搅拌32h，得到聚合物溶液。向聚合物溶液中依次加入0.8 mL金纳米溶液(0.5mg/mL，溶剂为DMF，粒径10～50nm)、0.09mL质量分 数为0.8％的十二烷基硫醇溶液(溶剂为DMF)搅拌均匀，磁力搅拌下往上述溶 液中以18μL/min的速度滴加10mL去离子水，至溶液出现蓝光，制得双亲聚合 物自组装胶束溶液；

(3)将所得胶束溶液在去离子水中透析4天以除去有机溶剂DMF，在8000 r/min的转速下离心30min，得到负载金纳米粒子的胶束水溶液；将所得胶束水 溶液于紫外光(波长270～480nm)下照射180min，促使香豆素基团发生光二聚 效应，稳定聚合物胶束，制得双亲聚合物自组装胶束包覆的金纳米粒子。

上述双亲聚合物胶束包覆的金纳米粒子，经冷冻干燥后得固体胶束粒子粉。

实施例3

(1)光响应性双亲聚合物的制备：在常温条件下将7-(4-乙烯基苄氧基)-4- 甲基香豆素(VM)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)以及自由基聚合引发剂偶 氮二异丁睛(AIBN)溶于四氢呋喃(THF)中(摩尔比：VM:St:MA＝7:3:10， AIBN为单体摩尔总量的9％)，在搅拌状态下，将溶液加热至30℃并向其中通 氮气使反应容器内为氮气气氛，密封反应容器，在保持搅拌状态下将溶液温度 升至75℃下保温反应18h。反应结束后，将所得溶液滴加到沉淀剂甲苯中进行 沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶于有机溶剂THF，反复沉淀、抽滤处理3 次，30℃真空干燥至恒重，得光响应性双亲聚合物；

(2)聚合物胶束包覆金纳米粒子：取1mg聚合物溶于1mL DMF中，200 转/分钟转速下，磁力搅拌48h，得到聚合物溶液。向聚合物溶液中依次加入0.9 mL金纳米溶液(0.1mg/mL，溶剂为DMF，粒径10～50nm)、0.08mL质量分 数为0.5％的十二烷基硫醇溶液(溶剂为DMF)搅拌均匀，磁力搅拌下往上述溶 液中以20μL/min的速度滴加8mL去离子水，至溶液出现蓝光，制得双亲聚合 物自组装胶束溶液；

(3)将所得胶束溶液在去离子水中透析3天以除去有机溶剂DMF，在10000 r/min的转速下离心25min，得到负载金纳米粒子的胶束水溶液；将所得胶束水 溶液于紫外光(波长270～480nm)下照射250min，促使香豆素基团发生光二聚 效应，稳定聚合物胶束，制得双亲聚合物自组装胶束包覆的金纳米粒子。

上述双亲聚合物胶束包覆的金纳米粒子，经喷雾干燥后得固体胶束粒子粉。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解， 本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其 它改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。