用于从气态烃中除去硫化合物的催化组合物、制造它们的方法及其用途

摘要

本发明公开了一种催化组合物，其表现出X射线无定形氧化物，具有尖晶石式和高度分散的ZnO、CuO和任选的CeO2的晶体。该组合物可用于氧化和吸附方法以从气态烃中除去硫。

说明书

相关申请

本申请是2011年7月27日提交的申请序列号13/191,939的部分 继续，在此整体引入作为参考。

发明领域

本发明涉及从烃中除去含硫化合物的方法。更具体地，它涉及这 样的方法，其在最新描述的催化剂存在下使用氧化和/或吸附方法，其 中该烃处于气相中。该催化组合物以及制造它们的方法也是本发明的 一部分。

背景和现有技术

在衍生自含硫的酸性原油的石油产品的加工和最终使用过程中， 硫化合物排放到大气中导致了健康和环境问题。适用于燃料产品的苛 刻的降硫规格已经影响了精炼工业，并且使得精炼厂商必须采用昂贵 和复杂的操作来将粗柴油中的硫含量降低到10重量百万分率(ppmw) 或更低。在工业化国家例如美国、日本和欧盟国家，用于运输燃料的 精炼厂已经被要求生产环境清洁的产品。例如在2007年，美国环保局 开始要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，从500ppmw(低硫柴 油)降低到15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经制定了甚至更苛刻的标准， 要求在2009年及以后所销售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的 硫。其他国家跟随美国和欧盟的步伐，并且用规章来推进，规章将要 求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料。

为了与目前的生产超低硫燃料的趋势保持同步，精炼厂商现在必 须选择提供灵活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的额外的资金 总额，同时使用现有的装置来满足与更低硫水平有关的未来的规格。 常规工艺(例如加氢裂化和两级加氢处理)提供了可选的方案，用于生 产清洁的运输燃料。这些工艺是可以利用的，并且可以在建造新的基 础生产设施时应用；但是许多现有的加氢处理设施(例如使用相对低压 的加氢处理器的那些)代表了大量的在先投资，并且是在制定这些更苛 刻的降硫规格之前建造的。升级这些设施中现有的加氢处理反应器非 常困难，因为需要相对更严格的操作要求(例如更高的温度和压力)来 产生所谓的“清洁”燃料。精炼厂商可利用的改型选项包括通过增加 再循环气体质量来提高氢分压，利用更具活性的催化剂组合物，安装 改进的反应器组件来增强液固接触，增加反应器体积和改进原料品质。

全球范围内安装了许多加氢处理装置，其生产含有 500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置设计来用于相对温和的条件 (例如用于沸点为180℃-370℃的直馏柴油的30kg/cm²的低的氢气分 压)并且在这种条件运行。

越来越普遍的更苛刻的环境硫规格，以及最大可允许的硫水平降 低到不大于15ppmw和在一些情况中不大于10ppmw，提出了困难的 挑战。在最终产品中这种超低的硫水平典型地需要建造新的高压加氢 处理装置或者对现有设施进行实质性改型，例如通过集成新的反应器， 并入气体净化系统，重新设计反应器的内部构造和组件和/或配置更具 活性的催化剂组合物。

典型的存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子(例如硫化 物、二硫化物和硫醇)，以及芳族分子(例如噻吩、苯并噻吩)和它的长 链烷基化衍生物、二苯并噻吩和它的烷基衍生物(例如4,6-二甲基二苯 并噻吩)。芳族含硫分子具有比脂肪族含硫分子更高的沸点，和因此更 富含于高沸点馏分中。

另外，某些粗柴油馏分具有不同的性能。下表显示了来源于阿拉 伯轻原油的轻质和重质柴油的性能：

表1

原料名称 轻质 重质 共混比 - - API比重 ° 37.5 30.5 碳 W% 85.99 85.89 氢 W% 13.07 12.62 硫 W% 0.95 1.65 氮 ppmw 42 225 ASTM D86蒸馏 IBP/5V% ℃ 189/228 147/244 10/30V% ℃ 232/258 276/321 50/70V% ℃ 276/296 349/373 85/90V% ℃ 319/330 392/398 95V% ℃ 347 硫规格 沸点小于310℃的硫化合物 ppmw 4591 3923 二苯并噻吩 ppmw 1041 2256 C₁-二苯并噻吩 ppmw 1441 2239 C₂-二苯并噻吩 ppmw 1325 2712 C₃-二苯并噻吩 ppmw 1104 5370

如上表1所述，轻质和重质粗柴油馏分的ASTM D8595V%点分 别是319℃和392℃。此外，轻质粗柴油馏分包含了比重质粗柴油馏 分更少的硫和氮(0.95W%的硫相比于1.65W%的硫，和42ppmw的氮 相比于225ppmw的氮)。

高级分析技术例如多维气相色谱法(Hua R.等人，Journal>Chromatog.A，1019(2003)101-109)已经显示沸点170-400℃的中间馏 分包含硫物类，其包括具有和不具有烷基取代基的硫醇、硫化物、二 硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘噻吩。

轻质和重质粗柴油的硫规格和含量通常通过两种方法分析。在第 一种方法中，硫物类基于结构基团来分类。该结构基团包括一种具有 沸点小于310℃的含硫化合物的基团，包括二苯并噻吩和它们的烷基 化异构体，并且另一基团包括1、2和3甲基取代的二苯并噻吩，分别 称作C₁、C₂和C₃。基于这种方法，重质粗柴油馏分包含比轻质粗柴 油更多的烷基化二苯并噻吩分子。

在第二种分析方法中，将轻质和重质粗柴油的硫含量相对于含硫 化合物的沸点绘图，来观察浓度变化和趋势。参见例如Koseoglu等人， Saudi>，66-79(2008夏季刊)的图1，其 在此引入作为参考。要注意的是所示沸点是所检测的含硫化合物的沸 点，而非总烃混合物的沸点。图1还显示了由二苯并噻吩、4-甲基二 苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩组成的关键的含硫化合物的沸点。 累积的硫规格曲线显示了重质粗柴油馏分与轻质粗柴油馏分相比，包 含更高含量的较重含硫化合物和更低含量的较轻含硫化合物。例如， 已经发现5370ppmw的C₃-二苯并噻吩和体积更大的分子(例如苯并萘 噻吩)存在于重质粗柴油馏分中，与之相比1104ppmw存在于轻质粗柴 油馏分中。相反，轻质粗柴油馏分与重质粗柴油相比包含更高含量的 轻质含硫化合物。轻质含硫化合物结构上不如二苯并噻吩体积大和沸 点小于310℃。同样，与轻质粗柴油馏分相比，重质粗柴油馏分中存 在两倍的C₁和C₂烷基取代的二苯并噻吩。

