包覆金属的柔性基材、用于制备包覆金属的柔性基材的方法、印刷线路板、多层柔性印刷线路板和柔性-刚性印刷线路板

摘要

本发明提供一种包覆金属的柔性基材，其可以提高印刷线路板的生产率和尺寸精度并且可以确保所获得的印刷线路板具有好的易弯曲性和耐热性。根据本发明的包覆金属的柔性基材(1)包括金属箔(2)和第一树脂层(3)。第一树脂层(3)是由含有聚酰胺-酰亚胺树脂的第一树脂组合物形成的。对于构成所述聚酰胺-酰亚胺树脂的构成单元，包含由式(1)表示的第一构成单元和由式(2)表示的第二构成单元。第二构成单元的含量比在5至35摩尔％的范围内。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适合作为用于制备印刷线路板的材料的包覆金属的 柔性基材，一种包覆金属的柔性基材的制备方法，一种通过使用包覆金属 的柔性基材制备的印刷线路板，一种通过使用包覆金属的柔性基材制备的 多层柔性印刷线路板，以及一种通过使用包覆金属的柔性基材制备的柔性 -刚性印刷线路板。

背景技术

紧凑而轻巧的电子器件包含很多柔性印刷线路板。为获得更高密度和 更薄的电子器件，更需要具有多层结构的柔性印刷线路板。此外，当需要 柔性印刷线路板具有更高的品质并且更廉价时，柔性印刷线路板难于满足 这种高需求。

为了制备具有多层结构的柔性印刷线路板，需要在包含由聚酰亚胺膜 等组成的电绝缘层(第一电绝缘层)和导电层(第一导电层)的芯材料上层叠 另一个电绝缘层(第二电绝缘层)和另一个导电层(第二导电层)。用于形成 第二电绝缘层和第二导电层的技术由使用具有金属箔的树脂片的方法示 例，其中树脂片包含金属箔和乙阶状态下的粘合用树脂层。粘合用树脂层 由，例如，具有出色的粘附性和电绝缘性的环氧树脂组合物制成。

然而，当使用这种具有金属箔的树脂片时，由该树脂层的固化产物组 成的电绝缘层具有不足的易弯曲性。由于这个原因，这种树脂片不能够满 足最近对于柔性印刷线路板的高需求。

为了提高具有金属箔的树脂片的树脂层的固化产物的易弯曲性，提出 了在金属箔上形成含有聚酰亚胺的结合涂层并在结合涂层上形成粘合用 树脂层的方法。通过将含有作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的清漆涂敷至 金属箔层上并将清漆加热以形成膜，从而形成含有聚酰亚胺的结合涂层。

为了形成含有聚酰亚胺的结合涂层，需要通过采用加热清漆来促进聚 酰胺酸的环化引起聚酰胺酸的酰亚胺化，并且这需要在300℃以上的高温 加热清漆。当加热至这样高的温度时，结合涂层将由于冷却而极大地收缩， 并且这种收缩可以导致具有金属箔的树脂片的翘曲。极大地翘曲的具有金 属箔的树脂片可以损害当使用该具有金属箔的树脂片时的加工稳定性，或 者可以损害通过使用具有金属箔的树脂片所制备的产物的尺寸稳定性。

为解决该问题，本申请的申请人已经开发了用于形成结合涂层的清 漆，并且清漆含有具有80％以上的酰亚胺闭环率的聚酰亚胺(参见专利文 献1)。在这种情况下，通过简单地将溶剂从清漆蒸发，可以形成含有聚 酰亚胺的结合涂层，并且这可以降低加热温度。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请公布号2011-49332

发明内容

技术领域

不幸地，含有聚酰亚胺的结合涂层在不处理的情况下具有低粘合性。 在将由环氧树脂组合物等形成的粘合用树脂层放置在结合涂层上的情况 下，需要预先对结合涂层进行表面处理如电晕放电处理以便提高结合涂层 与粘合用树脂层之间的粘合性，并且从而柔性印刷线路板的制备效率可能 降低。

在这样的情况下，对于不导致这种问题并且具有足够的易弯曲性、耐 热性和其他特性的具有金属箔的树脂片被应用至柔性印刷线路板方面存 在需求。

考虑到以上情况，本发明的目的是提供一种包覆金属的柔性基材，该 包覆金属的柔性基材可以提高印刷线路板的生产率和尺寸精度并且可以 获得印刷线路板的好的易弯曲性和耐热性；包覆金属的柔性基材的制备方 法；通过使用包覆金属的柔性基材制备的印刷线路板；通过使用包覆金属 的柔性基材制备的多层柔性印刷线路板；以及通过使用包覆金属的柔性基 材制备的柔性-刚性印刷线路板。

解决问题的方案

根据本发明的第一方面的包覆金属的柔性基材包含金属箔和在金属 箔上的第一树脂层。第一树脂层是由含有聚酰胺-酰亚胺树脂的第一树脂 组合物形成，聚酰胺-酰亚胺树脂包含由结构式(1)表示的第一构成单元和 由结构式(2)表示的第二构成单元，并且第二构成单元相对于聚酰胺-酰亚 胺树脂中第一构成单元和第二构成单元的总和的百分比在5至35摩尔％ 的范围内。

[化学式1]

基于第一方面的情况，根据本发明的第二方面的包覆金属的柔性基 材，聚酰胺-酰亚胺树脂还包含由结构式(3)表示的第三构成单元。第一树 脂层可以具有在1至15μm的范围内的厚度。