脂肪族含硫化合物更易于使用常规的加氢脱硫方法来脱硫(不稳 定)。但是，某些高度支化的脂肪族分子会阻止硫原子除去，并且一定 程度上更难以使用常规的加氢脱硫方法来脱硫(顽固)。

在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对易于加氢脱硫。加入 烷基到该环状化合物上增加了加氢脱硫的难度。将另一个环加到苯并 噻吩族上而形成的二苯并噻吩甚至更难以脱硫，并且难度根据它们的 烷基取代而发生很大的变化，二-β取代的化合物是最难以脱硫的，因 此证实了它们的“顽固”称号。这些β取代基阻止杂原子暴露于催化剂 上的活性位。

因此非常难以实现经济的除去顽固含硫化合物，和因此使用目前 的加氢处理技术除去烃燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂贵 的。当以前的规章允许硫水平高到500ppmw时，很少有需要或动机 以超过常规的加氢脱硫方法的能力来脱硫，和因此顽固的含硫化合物 并非目标；但是，为了满足更苛刻的硫规格，这些顽固的含硫化合物 必须从烃燃料流中基本除去。

表2中给出了含硫化合物基于它们在250℃和300℃和 40.7Kg/cm²氢气分压，在Ni-Mo氧化铝催化剂上的第一级反应速率的 相对反应性，和活化能(Steher等人，Fuel>，79: 1-12(2002))：

表2

从表2中明显看出，在250℃时二苯并噻吩的反应性是顽固的4,6- 二甲基二苯并噻吩的57倍。相对反应性随着操作的剧烈程度增加而降 低。在升高50℃的温度时，二苯并噻吩与4,6-二苯并噻吩相比的相对 反应性从57.7降低到7.3。

已经广泛研究了开发非催化方法来对石油馏分原料进行脱硫，并 且例如在美国专利5,910,440；5,824,207；5,753,102；3,341,448和 2,749,284中描述了基于含硫化合物的氧化的某些常规方案。

由于几个原因，施用于中间馏分的氧化性脱硫是吸引人的。首先， 通常使用温和的反应条件(例如从室温直到200℃的温度，和从1直到 15个大气压的压力)，由此在合理的投资和操作成本方面形成优势，

特别是对于通常昂贵的氢消耗而言。另外一个吸引人的方面是涉及含 高芳族硫物类的反应性。这是很显然的，因为在硫原子上通过连接的、 富电子芳环所引起的高电子密度由于芳环上存在另外的烷基而进一步 提高，这将有利于它的亲电子攻击，如表3所示(Otsuki等人，EnergyFuels，14:1232(2000))。但是，分子(例如4,6-DMDBT)固有的反应性 应当明显高于DBT，其非常易于通过加氢脱硫来脱硫。

表3所选择的硫物质的电子密度

某些现有的脱硫方法合并了加氢脱硫和氧化脱硫二者。例如， Cabrera等人的美国专利6,171,478描述了一种集成的方法，其中烃原 料首先与加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应区中接触，以降低某些含硫 分子的含量。然后将所形成的烃流整体送到含有氧化剂的氧化区，在 这里残留的含硫化合物被转化成氧化的含硫化合物。在分解了残留的 氧化剂之后，将该氧化的含硫化合物溶剂萃取，产生氧化的含硫化合 物流和硫含量降低的烃油流。在后者物流上进行最终的吸附步骤，以 进一步降低硫水平。

Kocal的美国专利6,277,271也公开了一种脱硫方法，其整合了加 氢脱硫和氧化脱硫。将由含硫烃和含有氧化的含硫化合物的循环流组 成的物流引入到加氢脱硫反应区中，并且与加氢脱硫催化剂接触。将 所形成的硫水平降低的烃流整体与氧化剂在氧化反应区中接触，以将 残留的含硫化合物转化成氧化的含硫化合物。将该氧化的含硫化合物 在一个物流中除去，并且回收氧化的含硫化合物浓度降低的第二烃流。 如同Cabrera等人的方法那样，在Kocal方法中整个加氢脱硫的流出 物进行了氧化。

Wittenbrink等人的美国专利6,087,544公开了一种脱硫方法，其 中馏分进料流首先分馏成含有约50-100ppm的硫的轻质馏分，和重质 馏分。将该轻质馏分送到加氢脱硫反应区。然后将部分的脱硫的轻质 馏分与一半的重质馏分共混，以产生低硫馏分燃料。但是，并没有回 收全部的馏分进料流以获得低硫馏分燃料产品，这导致高品质产品产 率的明显损失。

Rappas等人的PCT公开WO02118518公开了一种位于加氢处理 装置下游的两级脱硫方法。在加氢脱硫反应区中加氢处理后，将全部 馏分进料流引入氧化反应区中，以进行在甲酸和过氧化氢水溶液中的 两相氧化。含噻吩硫的化合物被转化成相应的砜。一些砜在氧化反应 过程中保留在水溶液中，并且必须通过随后的相分离步骤除去。含有 剩余砜的油相经过液-液萃取步骤。在WO02118518的方法中，类似 于Cabrera等人和Kocal，全部的加氢脱硫的流出物进行了氧化反应， 在这种情况中是两相氧化。

Levy等人的PCT公开WO031014266公开了一种脱硫方法，其中 具有含硫化合物的烃流首先引入到氧化反应区中。使用含水氧化剂将 含硫化合物氧化成相应的砜。在从烃相中分离了含水氧化剂之后，将 所形成的烃流送到加氢脱硫步骤。在WO031014266的方法中，氧化 反应区全部的流出物进行了加氢脱硫。