[化学式2]

基于第二方面的情况下，根据本发明的第三方面的包覆金属的柔性基 材，聚酰胺-酰亚胺树脂包括由包含第三构成单元的分子组成的第一树脂 和由包含第一构成单元和第二构成单元的分子组成的第二树脂。

基于第三方面的情况下，根据本发明的第四方面的包覆金属的柔性基 材，第二树脂相对于聚酰胺-酰亚胺树脂的百分比在30至70质量％的范 围内。

基于根据本发明的第一至第四方面中的任一个的情况下，根据本发明 的第五方面的包覆金属的柔性基材，优选的是第一树脂组合物还含有双马 来酰亚胺。

基于根据本发明的第五方面的情况下，根据本发明的第六方面的包覆 金属的柔性基材，优选的是双马来酰亚胺是选自以下各种化合物中的至少 一种化合物：4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚 胺、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺和1，6′-双马来酰 亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷。

基于根据本发明的第五或第六方面的情况下，根据本发明的第七方面 的包覆金属的柔性基材，优选的是双马来酰亚胺相对于第一树脂组合物中 聚酰胺-酰亚胺树脂和双马来酰亚胺的总和的百分比在3至30质量％的范 围内。

基于根据本发明的第一至第七方面中的任一个的情况下，根据本发明 的第八方面的包覆金属的柔性基材，优选的是第一树脂层具有在2至15 μm的范围内的厚度。还优选的是第一树脂层具有在1至15μm的范围内 的厚度。

基于根据本发明的第一至第八方面中的任一个的情况下，根据本发明 的第九方面的包覆金属的柔性基材，其在第一树脂层上还包含处于乙阶状 态(B-stage state)的第二树脂层，并且优选的是第二树脂层是由含有环氧树 脂的第二树脂组合物的构成的。

基于根据本发明的第九方面的情况下，根据本发明的第十方面的包覆 金属的柔性基材，优选的是第二树脂组合物含有环氧树脂、硬化剂和碳二 亚胺改性的可溶性聚酰胺。

基于根据本发明的第九或第十方面的情况下，根据本发明的第十一方 面的包覆金属的柔性基材，优选的是第二树脂层具有在10至40μm的范 围内的厚度。

根据本发明的第十二方面的包覆金属的柔性基材的制备方法是包覆 金属的柔性基材的制备方法，并且该方法包括：将第一树脂组合物涂敷至 金属箔上并且将第一树脂组合物在形成第一树脂层的温度加热。第一树脂 组合物含有聚酰胺-酰亚胺树脂，聚酰胺-酰亚胺树脂包含由结构式(1)表示 的第一构成单元和由结构式(2)表示的第二构成单元，第二构成单元相对 于聚酰胺-酰亚胺树脂中的第一构成单元和第二构成单元的总和的百分比 在5至35摩尔％的范围内，并且最大温度在230至290℃的范围内。

[化学式3]

基于根据本发明的第十二方面的情况下，根据本发明的第十三方面的 包覆金属的柔性基材的制备方法，优选的是第一树脂组合物还含有双马来 酰亚胺。

基于第十三方面的情况下，根据本发明的第十四方面的包覆金属的柔 性基材的制备方法，优选地，包覆金属的柔性基材的制备方法还包含将含 有环氧树脂的第二树脂组合物涂敷至第一树脂层上并且将第二树脂组合 物加热以形成处于乙阶状态的第二树脂层。

根据本发明的第十五方面的印刷线路板包含：电绝缘层，所述电绝缘 层由属于第九至第十一方面中的任一方面的或通过属于第十四方面的制 备方法制备的所述包覆金属的柔性基材的第一树脂层和第二树脂层制备 的；和导电配线，所述导电配线由所述包覆金属的柔性基材的金属箔制成。

根据本发明的第十六方面的多层柔性印刷线路板包括：相继层叠的两 个以上电绝缘层和在所述两个以上电绝缘层中相邻电绝缘层之间形成的 一个或多个导电配线。多层柔性印刷线路板至少包含由属于第九至第十一 方面中的任方面的或通过属于第十四方面的制备方法制备的所述包覆金 属的柔性基材的第一树脂层和第二树脂层制备的电绝缘层作为所述电绝 缘层，并且至少包含由所述包覆金属的柔性基材的金属箔制成的导电配线 作为导电配线。

根据本发明的柔性-刚性印刷线路板包含相继层叠的两个以上电绝缘 层和在所述两个以上电绝缘层中的相邻电绝缘层之间形成的一个或多个 导电配线并且包含两个以上刚性部分和一个或多个柔性部分，所述一个或 多个柔性部分相互连接两个以上刚性部分的相邻刚性部分。柔性-刚性印 刷线路板至少包含由第九至第十一方面中任一方面的或通过第十四方面 制备方法制备的所述包覆金属的柔性基材的第一树脂层和第二树脂层制 成的电绝缘层作为电绝缘层，并且至少包含由所述包覆金属的柔性基材的 金属箔制成的导电配线作为导电配线。

本发明的有益效果

本发明可以提供一种包覆金属的柔性基材，其可以提高印刷线路板的 生产率和尺寸精度并且可以获得印刷线路板的良好的易弯曲性和耐热性。

本发明还可以提供一种印刷线路板，一种多层柔性印刷线路板，以及 一种柔性-刚性印刷线路板，它们具有高生产率和高尺寸精度并且获得好 的易弯曲性和耐热性。

附图简述

图1是显示本发明的实施方案中的第一模式的包覆金属的柔性基材 的截面图。

图2是显示本发明的实施方案中的第二模式的包覆金属的柔性基材 的截面图。

图3(a)至3(e)是显示本发明的实施方案中的多层柔性印刷线路板的制 备方法的截面图。

图4(a)至4(e)是显示本发明的实施方案中的柔性-刚性印刷线路板的 制备方法的截面图。

实施方案详述

属于本发明的实施方案的包覆金属的柔性基材包含金属箔和第一树 脂层，并且可以还包含第二树脂层。

图1显示本发明的实施方案的包覆金属的柔性基材1的第一模式。本 模式的包覆金属的柔性基材1是具有柔性的单侧包覆金属的板(单侧包覆 金属的柔性基材11)。包覆金属的柔性基材1在在金属箔2的厚度方向上 的一个面上包含金属箔2和第一树脂层3。

金属箔2可以由任意材料制成。金属箔2的一个实例是铜箔。适当地 设定金属箔2的厚度并且优选在3至70μm的范围内。

金属箔2可以具有1至5μm或1至3μm的厚度。当包含这种薄金 属箔2时，包覆金属的柔性基材1可以用于形成薄印刷线路板。当包含细 小的金属箔2时，包覆金属的柔性基材1优选在金属箔2与其上存在第一 树脂层3的面相反的面上包含载体材料。该结构可以防止金属箔2具有缺 陷如皱纹，否则这样的缺陷将在金属箔2上形成第一树脂层3时出现。载 体材料可以是例如比金属箔2厚的另一种金属箔。

第一树脂层3是由含有聚酰胺-酰亚胺树脂的第一树脂组合物形成。 第一树脂组合物中的聚酰胺-酰亚胺树脂包含由结构式(1)表示的第一构成 单元和由结构式(2)表示的第二构成单元作为构成单元(重复单元)。

第二构成单元相对于第一构成单元和第二构成单元的总和的百分比 为5至35摩尔％。当第二构成单元的百分比为35摩尔％以下(换言之，当 第一构成单元的百分比为65摩尔％以上)时，第一树脂层3可以形成具有 更高耐热性的绝缘层。当第二构成单元的百分比为5摩尔％以上时(换言 之，当第一构成单元的百分比为95摩尔％以下时)，聚酰胺-酰亚胺树脂在 溶剂中具有更高的溶解度，并且这可以抑制在第一树脂层3的形成过程中 的形成缺陷。百分比更优选在10至30摩尔％的范围内。

[化学式4]

聚酰胺-酰亚胺树脂优选仅包含第一构成单元和第二构成单元作为构 成单元。然而，聚酰胺-酰亚胺树脂可以还包含不同于第一构成单元和第 二构成单元的另外的构成单元(第四构成单元)。第三构成单元相对于聚酰 胺-酰亚胺树脂中构成单元的总和的百分比为优选20摩尔％以下并且更优 选10摩尔％以下。

第四构成单元具有例如由结构式(4)表示的结构。

[化学式5]

在结构式(4)中，A是芳族残基。对A的结构没有特别地限定并且由[化 学式6]中所示的结构示例。

[化学式6]

[化学式6]中的R¹和R²选自氢、具有1至3个碳原子的烷基和烯丙 基。然而，第四构成单元不具有与第一构成单元或第二构成单元相同的结 构。

第一树脂组合物中的聚酰胺-酰亚胺树脂可以具有由结构式(3)表示的 第三构成单元。

[化学式7]

聚酰胺-酰亚胺树脂包含例如由包含第三构成单元的分子组成的第一 树脂。

第一树脂优选仅包含第三构成单元。第一树脂可以包含第三构成单元 和不同于第三构成单元的另外的构成单元(第五构成单元)。第五构成单元 相对于第一树脂中的构成单元的总和的百分比为优选20摩尔％以下并且 更优选10摩尔％以下。换言之，第三构成单元相对于第一树脂中构成单 元的总和的百分比为优选80摩尔％以上并且更优选90摩尔％以上。

第五构成单元具有例如由结构式(5)表示的结构。

[化学式8]

在结构式(5)中，A是芳族残基。对A的结构没有特别地限定并且由[化 学式9]中所示的结构示例。

[化学式9]

[化学式9]中的R¹和R²选自氢、具有1至3个碳原子的烷基，以及 烯丙基。

在本发明的实施例方案中，当将含有具有第三构成单元的聚酰胺-酰亚 胺树脂的第一树脂组合物用于形成具有1-15μm厚度的第一树脂层时, 第一树脂层获得高得多的易弯曲性和更高的耐热性。特别是，第三构成单 元对于第一树脂层的易弯曲性的提高贡献很大。由于这个原因，由第一树 脂层形成的电绝缘层获得高得多的易弯曲性和更高的耐热性。第一树脂层 和电绝缘层在不含有卤素阻燃剂的情况下展现高耐热性。这可以抑制有毒 气体的产生并且如果第一树脂层或电绝缘层燃烧会冒烟。

此外，在本发明的实施方案中，第一树脂层与热固性树脂如环氧树脂 具有更高的亲和性。由于这个原因，为通过将包覆金属的柔性基材固定在 适当的芯材料上来制备多层印刷线路板，当将包覆金属的柔性基材通过热 固性树脂组合物如环氧树脂组合物结合至芯材料时，不需要对第一树脂层 进行预先表面处理来提高粘合性。因此，可以提高印刷线路板的生产率。