Gong等人的美国专利6,827,845公开了一种三步方法，用于除去 烃原料中的含硫和含氮化合物。全部或者一部分的原料是加氢处理方 法的产物。在第一步骤中，将原料引入到含有过酸的氧化反应区中， 其不含催化活性金属。接着，将氧化的烃与含有氧化的硫和氮化合物 的乙酸相分离。在这篇文献中，一部分物流进行了氧化。所确定的最 高分馏界限是316℃。另外，这篇文献明确避免了氧化区中的催化活 性金属，这使得必须增加过酸的量和更剧烈的操作条件。例如，在一 个例子中H₂O₂:S摩尔比是640，这与具有催化体系的氧化脱硫相比是 极高的。

Gong等人的美国专利7,252,756公开了一种降低含硫和/或含氮化 合物的方法，用于运输燃料的精炼共混。将烃原料在氧化区中与含有 过氧化氢和乙酸的不混溶相进行接触。在重力相分离之后，将氧化的 杂质用乙酸水溶液萃取。回收杂质减少的烃流，并且将来自氧化和萃 取区的乙酸相流出物送到公共分离区，用于回收乙酸。在一种任选的 实施方案中，到该氧化方法的原料可以是加氢处理的馏分的低沸点组 分。这篇文献考虑了将低沸点馏分送到氧化区。

M.A.Ledile等人的Tetrahedron>，10:785(1976)报道了使 用RuOx来在100℃和70巴的空气下氧化DBT。在12小时后获得了 97%的硫转化率。

最近已有在将DBT型芳族硫化合物向极性砜和/或亚砜的空气基 氧化中使用钴和锰基催化剂的描述。参见例如PCT申请 WO2005/116169。描述了广泛多种过渡金属氧化物，包括MnO₂、 Cr₂O₃、V₂O₅、NiO、MoO₃和Co₃O₄，或者含有过渡金属的化合物， 例如铬酸盐、钒酸盐、锰酸盐、铼酸盐、钼酸盐和铌酸盐，但是活性 和选择性更高的化合物是锰和钴氧化物。据显示，含有锰或钴氧化物 的催化剂在120℃提供了DBT80%的氧化转化率。这些催化剂的一 个优点是燃料处理在液相中发生。据建议，用于ODS方法的通用反应 方案如下：将硫化合物R-S-R’氧化成砜R-SO₂-R’，后者可以加热分 解，以释放SO₂和R-R’，而留下可以利用的有用的烃化合物。推荐的 温度是90℃-250℃。

Sampanthar J.T.等人在Appl.Catal.B：Environm.，63(1-2): 85-93(2006)中已经描述了负载在Al₂O₃上的锰和钴氧化物在硫化合物 于130-200℃和大气压的氧化中的高催化活性。该作者显示，在用极 性溶剂对氧化产物随后的萃取之后，燃料中的硫含量降低到 40-60ppmw。噻吩转化率经时增加，并且在8小时达到最大转化率 80-90%。已经显示，三取代的二苯并噻吩化合物比单取代的二苯并噻 吩更易于氧化。柴油中的S化合物的氧化反应性符合以下次序：三烷 基取代的二苯并噻吩>二烷基取代的二苯并噻吩>单烷基取代的二苯 并噻吩>二苯并噻吩。这些结果表明，在柴油加氢脱硫中最顽固的硫 化合物在燃料的氧化脱硫中更具反应性。

美国专利5,969,191描述了一种使用催化剂的催化热化学方法，该 催化剂的结构经选择以避免深度氧化反应。在该热化学方法方案中， 一个关键的催化反应步骤是在某些负载的(单层)金属氧化物催化剂 上，将有机硫化合物(例如硫醇)选择性催化氧化成有价值的化学中间 体(例如CH₃SH+2O₂→H₂CO+SO₂+H₂O)。这个方法中所用的优选的催 化剂由专门工程化的V₂O₅/TiO₂催化剂组成，其使得热和质量转移限 制的不利影响最小化，这会导致期望的H₂CO过氧化成为CO_x和H₂O。

本发明人后来在PCT申请WO2003/051798(A1)中所述的方法包 括在烃流中(例如在石油原料或者石油产品中)，在存在氧的气相中， 将杂环硫化合物与负载的金属氧化物催化剂或者与本体金属氧化物催 化剂接触，以将至少一部分的杂环硫化合物转化成二氧化硫和有用的 含氧产物以及贫硫的烃，并且分别从硫明显减少的烃流中分别回收含 氧产物。由金属氧化物载体负载的催化金属氧化物层基于选自Ti、Zr、 Mo、Re、V、Cr、W、Mn、Nb、Ta及其混合物的金属。通常，优 选二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化铌、氧化锡或者其两种或更多 种的混合物的载体。还可以使用基于钼、铬和钒的本体金属氧化物催 化剂。燃料中的硫含量可以小于约30-100ppmw。最佳空速可能将保 持低于4800V/V/h，和温度将是50-200℃。

Choi S.；等人在Preprints of Symposia-American Chemical Society，Division of Fuel Chemistry，47(1):138-139(2002)138-139 和Choi S.等人在Preprints of Symposia-American Chemical Society， Division of Fuel Chemistry，49(2):514-515(2004)中已经教导了，在 不同的载体上使用耐硫的含V₂O₅的催化剂对不同的硫化合物(例如： COS或CS₂、CH₃SH、CH₃SCH₃、CH₃SSCH₃、噻吩和2,5-二甲基噻 吩)进行气相氧化脱硫。在这些论文中，原料气包含1000ppmw的COS 或CS₂、CH₃SH、CH₃SCH₃、CH₃SSCH₃、噻吩和2,5-二甲基噻吩、 18%的O₂和余量的He。通过温度程序化的表面反应质谱来监控所形 成的产物(福尔马林、CO、H₂、马来酸酐和SO₂)。据显示，取决于载 体，用于COS和CS₂氧化的更新频率以CeO₂>ZrO₂>TiO₂>Nb₂O₅> Al₂O₃-SiO₂的次序，变化了约一个数量级。

用于氧化脱硫的常用催化剂是活性炭(Yu等人，Energy&Fuels， 19(2):447-452(2005)，Wu等人，Energy and Fuels，19(5)：1774-1782 (2005))。应用这种方法允许通过用空气氧化来在150℃从气态燃料中 除去硫化氢(Wu等人，Energy and Fuels，19(5):1774-1782(2005)， 以及使用过氧化氢从柴油燃料中除去硫(Yu等人，Energy&Fuels， 19(2):447-452(2005))。碳的吸附能力越高，它在二苯并噻吩的氧化 中的活性越高。

现有技术显示了不同的方式来解决燃料脱硫的问题。

Turbeville等人的美国专利7,749,376描述了催化方法，由此将含 硫化合物吸附到催化床上。该方法在液烃中低温进行。它是非氧化方 法，其使用(Cu,Zn)₆Al₂(OH)₁₆CO₃^*4H₂O₂形式的水滑石结构的催化剂。

Courty等人的美国专利4,596,782教导了一种催化方法，用于在 Cu-Zn-Al催化剂上生产乙醇和甲醇。该催化剂需要经由例如还原条件 和物质(例如H₂、CO或醇)来活化，使得氧化铜还原成金属铜颗粒， 其在公知的费-托方法中具有活性。

Yoo等人的美国专利3,945,914描述了一种催化方法，用于除去液 烃中的硫化合物。所用的催化剂明显不同于这里所述的本发明。

Hoover等人的美国专利2,640,010描述了一种从气相烃中除去含 硫化合物的方法；但是，该催化剂明显不同于本发明。

这些参考文献都没有教导或者建议本发明的催化组合物，它用于 在氧化方法或吸附方法中从气相烃中除去含硫化合物，或者制造这些 催化剂的方法。

所以，存在着对于将烃燃料脱硫到超低硫水平的有效率和有效果 的方法和设备的需要。

因此，本发明的一个目标是利用分别涉及不稳定的和顽固的种类 的含硫化合物的反应，对含有不同种类的具有不同反应性的含硫化合 物的烃燃料流进行脱硫。

本发明的另一目标是通过对顽固的有机硫化合物气相氧化和/或 吸附脱硫，以生产具有超低硫水平的烃燃料。

作为此处与本发明的设备和方法有关所用的，术语“不稳定的有 机硫化合物”表示在相对温和的加氢脱硫压力和温度条件下能够易于 脱硫的有机硫化合物，和术语“顽固的有机硫化合物”表示在温和的 氢脱硫条件下相对更难以脱硫的有机硫化合物。

烃全部物流的脱硫可以经由两个反应路线之一来发生。在第一路 线，即所谓的“氧化方法”中，硫化合物被氧化，其中它们的至少一 部分氧化成SO₂。在第二路径，即所谓的“吸附方法”中，该化合物 被转化成一种或多种的硫酸盐、亚硫酸盐和硫化物。选择哪种路径取 决于反应条件以及烃燃料流中硫化合物的类型和量。当使用吸附路线 时，必须在某些点再生该催化剂，以除去其中所吸附的硫化合物。

在下面的详细说明中将能够看到本发明的不同方面如何实现。

附图说明

图1显示了可用于本发明实践中的反应器系统。

图2图示了本发明催化剂由于含硫化合物吸附其上而导致的活性 损失。

具体实施方式

实施例1

将Cu(NO₃)₂(0.2mol)、Zn(NO₃)₂(0.07mol)和Al(NO₃)₃(0.235mol) 溶解在500ml蒸馏水中，以形成下文所谓的“溶液A”。该溶液的pH 值是2.3。

类似地，将19.08g的Na₂CO₃(0.18mol)和36g的NaOH(0.9mol) 溶解在600ml的蒸馏水中，以生产“溶液B”，其pH值是13.7。

将溶液A加热到65℃，和以约5ml/min的速率和恒定的搅拌将 溶液B加入溶液A中，直到全部的溶液B加入。所形成的混合物的 pH值是11.0。将所产生的沉淀物在65℃和pH值11陈化6小时。将 该溶液冷却到室温，和用布氏漏斗过滤。将沉淀物用蒸馏水清洗。分 析显示，几乎全部的Cu、Zn和Al从溶液中沉淀出来(99%)。

然后该沉淀物在室温干燥12小时，在110℃干燥。干燥的材料 颜色是深棕色。干燥后，将它在500℃煅烧2小时。

煅烧的产品包含了36wt%的元素Cu、12.1wt%的元素Zn、 14.2wt%的元素Al和0.02wt%的元素Na。(在下面全部的实施例中， 重量百分比按照纯元素给出，而非氧化物)。

现在参考图1，其中可见本发明的可选的实施方案。在任一实施 方案中，将进料流“1”和氧化剂进料“2”在反应器10a或10b之一(其分 别是氧化和吸附反应器)中合并。当所述物流送到反应器10a中以进行 氧化反应时，除去气体流“4”，并且转移到高压分离反应器20，在这 里分离C₁-C₄气体、氧气、任何的SO₂、H₂S和COS，作为无硫物流“9”， 将其从反应器中除去。

然后将含有其他物质的流“5”送到洗涤器反应器“30”，在这里除去 SO₂和H₂S，将剩余的净化的气体送去氧化，而将含硫物质进行处理 以获得纯硫。

如果材料送到吸附反应器10b，如上所述，任何的亚硫酸盐、硫 酸盐和硫化物沉积到该催化剂上，和因此经处理的气体经历了与氧化 反应所形成的气体相同的过程。

Cu:Zn:Al的原子比是3:1:2.8。该产物的比表面积是94m²/g，孔 体积是0.24cm³/g和平均孔径是9.5nm。它表现出高度分散的CuO和 ZnO，具有X射线无定形氧化物相。作为此处使用的，“X射线无定 形氧化物相”表示当经由高解析度透射电镜法(“HRTEM”)观察时，观 察到晶体颗粒是2-10nm和通常是2-5nm。晶格参数非常接近于尖晶 石的晶格参数，因此由EDX数据所推断的化学组成是Cu_0.3Zn_0.7Al₂O₄。

实施例2

制备了500ml的溶液A样品，以及600ml的新溶液B，其包含了 1mol的(NH₄)₂CO₃，pH值是8.7。

将溶液A加热到65℃，并且将溶液B在恒定搅拌下逐渐加入溶 液A中。该合并的溶液的pH值是7.6。

在溶液A和B合并后形成了沉淀物，将其在65℃陈化1小时。 以与过滤实施例1的沉淀物相同的方式过滤该沉淀物，然后用室温蒸 馏水清洗。分析显示，该沉淀物包含来自溶液的约99%的Zn和Al， 并且80-85%的Cu被送到了该沉淀物。