从印刷线路板的尺寸和厚度的减少角度，第一树脂层优选较薄。由于 这个原因，第一树脂层更优选具有在2至10μm的范围内的厚度并且再 更优选2至8μm。

当聚酰胺-酰亚胺树脂除了第三构成单元之外还包含由结构式(1)表示 的第一构成单元和由结构式(2)表示的第二构成单元时，第一树脂层和由 第一树脂层形成的电绝缘层可能具有稍微更低的易弯曲性，但是却获得了 高易弯曲性。此外，第一构成单元和第二构成单元允许第一树脂层具有更 高的玻璃化转变温度，并且这进一步提高第一树脂层和由第一树脂层形成 的电绝缘层的耐热性。由于这个原因，第一树脂层和电绝缘层获得出色的 易弯曲性和耐热性。

包含第一构成单元、第二构成单元和第三构成单元的聚酰胺-酰亚胺 树脂的一个实例包括第一树脂，并且还包括由包含第一构成单元和第二构 成单元的分子组成的第二树脂。

第二树脂优选仅包含第一构成单元和第二构成单元。第二树脂可以包 含，除了第一构成单元和第二构成单元之外，不同于第一构成单元和第二 构成单元的另外的构成单元(第六构成单元)。例如，第六构成单元具有由 结构式(5)表示的结构，如第五构成单元所具有的结构。第六构成单元相 对于第二树脂中的构成单元的总和的百分比为优选20摩尔％以下并且更 优选10摩尔％以下。换言之，第一构成单元和第二构成单元的总和相对 于第二树脂中的构成单元的总和的百分比为优选80摩尔％以上并且更优 选90摩尔％以上。

第二构成单元相对于第二树脂中第一构成单元和第二构成单元的总 和的百分比为优选5至35摩尔％。当第二构成单元的百分比为35摩尔％ 以下时(换言之，当第一构成单元的百分比为65摩尔％以上时)，第一树脂 层形成具有高得多的耐热性的电绝缘层。当第二构成单元的百分比是5 摩尔％以上时(换言之，当第一构成单元的百分比为95摩尔％以下时)，第 二树脂在溶剂中具有更高的溶解性，并且这可以抑制在第一树脂层的形成 过程中的形成缺陷。第二构成单元的百分比更优选在10至30摩尔％的范 围内。

对于包含第一树脂和第二树脂的聚酰胺-酰亚胺树脂，第二树脂相对 于聚酰胺-酰亚胺树脂的总和的百分比为优选30至70质量％。第一树脂 相对于聚酰胺-酰亚胺树脂的总和的百分比为优选30至70质量％。因此， 第一树脂层和电绝缘层各自的易弯曲性和耐热性以好的平衡得到特别提 高。

包含第一构成单元、第二构成单元和第三构成单元的聚酰胺-酰亚胺 树脂的模式不限于以上所述。例如，聚酰胺-酰亚胺树脂可以包括由包含 第一构成单元、第二构成单元和第三构成单元的分子组成的树脂。备选地， 聚酰胺-酰亚胺树脂可以包括由包含第一构成单元的分子组成的树脂、由 包含第二构成单元的分子组成的树脂以及由包含第三构成单元的分子组 成的树脂。

对于包含第一构成单元、第二构成单元和第三构成单元的聚酰胺-酰 亚胺树脂，第一构成单元和第二构成单元的总和相对于聚酰胺-酰亚胺树 脂中所包含的构成单元的总和的百分比为优选30至70质量％。第三构成 单元相对于聚酰胺-酰亚胺树脂中所包含的构成单元的总和的百分比为优 选30至70质量％。因此，第一树脂层和电绝缘层各自的易弯曲性和耐热 性以好的平衡得到特别提高。

对于包含第一构成单元、第二构成单元和第三构成单元的聚酰胺-酰 亚胺树脂，第二构成单元相对于聚酰胺-酰亚胺树脂中的第一构成单元和 第二构成单元的总和的百分比为优选5至35摩尔％。当第二构成单元的 百分比为35摩尔％以下时(换言之，当第一构成单元的百分比为65摩尔％ 以上时)，第一树脂层形成具有高得多的耐热性的电绝缘层。当第二构成 单元的百分比为5摩尔％以上时(换言之，当第一构成单元的百分比为95 摩尔％以下时)，聚酰胺-酰亚胺树脂在溶剂中具有更高的溶解性，并且这 可以抑制在第一树脂层的形成过程中的形成缺陷。百分比更优选在10至 30摩尔％的范围内。

对于包含第一构成单元、第二构成单元和第三构成单元的聚酰胺-酰 亚胺树脂，第一构成单元、第二构成单元和第三构成单元的总和相对于聚 酰胺-酰亚胺树脂中包含的构成单元的总和的百分比为优选80质量％以上 并且更优选90质量％以上。聚酰胺-酰亚胺树脂更优选仅由第一构成单元、 第二构成单元和第三构成单元组成。

聚酰胺-酰亚胺树脂可以通过适当的技术如异氰酸酯方法和胺方法 (如酰氯法、低温溶液聚合和室温溶液聚合)合成，并且具体地优选采用异 氰酸酯方法。

例如，在异氰酸酯方法中，将用于引入芳族残基的偏苯三酸或其衍生 物(如酸酐和卤化物)和芳族二异氰酸酯加入至有机溶剂中，并且按需要， 加入催化剂。在这些条件下，优选使混合物在10至200℃的温度反应1 至24小时，并且由此合成出聚酰胺-酰亚胺树脂。

作为用于引入芳族残基的芳族二异氰酸酯，使用4，4′-二异氰酸基-3，3′- 二甲基联苯和2，4-甲苯二异氰酸酯(diisocyanatotoluene)。在这种情况下， 通过调节4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基联苯和2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔 比，可以控制聚酰胺-酰亚胺树脂中构成单元(1)和构成单元(2)的比率。按 需要，通过适当地使用另外的芳族二异氰酸酯，将第四构成单元引入至聚 酰胺-酰亚胺树脂中。

对于包含第一构成单元、第二构成单元和第三构成单元的聚酰胺-酰 亚胺树脂，通过调节4，4′-氧基双(异氰酸根合苯)、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二 甲基联苯和2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比，可以控制聚酰胺-酰亚胺树脂 中第一构成单元、第二构成单元和第三构成单元的比率。为制备第一树脂， 使用4，4′-氧基双(异氰酸根合苯)作为芳族二异氰酸酯。为制备第二树脂， 使用4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基联苯和2，4-甲苯二异氰酸酯作为芳族二 异氰酸酯。按需要，通过适当地使用另外的芳族二异氰酸酯，将第五构成 单元、第六构成单元和其他构成单元引入至聚酰胺-酰亚胺树脂中。

聚酰胺-酰亚胺树脂具体地由可得自Toyobo Co.，Ltd.的HR-16NN(产 品号)示例。

有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、环丁砜、二甲亚砜、 γ-丁内酯、环己酮和环戊酮。与这些溶剂一起，可以组合使用烃有机溶剂 如甲苯和二甲苯；醚有机溶剂如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四氢呋喃； 以及酮有机溶剂如甲基乙基酮和甲基异丁酮。

催化剂的实例包括叔胺、碱金属化合物和碱土金属化合物。

在胺法中，例如，将用于引入芳族残基的偏苯三酸或其衍生物(如酸 酐和卤化物)和芳族二胺加入至有机溶剂中，并且按需要，加入催化剂。 在这些条件下，优选将混合物在0至200℃的温度反应1至24小时，并 且由此合成出聚酰胺-酰亚胺树脂。

聚酰胺-酰亚胺树脂可以具有任意分子量，但优选具有在10,000至 40,000的范围内的数均分子量以便进一步提高溶剂中聚酰胺-酰亚胺树脂 的溶解度。数均分子量通过凝胶渗透色谱测定。

第一树脂组合物优选地还含有双马来酰亚胺。在这种情况下，由第一 树脂层组成的电绝缘层获得进一步更高的耐热性。对双马来酰亚胺没有特 别地限定，但是优选为选自以下各种化合物中的至少一种化合物：4，4′- 二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3′-二甲基 -5，5′-二乙基-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺和1，6′-双马来酰亚胺-(2,2,4-三 甲基)己烷。

双马来酰亚胺相对于第一树脂组合物中聚酰胺-酰亚胺树脂和双马来 酰亚胺的总和的百分比优选在3至30质量％的范围内。当百分比是3质 量％以上时，由第一树脂层组成的电绝缘层获得充分改善的耐热性。当百 分比是30质量％以下时，由第一树脂层组成的电绝缘层保持好的柔性。 百分比更优选在3至20质量％的范围内。

第一树脂组合物还优选含有环氧化合物以代替双马来酰亚胺或与双 马来酰亚胺组合。同样在这种情况下，由第一树脂层3组成的电绝缘层获 得高得多的耐热性。对环氧化合物没有特别地限定，但优选为具有萘骨架 的多官能化环氧树脂。具有萘骨架的多官能化环氧树脂的实例包括酚醛清 漆环氧树脂、三官能化环氧树脂、芳烷基环氧树脂和甲酚共缩合环氧树脂。 多官能化环氧化合物的另外的实例包括双酚A环氧树脂、聚苯酚环氧树 脂、聚缩水甘油胺环氧树脂、醇环氧树脂、脂环族环氧树脂和具有苯酚骨 架和联苯骨架的酚醛清漆环氧树脂。

环氧化合物相对于第一树脂组合物中聚酰胺-酰亚胺树脂和环氧化合 物的总和的百分比优选在3至30质量％的范围内。当百分比是3质量％ 以上时，由第一树脂层3组成的电绝缘层获得充分提高的耐热性。当百分 比为30质量％以下时，由第一树脂层3组成的电绝缘层保持好的柔性。 百分比更优选在3至20质量％的范围内。

第一树脂组合物通过在适当的溶剂中加入聚酰胺-酰亚胺树脂并且优 选通过进一步加入双马来酰亚胺而制备。

溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲 基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、环丁砜、二甲亚砜、γ-丁 内酯、环己酮和环戊酮。与这些溶剂一起，可以组合使用烃有机溶剂如甲 苯和二甲苯；醚有机溶剂如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四氢呋喃；以 及酮有机溶剂如甲基乙基酮和甲基异丁酮。第一树脂组合物可以在不处理 的情况下含有用于聚酰胺-酰亚胺树脂的合成的溶剂。

考虑到第一树脂组合物的涂布性能、可成膜性或其他特征，适当地设 定第一树脂组合物中溶剂的比例，并且优选调节溶剂的量以使得第一树脂 组合物特别地具有在200至800cP的范围内的粘度。