将沉淀物如上述实施例1那样干燥，然后在500℃煅烧4小时。

所形成的化合物是26.3wt%的Cu、15.8wt%的Zn、22.3wt%的 Al，并且Cu:Zn:Al的原子比是1.7:1:3.5。该化合物的比表面积是 82m²/g，孔体积是0.29cm³/g和平均孔径是12nm。它表现出X射线无 定形氧化物相(Cu_0.45Zn_0.55Al₂O₄)，和包含小于50%的总铜的高度分散 的CuO。

实施例3

如前面的2个实施例那样制备溶液A样品。在这个实施例中，通 过将47.7g(0.45mol)的Na₂CO₃和18g(0.45mol)的NaOH合并在600ml 蒸馏水中以产生pH值为13.4的溶液来生产“溶液B”。

将溶液A加热到50℃，并且以4ml/min的速率和恒定的搅拌逐 渐将溶液B加入。所形成的pH值是10。

形成沉淀物，并且在50℃陈化2小时，pH值是8.5，在此期间 过滤该溶液。在清洗后，分析该沉淀物，并且发现包含了溶液中初始 所包含量的约99%的Cu、Zn和Al，但是它还包含了高量的Na。

在室温干燥12小时后，然后在110℃干燥12小时，将该深棕色 沉淀物在500℃煅烧2小时。

所形成的产物包含40.5wt%的Cu、13.3wt%的Zn、13.8wt%的 Al和0.47wt%的Na。组分Cu:Zn:Al的原子比是3.1:1:2.5。该组合物 的比表面积是62m²/g，孔体积是0.15cm³/g和平均孔径是8.7nm。如 前述实施例那样，该组合物表现出X射线无定形氧化物相 (Cu_0.2Zn_0.8Al₂O₄)，和包含大部分Cu的高度分散的晶相。

实施例4

按照实施例1的步骤，但是热过滤沉淀物，而不陈化。煅烧的组 合物包含40.2wt%的Cu、9.7wt%的Zn、17.2wt%的Al和0.22wt% 的Na。原子比Cu:Zn:Al是4.2:1:4.3。比表面积是75m²/g，和孔体积 是0.29cm³/g。平均孔径是12.5nm。该相组合物是高度分散的CuO、 ZnO和Al₂O₃晶相。

实施例5

在这个实施例中，按照实施例2，除了将5.5×10^-4mol的硝酸铈 加入到溶液A之外。在形成沉淀物后，将它在55℃陈化6小时。煅 烧的组合物的分析显示20.9wt%的Cu、17.1wt%的Zn、23.9wt%的 Al和0.5wt%的Ce。原子比Cu:Zn:Ce:Al是3.0:1:0.01:3.8。该组合物 的比表面积是83m²/g，孔体积是0.20cm³/g和平均孔径是10.0nm。它 表现出X射线无定形氧化物相，具有组成Cu_0.5Zn_0.5Al₂O₄和包含小于 60%的Cu的高度分散的晶相CuO，以及粒径不超过5nm的铈相。虽 然在这里或者后面没有提供氧化物的量，但是可以按照上述实施例1 中所述的方法来确保其精确的量。

实施例6

这个实施例相应于实施例5，除了将硝酸铈的量增加到9.5× 10-³mol之外。沉淀形成和过滤在65℃进行6小时。

所形成的煅烧的组合物具有以下组成：Cu：20.2wt%，Zn： 15.1wt%，Al：20.2wt%，Ce：8.5wt%。原子比Cu:Zn:Ce:Al是 1:35:1:0.25:3.2。比表面积是125m²/g，孔体积0.3cm³/g。平均孔径是 8.0nm。如同其他组合物那样，它表现出X射线无定形氧化物相和式 Cu_0.5Zn_0.5Al₂O₄。它还表现出粒径不大于10nm的铈相。

实施例7

在这个实施例中，“溶液A”包含在500ml蒸馏水中的0.05mol的 硝酸Cu、0.07mol的硝酸Zn和0.13mol的硝酸Al，pH值是2.6。

溶液B包含在600ml水中的53.0g的Na₂CO₃(0.5mol)和18g的 NaOH(0.45mol)，pH值是13.7。将所述溶液混合和分离所形成的沉 淀物，如实施例1那样。煅烧的组合物包含10wt%的Cu、20.0wt% 的Zn、21.3wt%的Al和0.65wt%的Na。原子比Cu:Zn:Al是0.5:1:2.5， 比表面积是112m²/g，孔体积是0.30cm³/g和平均孔径是10.8nm。该 组合物表现出式Cu_0.33Zn_0.67Al₂O₄，并且该组合物还包含高度分散的结 晶ZnO相。

实施例8

在这个实施例中，溶液A和B以与实施例2溶液相同的方式制备。

沉淀物的陈化在65℃和pH值6.5进行6小时，而非实施例2中 的1小时。

所形成的煅烧产物包含10.0wt%的Cu、12.1wt%的Zn、33.8wt% 的Al和0.05wt%的Na。原子比Cu:Zn:Al是0.84:1:6.7。比表面积是 100m²/g，孔体积是0.35cm³/g和平均孔径是11.0nm。该组合物表现出 相同的X射线无定形氧化物相式Cu_0.4Zn_0.6Al₂O₄，并且也存在着 γ-Al₂O₃相。

实施例9

在这个实施例中，溶液A包含溶解在500ml蒸馏水中的0.05mol 的硝酸Cu、0.02mol的硝酸Zn和0.45mol的硝酸Al，并且pH值是 2.25。

溶液B包含溶解在600ml蒸馏水中的53.0g(0.5m)的(NH₄)₂CO₃。 pH值是8.0。

沉淀和沉淀物的分离在65℃和pH值6.5进行4小时，以产生含 有13.0wt%的Cu、4.2wt%的Zn和36.5wt%的Al的组合物。原子比 Cu:Zn:Al是3.1:1:21。比表面积是150m²/g，孔体积是0.45cm³/g，平 均孔径是9.5nm。所观察的该组合物的式是用CuO形式的Cu改性的 ZnAl₂O₄和Al₂O₃。