第一树脂组合物除了含有上面的组分之外，可以还含有适当的添加 剂。

将第一树脂组合物涂敷至金属箔2上以形成膜，从而形成第一树脂层 3。为将第一树脂组合物涂敷至金属箔2上，可以采用适当的方法如缺角 轮涂布(comma coating)、模涂、辊涂和凹版印刷涂布。

通过加热涂敷至金属箔2上的第一树脂组合物，将溶剂从第一树脂组 合物蒸发，并且从而形成第一树脂层3。在这种情况下，加热温度可以是 允许溶剂的气化的适当的温度。特别是，加热过程中加热温度的最大温度 优选在230至290℃的范围内。在这种情况下，抑制由冷却导致的第一树 脂层3的收缩并且因此可以有效地防止包覆金属的柔性基材1的翘曲。

以这种方式形成的第一树脂层3具有高易弯曲性和高耐热性，并且这 提高由第一树脂层形成的电绝缘层的易弯曲性和耐热性。电绝缘层在不含 有卤素阻燃剂的情况下展现高耐热性，并且如果电绝缘层燃烧，这可以抑 制有毒气体的产生和冒烟。此外，第一树脂层3具有与热固性树脂如环氧 树脂的高亲和性。由于这个原因，为通过在适当的芯材料上形成包覆金属 的柔性基材1来制备多层印刷线路板，当包覆金属的柔性基材1通过热固 性树脂组合物如环氧树脂组合物被结合至芯材料时，不需要对第一树脂层 3进行预先的表面处理来提高粘合性。因此，提高了印刷线路板的生产率。

对第一树脂层3的厚度没有特别地限定，但优选在2至15μm的范 围内。在这种情况下，由第一树脂层3形成的电绝缘层获得足够高的易弯 曲性。第一树脂层3还优选具有在1至15μm的范围内的厚度。同样在 这种情况下，由第一树脂层3形成的电绝缘层获得足够高的易弯曲性。从 印刷线路板的尺寸和厚度上的减少的角度考虑，第一树脂层3优选是薄 的。由于这个原因，第一树脂层3更优选具有在2至10μm的范围内的 厚度并且再更优选2至8μm。

对于以传统方式由聚酰亚胺树脂形成的第一树脂层，需要表面处理如 电晕放电处理来提高与热固性树脂的粘合性。为了减少归因于表面处理的 损坏，需要将第一树脂层的厚度增加至一定程度。由于这个原因，难以减 少聚酰亚胺树脂的第一树脂层的厚度。然而，根据本发明的实施方案的第 一树脂层3对如上所述的热固性树脂如环氧树脂具有高粘合性，并且因此 不需要用于提高粘合性的表面处理。在本发明的实施方案中，不需要考虑 由表面处理导致的损坏，并且因此可以减薄第一树脂层3。

使用具有高柔性并且以这种方式形成的单侧包覆金属的柔性基材11 以便制备印刷线路板，并且其特别优选用于制备柔性印刷线路板。换言之， 采用单侧包覆金属的柔性基材11的金属箔2以便形成印刷线路板的导电 配线，并且采用单侧包覆金属的柔性基材11的第一树脂层3以便形成印 刷线路板的电绝缘层。例如，通过将单侧包覆金属的柔性基材11通过如 上所述的热固性树脂组合物如环氧树脂组合物固定在芯材料上，可以制备 多层印刷线路板。

图2显示包覆金属的柔性基材1的第二模式。本模式的包覆金属的柔 性基材1是具有具有金属箔的柔性树脂片(多层层合用的具有柔性树脂的 金属箔12)。包覆金属的柔性基材1包括金属箔2、第一树脂层3和乙阶 状态的第二树脂层4。通过在第一模式的包覆金属的柔性基材1(单侧包覆 金属的柔性基材11)的第一树脂层3上形成乙阶状态的第二树脂层4，获 得第二模式的包覆金属的柔性基材1。

本模式的金属箔2和第一树脂层3的结构与第一模式的金属箔2和第 一树脂层3相同，并且因此将其说明省略。

同样在本模式中，金属箔2可以具有1至5μm或1至3μm的厚度。 当包含这种薄金属箔2时，包覆金属的柔性基材1可以被用于形成细小的 印刷线路板。当包含薄金属箔2时，包覆金属的柔性基材1优选在金属箔 2的与其上存在第一树脂层3的面相反的面上包含载体材料。该结构可以 防止金属箔2具有缺陷如皱纹，否则皱纹将在第一树脂层3在金属箔2 上的形成或第二树脂层4的进一步形成的过程中出现。载体材料例如可以 是比金属箔2厚的另一种金属箔。

第二树脂层4由含有环氧树脂的第二树脂组合物形成。换言之，例如， 将第二树脂组合物涂敷至第一树脂层3上，并且将第一树脂层3上的第二 树脂组合物加热并干燥至半固化(至乙阶)，从而产生第二树脂层4。

这里，如第一模式中所描述的，本发明的实施方案的第一树脂层3 实现了对于热固性树脂组合物如环氧树脂组合物的高粘合性。因此，当在 第一树脂层3上形成第二树脂层4时，不需要用于提高第一树脂层3的粘 合性的预先表面处理。因此，包覆金属的柔性基材1的生产率增加。