实施例10

在这个实施例中，溶液A包含溶解在500ml蒸馏水中的硝酸盐形 式的0.25mol的Cu、0.07mol的Zn和0.20mol的Al，pH值为2.3。 溶液B包含在600ml蒸馏水中的53.0g的Na₂CO₃(0.5m)和12g的 NaOH(0.3m)，pH值是13.3。

沉淀条件是上述实施例1的那些，其不允许Al全部沉淀。实际上， 虽然Cu和Zn的99%发生沉淀，而Al不超过80%。所形成的组合物 包含50wt%的Cu、25.2wt%的Zn、7.4wt%的Al和0.85wt%的Na。 原子比Cu:Zn:Al是2.0:1.0:0.7。比表面积是50m²/g，孔体积是 0.20cm³/g和平均孔径是15.2nm。该组合物的式是Cu_0.33Zn_0.67Al₂O₄， 具有高度分散的结晶CuO和ZnO相。

实施例11

在这个最后的合成实施例中，溶液A不含硝酸Al，而仅仅有硝酸 盐形式的0.04mol的Cu、0.02mol的Zn和0.14mol的Ce，溶解在500ml 蒸馏水中，pH值为4.2。

溶液B包含在600ml蒸馏水中的15.0g(NH₄)₂CO₃和18.0g的 NH₄HCO₃，pH值为8.0。

在煅烧后，该组合物包含6.5wt%的Cu、3.85wt%的Zn和78wt% 的Ce。组分Cu:Zn:Ce的原子比是1.7:1:9.5，和比表面积是85m²/g， 孔体积是0.23cm³/g和平均孔径是10.9nm。通过XRD所观察的组合 物是高度分散的结晶CeO₂相。没有检测到Cu和Zn的晶相。

实施例12

然后针对上述实施例1-11所制备的催化剂，测试它们对含有含硫 化合物的燃料油进行氧化脱硫的能力。制备了包含噻吩、DBT(二苯并 噻吩)和4,6-DMDBT的燃料。将该燃料加热到气态，并且送过催化化 合物。在下面的表中，催化剂的配方(“Cu-Zn-Al”、“Cu-Zn-Al-Ce” 或“Cu-Zn-Ce”)之后是“(1)”或“(2)”。这指的是实施例1-11的“溶液 B”的性质，“(1)”指的是含Na的溶液，和“(2)”是含铵的溶液，根据实 施例1和2。最后的数字表示采用哪个实施例生产该催化剂。

实施例13

用实施例1的催化剂氧化噻吩、DBT和具有以下性质的柴油燃料： T₅₀：264；T₉₅：351；在20℃的密度(Kg/l)：0.841，硫(wt%)：1.93。 类似地，将4,6-DMDBT用实施例1、2和5的催化剂氧化。表4、5 和6给出了这些结果：

表4噻吩在辛烷溶液中的氧化

表5DBT在甲苯溶液中的氧化

表64,6-DMDBT在甲苯溶液中的氧化

通过柴油燃料的氧化，在反应器出口发现了约0.16vol%的H₂S、 0.118vol%的SO₂和5vol%的CO₂。

在这些表中，“GHSV”指的是“气体体积速率”(l/h)，“WHSV” 表示“重量时空速率”：进料速率(Kg/h)/催化剂重量。“O₂/S”指的是氧 气引入到待测试物质上的速率。“S”和“HC”分别指的是“硫”和“烃”。

实施例14

这个和下面的实施例总结了显示硫可以经由吸附方法从进料流中 除去的实验。

如同前面的实施例那样，使用实施例的催化剂在不同的条件下处 理含有噻吩、DBT或4,6-DMDBT(二者都以0.09-0.5wt%的S溶解在 甲苯中)的模拟烃燃料，如下表7、8和9所述：

表7噻吩在烃中的吸附/氧化脱硫

*烃是用于催化剂Cu-Zn-Al(1)的辛烷和用于Cu-Zn-Al(2)的甲苯。

表8DBT在甲苯中的吸附/氧化脱硫

表94,6-DMDBT在甲苯中的吸附/氧化脱硫

分析显示，气相和液相中除去的硫不同。关于气相，主要的含硫 化合物是SO₂，其量从0.035vol%到0.42vol%变化。该值尤其取决于 进料流的硫含量、O₂/S比、GHSV值和反应长度等。当在气相中看到 较低的值时，是由于催化剂中亚硫酸盐、硫化物和硫酸盐的沉积。实 际上，经由FTIR检查用过的催化剂显示了表面SO₄^2-基团，包括CuSO₄和ZnSO₄。没有观察到体相的硫酸盐。表7、8和9汇总了这些数据。

实施例15

在上述实施例14所述的实验过程中，催化活性明显降低。图2 给出了对于噻吩在辛烷中的进料流的示例性数据，其硫浓度为 0.14wt%，并且硫被转化成气态SO₂和COS。该反应在所示的时间期 间进行，并且给出了反应温度(℃)。

从空心圆可见，催化活性在5-6小时时间后降低，必须再活化催 化剂。进行再活化反应的方式在实施例19及以下阐述。

实施例16

进行另外的实验来研究根据本发明的吸附和氧化。

使用常规技术针对销售用于越野应用的市售柴油燃料分析硫含 量。总硫含量测定为0.042wt%，其在很大程度上分布于二苯并噻吩、 4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、苊醇(acenaphthol)[1,2-b] 噻吩、1,4,7-三甲基二苯并噻吩和4-乙基-6-乙基二苯并噻吩中。

进行采用不同参数的三项不同的实验。结果汇总在这里：

表10用于越野应用的柴油燃料的吸附/氧化脱硫

*在通过GC分析的气相中没有观察到含硫产物(其可以是H₂S和SO₂)；

**液体产物中的硫转化率由硫含量来计算，硫含量通过硫分析仪 Horiba SLFA-20(精度±15ppmw)和通过ASE-2X射线荧光能量扩散(FED) 硫分析仪测量。

没有发现气态含硫化合物(即，SO₂和H₂S)，这表明硫化合物必然 已经被吸附。事实上，液体产物的分析显示了DBT、4-MDBT和 4,6-DMDBT。下表11汇总了这些化合物的数据。没有发现含氧产物。