第二树脂组合物特别优选含有环氧树脂、硬化剂和碳二亚胺改性的可 溶性聚酰胺。

第二树脂组合物中的环氧树脂可以包含缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘 油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂，以及氧化形式的环氧树脂。缩水甘 油醚环氧树脂的实例包含双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛清漆 环氧树脂和醇环氧树脂。缩水甘油酯环氧树脂的实例包括氢化苯二甲酸 (hydrophthalic acid)环氧树脂和二聚酸环氧树脂。缩水甘油胺环氧树脂的 实例包括芳族胺环氧树脂和氨基苯酚环氧树脂。氧化的环氧树脂的实例包 括脂环族环氧树脂。环氧树脂的另外的实例包括具有萘骨架的环氧树脂、 具有苯酚骨架和联苯骨架的酚醛清漆环氧树脂(联苯酚醛清漆环氧树脂)， 以及磷改性的环氧树脂(后面描述)。环氧树脂优选不含卤素。

特别是，第二树脂组合物中的环氧树脂优选含有具有萘骨架的环氧树 脂。这提高了印刷线路板的耐热性、耐渗移性以及耐化学性。具有萘骨架 的环氧树脂优选为由结构式(11)至(13)表示的化合物中的至少一种化合 物，并且这还提高了印刷线路板的耐热性、耐渗移性和耐化学性。

[化学式10]

(n是1至30的整数)

[化学式11]

(n是1至30的整数)

[化学式12]

第二树脂组合物中的硬化剂可以包括多胺、改性的多胺、酸酐、肼衍 生物、聚苯酚等。多胺的实例包括脂族多胺、脂环族多胺和芳族多胺。脂 族多胺的实例具体地包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、 问-二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺和二乙基氨 基丙基胺。脂环族多胺的实例包含异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、 双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷和Laromin。芳 族多胺的实例包括二氨基二苯基甲烷、问-苯二胺和二氨基二苯砜。酸酐 的实例包括六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、 甲基纳迪克酸酐(methylnadic anhydride)、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四 氢苯二甲酸酐、甲基环己烯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯 甲酮四甲酸二酐和脂族二元聚酸酐。聚苯酚硬化剂的实例包括苯酚酚醛清 漆、二甲苯酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、三苯基甲烷酚醛清漆、联苯酚 醛清漆、二环戊二烯苯酚酚醛清漆和萜酚酚醛清漆。硬化剂可以含有氨基 三嗪酚醛清漆树脂、酚醛清漆苯酚树脂等。

特别是，硬化剂优选含有由结构式(14)表示的氨基三嗪酚醛清漆树脂 和双氰胺中的至少一种。在这种情况下，将第二树脂层在长时间稳定地保 持在乙阶状态(提高储存稳定性)，并且印刷线路板的耐燃性和耐化学性被 提高。

[化学式13]

R是H或CH₃。

(n是1至30的整数)

第二树脂组合物中硬化剂相对于第二树脂组合物中的环氧树脂、硬化 剂和碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的总和的百分比优选在10至45质量％ 的范围内。

例如，通过使可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物在存在或不存在溶剂的 情况下在例如50至250℃反应温度下反应制备第二树脂组合物中含有的 碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺。

可溶性聚酰胺是这样的聚酰胺：1质量份以上，优选5质量份以上， 更优选10质量份以上的聚酰胺可以完全溶解在选择芳族有机溶剂和酮有 机溶剂中的至少一种与醇的100质量份混合物中。醇的实例包括甲醇、乙 醇和异丙醇。芳族有机溶剂的实例包括苯和甲苯。酮有机溶剂的实例包括 环己酮、2-丁酮和环戊酮。这些醇、芳族溶剂和酮溶剂优选具有130℃以 下的沸点。

可溶性聚酰胺通过，例如，对不是可溶性聚酰胺的聚酰胺(增溶之前 的聚酰胺)进行增溶处理获得。用于增溶的处理方法示例的是用甲氧基甲 基替换增溶之前的聚酰胺的酰胺基中的一些氢原子的方法。甲氧基通过该 方法向聚酰胺的引入消除了酰胺基的氢结合能力，并且从而抑制聚酰胺的 结晶并且因此增加聚酰胺在溶剂中的溶解性。用于增溶的处理方法的实例 还包括将聚醚或聚酯引入至增溶之前的聚酰胺的分子以产生共聚物的方 法。增溶之前的聚酰胺的实例包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、 尼龙12和尼龙46。

可溶性聚酰胺的具体实例包括可得自DuPont的Zytel61(商品名)、可 得自General Mills，Inc.的Versalon(商品名)、可得自Toray Industries Inc. 的Amilan CM4000(商品名)、可得自Toray Industries Inc.的Amilan  CM8000(商品名)、可得自Fuji Kasei Co.，Ltd.的PA-100(商品名)以及可得 自Nagase ChemteX Corporation的Toresin(商品名)。

碳二亚胺化合物定义为在分子中具有一个或多个碳二亚胺基团的化 合物。碳二亚胺化合物的实例包括单碳二亚胺化合物和聚碳二亚胺化合 物。碳二亚胺化合物，例如，通过各种聚异氰酸酯在作为催化剂的有机磷 化合物或有机金属化合物的存在下、在没有溶剂的情况下或在惰性溶剂中 在约70℃以上的温度脱羧缩合而合成。

单碳二亚胺化合物的实例包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚 胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙 基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺和二-β-萘基碳二亚胺。 在它们中，从商业可得性的角度考虑，二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二 亚胺是优选的。