应当注意单个硫化合物含量的降低经过独立GC-AED分析证实。

表11在吸附/氧化脱硫测试之前和之后，用于越野应用的 柴油燃料中DBT、4-MDBT和4,6-DMBT的含量

*液体产物中的硫转化率由通过GC-AED分析所测量的硫含量计算。

实施例17

在另一组实验中，使用包含1.92wt%硫的直馏柴油燃料。该燃料 样品的分析显示它包含更多的轻量硫化合物(定义为保留时间小于67， 其是DBT的保留时间)，并且其可能是苯并噻吩的衍生物。燃料油中 的其他含硫化合物是：二苯并噻吩，4-甲基二苯并噻吩，4,6-二甲基二 苯并噻吩以及少量其他烷基取代的二苯并噻吩。

处理该样品，以相同方式处理全部其他样品。结果在表12中给出。

表12直馏柴油馏分180-360℃的吸附/氧化脱硫

*液体产物中的硫转化率由通过ASE-2X射线荧光能量扩散(FED)硫 分析仪所测量的硫含量来计算。

在反应器前面，监测到约0.065vol%的SO₂和6vol%的CO₂。当 计算液体产物中的硫含量，它们高于在分析气相产物时所计算的结果。 据信，这是由于亚硫酸盐和硫酸盐物类在催化剂表面上的部分吸附， 以及Cu₂S的存在(XRD数据显示为Cu_1.96S和Cu₇S₄)。根据CHNS分 析，在用过的催化剂上的总硫含量是6-10wt%。所吸附的化合物可以 经由加入惰性气体到流体中而通过增加GHSW来除去，由此产生H₂S 和CO₂。浓度分别达到0.16和0.118vol%。

将这个实施例和实施例15的样品经由GC-AED分析进行比较。 发现该实施例的直馏柴油燃料包含比初始燃料样品少20-40%的硫化 合物。硫转化率数据证实了这一点。

比较结果汇总在表13中。

表13在吸附/氧化脱硫测试之前和之后， 在直馏柴油燃料中的DBT、4-MDBT和4,6-DMBT的含量

*液体产物中的硫转化率由通过GC-AED分析所测量的硫含量计算。

实施例18

前述实施例证实了，本发明的催化剂可以用于从进料流(例如烃燃 料)中氧化和吸附除去硫。进行试验来确定在决定这些系统中哪种机理 起支配作用中一种或多种因素是否重要。

下面三个表汇总了这些结果。在表14中，使用了不同参数的二苯 并噻吩在甲苯中的原料。结果表明，当其他条件相同或类似时，低 GHSV有利于吸附，如同高O₂/S比率一样。作为此处使用的，“低 GHSV”指的是GHSV小于3000h^-1，和“高O₂/S比率”表示大于30。

除了表14所示的数据之外，还测试了硫含量为1.93wt%的柴油燃 料样品，其中仅GHSV可变。这些数据表示在表15中。

硫类型也在吸附中起着重要的作用。表15汇总了来自 4,6-DMDBT(第2行)和DBT(第1行)脱硫的结果。可见，对于相同的 操作条件，4,6-DMDBT具有比DBT更高的吸附倾向。这是与DBT 相比，4,6-DMDBT氧化成硫酸盐和亚硫酸盐的能力更高的结果，这是 由于4,6-DMDBT的电子密度更高。

吸附路线包括形成硫酸盐和亚硫酸盐，与形成SOx的反应路线相 比，其需要加入更多的氧气。这可以通过降低氧气的接触时间或者增 加氧气浓度来实现。

表14

表15

当含有1.93W%硫的柴油馏分脱硫时，观察到同样的趋势。该结 果表示在表16中。可见，GHSV较低使得与反应成SOx相比更多的 吸附。

表16

实施例19

这个和下面的实施例在进行了硫的吸附除去后，对用过的催化剂 进行再生。

在进行了上述实施例17所述的实验之后，检查该催化剂，并且 FTIR数据显示它包含6.5wt%的形式为硫酸盐和亚硫酸盐的硫，以及 通过XRD数据测定的体相的硫化铜(Cu_1.96S和Cu₇S₄)。该用过的催化 剂还包含11.5wt%的碳。

该催化剂在350℃用含氧气体处理4小时来再生，含氧气体的氧 含量从1vol%逐渐增加到20vol%。最后将该样品在800℃在空气下 煅烧4小时。

再生的催化剂具有以下化学组成(wt%)：Cu-36.0；Zn-12.1； Al-14.2；Na-0.02。催化剂中的硫和碳含量分别小于0.3和0.1wt%。 该催化剂的比表面积是75m²/g，孔体积是0.30cm³/g和主要孔径等于 12nm。该催化剂相组合物表现出高度分散的晶格参数a=8.02-8.1的 尖晶石相，和CuO晶相。该尖晶石相表现出尺寸分布为2-10nm (HRTEM数据)的颗粒，并且具有通过EDX分析所测定的化学组成 Cu_0.3Zn_0.7Al₂O₄。

实施例20

实施例17的用过的催化剂的另一样品在替代方法中再生。具体 地，该样品通过在400℃用蒸汽-氮气-氧气混合物处理4小时来再生。 混合物的蒸汽含量是10vol%和氧气含量是1-5vol%。

该再生的催化剂与实施例19的组成相同。

实施例21

上述实施例14描述了使用不同的催化剂来对不同的材料进行脱 硫。在这个实施例中，再生了用于从在甲苯中的DBT中除硫的用过的 催化剂，表示为“Cu-Zn-Al(2)”。在再生之前，测定该用过的催化剂包 含了2.3wt%的硫和7.3wt%的碳。

该样品在含氢气体混合物(在氮气中的5vol%的H₂)下处理来再 生，并且温度以60-120℃/h的速率从120℃升高到530℃。最后将该 样品在530℃加氢处理2小时。

再生的催化剂具有以下组成(wt%)：Cu-26.3；Zn-15.8；Al-22.3。 硫和碳含量分别小于0.5和2.0wt%。该催化剂的比表面积是70m²/g， 孔体积是0.27cm³/g和主要孔径等于11nm。该催化剂相组合物表现出 高度分散的晶格参数a=8.02-8.2的尖晶石相和Cu⁰和Cu₂O晶相。

实施例22

通过在含氢气体混合物(在氮气中的5vol%的H₂)下在360℃处理 2小时，并且将温度以60-90℃/h的速率从120℃升高到360℃，来再 生实施例21中所讨论的用过的催化剂的第二样品。然后将该样品在惰 性气体下在350℃保持1小时和在空气流下保持2小时。

再生的催化剂具有与实施例21相同的组成，硫和碳含量分别小于 0.5和0.4wt%。该催化剂的比表面积是75m²/g，孔体积是0.33cm³/g 和主要孔径是12nm。该催化剂相组合物表现出高度分散的晶格参数 a=8.02-8.2的尖晶石相和CuO晶相。

实施例23

经由高温热解，再生“Cu-Zn-Al(3)”所代表的催化剂，并且以与实 施例21和22所讨论的Cu-Zn-Al(2)相同的方式来使用。在处理之前， 该用过的催化剂包含2.2wt%的表面SO₄^2-+SO₃^2-，和8.3wt%的碳。

这个样品通过在760℃在惰性气氛下高温热解4小时来再生，这 产生了煅烧。

煅烧的催化剂具有以下组成(wt%)：Cu-20.9；Zn-17.1；Al-23.9； Ce-0.5。硫和碳含量分别小于0.3和2.5wt%(碳为碳酸盐的形式)。该 催化剂的比表面积是70m²/g，孔体积是0.17cm³/g和主要孔径等于 8.5nm。该催化剂相组合物表现出高度分散的晶格参数a=8.02-8.2的 尖晶石相(化学组成Cu_0.5Zn_0.5Al₂O₄)和CuO晶相。

前述实施例描述了本发明的特征，其包括可用于例如从气态含硫 的烃中氧化和/或吸附除硫的催化组合物，以及制造该组合物的方法， 和它们的用途。

该催化组合物包含处于规定重量百分比范围的铜、锌和铝的氧化 物，并且还可以包含铈氧化物。该组合物表现出X射线无定形氧化物 相，具有高度分散的Zn、Cu和任选的Ce的氧化物。

如前所述，该组合物包含规定量的金属氧化物。本发明所允许的 重量百分比是5到小于20重量%的锌氧化物、10-50重量%的铜氧化 物和20-70重量%的铝氧化物。当存在铈氧化物时，它的量可以是组 合物的0.1-10wt%。

根据HRTEM数据，前述结构具有对应于尖晶石的晶格参数，和 从EDX分析所发现的化学式Cu_xZn_1-xAl₂O₄，其与尖晶石的标准式(即， “MAl₂O₄”)一致，其中“M”表示金属或金属的组合。在该尖晶石内， ZnO和CuO作为高度分散的晶体存在。如果存在铈氧化物，则它处 于颗粒形式，粒径是5nm-10nm。优选X是0.1-0.6，更优选为0.2-0.5。

本发明的组合物优选性质上是粒状的，并且可以形成不同的实施 方案，例如圆柱体、球体、三叶形或四叶形，优选经由下述方法来形 成。该组合物的颗粒优选的直径是1mm-4mm。

该组合物优选的比表面积是10m²/g-100m²/g，更优选 50m²/g-100m²/g，孔是8nm-12nm，更优选8nm-10nm。在优选的实施 方案中，重量百分比是：20-45的CuO，10->20的ZnO和20-70的 Al₂O₃，和最优选30-45的CuO，12->20的ZnO和20-40的Al₂O₃。

本发明的催化组合物如下来制造：制备Cu、Zn和Al和任选的 Ce的硝酸盐的水溶液，然后将该溶液与碱性水溶液合并，该碱性水溶 液包含NaOH和/或(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃和NH₄HCO₃的一种或多种。

这些溶液在约50℃-约65℃的温度和约6.5-约14的pH值合并。 形成氢氧化物、碳酸盐和/或羟基碳酸盐沉淀物，然后过滤、清洗和在 至少100℃的温度干燥至少10小时。此后将所形成的干燥材料在至 少450℃的温度煅烧约2-4小时，以形成这里所述的组合物。

该沉淀物可以在过滤和清洗之前陈化，如实施例中所详述的。

经常令人期望的是形成催化组合物的复合材料，并且这优选通过 在煅烧之前向组合物中加入粘合剂来实现。该粘合剂可以例如是聚环 氧乙烷、聚乙烯醇、假勃姆石铝、硅胶或者其混合物。该粘合剂的加 入量可以是沉淀物的约1wt%-约20wt%，优选1-10wt%或者在氢氧化 物的情况中是3-20wt%。所形成的混合物可以通过例如成形模具挤出， 然后优选在室温干燥24小时，随后在约100℃干燥2-4小时。然后该 挤出产品缓慢加热，例如以2-5℃/分钟升温，直到温度达到500℃， 随后在500℃煅烧2-4小时。

在实践中，如下使用该组合物：将它们与气态形式的含硫烃以及 氧源一起合并，经过足以将至少一部分硫氧化成例如SO₂的时间。该 氧源优选是纯氧气，但是也可以是空气或者任何其他氧源。优选上述 材料在这样的条件合并，其包括压力1-30巴，温度200℃-600℃，重 量时空速率1-20h^-1，气体时空速率1,000-20,000h^-1，氧碳摩尔比 0.01-0.1和氧与硫的摩尔比是1-150。优选压力范围是1-10巴，最优选 1-5巴，温度优选是250-500℃和最优选300-500℃。气体时空速率优 选是5,000-15,000h^-1，最优选5,000-10,000h^-1，而优选O₂/C摩尔比是 0.02-0.1和最优选0.05-0.1，而O₂/S是10-100和最优选20-50。

原料(即，含硫烃)将有所不同，但是优选是沸点高于36℃和甚至 更优选高于565℃的原料。

实践中，该催化组合物以例如固定床、沸腾床、移动床或者流化 床的形式使用。

本发明的其他特征对本领域技术人员将是显而易见的，在此无须 赘述。

已经使用的术语和表达是作为说明而非限制来使用的，并不意在 使用这些术语和表达来排除所示和所述的特征的任何等价物或者其部 分，应当认识到在本发明范围内可能有不同的改变。

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