聚碳二亚胺化合物通过多种方法制备。例如，聚碳二亚胺化合物通过 已知的用于制备聚碳二亚胺的方法(例如，参见美国专利号2,941,956，说 明书；J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)；和Chemical Review1981，第 81卷，第4期，第619-621页)制备。

碳二亚胺化合物可以是在分子中具有一个或多个碳二亚胺基团的任 意化合物，但从反应性和耐水解性等的提高效果的角度考虑，优选的是在 分子中具有两个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物，如4，4′-二环己基 甲烷碳二亚胺。脂族或脂环族聚碳二亚胺化合物是特别优选的。聚碳二亚 胺化合物优选具有在2至30的范围内的聚合度并且更优选2至20的聚合 度。在进一步提高印刷线路板的耐热性的方面，具有2以上的聚合度的聚 碳二亚胺化合物是优选的，并且在提高在第二树脂组合物中的组分之间的 相容性的角度考虑，具有20以下的聚合度的聚碳二亚胺化合物是优选的。

用于制备聚碳二亚胺化合物的聚异氰酸酯由有机二异氰酸酯示例。有 机二异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异 氰酸酯，以及它们的混合物。具体实例包括1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯 基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异 氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-苯亚甲基二异氰酸酯、2,6-苯亚甲基 二异氰酸酯、2,4-苯亚甲基二异氰酸酯和2,6-苯亚甲基二异氰酸酯的混合 物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、甲基环己烷 二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基二异氰酸 酯和1，3，5-三异丙基苯2,4-二异氰酸酯。在它们中，在提高印刷线路板的 柔性和耐湿性的方面，脂族有机二异氰酸酯(包含脂环族有机二异氰酸酯) 是优选的，并且具体地，异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异 氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，以及它们的混合物是更优选的。

在聚碳二亚胺化合物的制备过程中，例如，通过冷却聚异氰酸酯的聚 合的反应体系，聚合在反应中途停止，并且这可以适当地控制聚碳二亚胺 化合物的聚合度。在这种情况下，聚碳二亚胺化合物的分子的端基是异氰 酸酯基。为了更适当地控制聚碳二亚胺化合物的聚合度，通过使能够与异 氰酸酯基反应的化合物(在下文中称为封端剂)，如单异氰酸酯化合物，与 聚碳二亚胺化合物的分子的端部的所有或一些异氰酸酯基反应，可以将聚 碳二亚胺化合物的所有或一些异氰酸酯基封端。如果聚碳二亚胺化合物具 有适当地控制的聚合度，则提高可溶性聚酰胺与聚碳二亚胺化合物的相容 性，并且提高包含第二树脂层的部件的储存稳定性。

可用作封端剂的单异氰酸酯化合物的实例包括异氰酸苯酯、异氰酸甲 苯酯、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸丁酯和异氰酸萘酯。

可以使用除了单异氰酸酯化合物之外的封端剂。除了单异氰酸酯化合 物之外的封端剂的实例包括能够与异氰酸酯基反应的活性氢化合物。活性 氢化合物的实例包括(i)具有-OH基团的脂族、芳族和脂环族化合物，如甲 醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇 单甲醚；(ii)具有＝NH基团的化合物，如二乙胺和二环己基胺；(iii)具有-NH2 基团的化合物，如丁基胺和环己基胺；(iv)具有-COOH基团的化合物，如 琥珀酸、苯甲酸和环己酸；(v)具有-SH基团的化合物，如乙基硫醇、烯 丙基硫醇和硫代苯酚；(vi)具有环氧基的化合物；和(vii)酸酐如乙酸酐、 甲基四氢苯二甲酸酐和甲基六氢苯二甲酸酐。

有机二异氰酸酯的脱羧缩合可以在适当的碳二亚胺化催化剂的存在 下进行。碳二亚胺化催化剂优选为有机磷化合物和有机金属化合物(由通 式M-(OR)n表示，其中M是金属元素如钛(Ti)、钠(Na)、钾(K)、钒(V)、 钨(W)、铪(Hf)、锆(Zr)、铅(Pb)、锰(Mn)、镍(Ni)、钙(Ca)和钡(Ba)，R是 具有1至20个碳原子的烷基，或芳基，并且n是M的价键)。

在这些碳二亚胺化催化剂中，在具体地提高反应性的方面，优选使用 的是有机磷化合物的磷杂环戊烯氧化物(phospholene oxide)和有机金属化 合物中的钛、铪或锆的醇盐。磷杂环戊烯氧化物的具体实例包括3-甲基-1- 苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1，3- 二甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基 -2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，以及它们的几 何同分异构体。在这些磷杂环戊烯氧化物中，从商业可得性的角度考虑， 优选使用3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。

碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺通过使可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合 物在溶剂的存在或不存在下反应制备。在这种情况下，可溶性聚酰胺的反 应性官能团如羧基和氨基与能够与该反应性官能团反应的基团，如碳二亚 胺化合物的碳二亚胺基和异氰酸酯基反应。

使可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物在溶剂的存在下反应的方法的实 例包括将可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物加入至溶剂中并且将所得到的 溶液在加热下搅拌以促进反应的方法。特别是，优选的是首先将可溶性聚 酰胺加入至溶剂中，进一步将碳二亚胺化合物加入至所得到的溶液中，并 且随后将溶液加热并且在回流下搅拌以促进反应。从反应之后的溶液，将 溶剂在环境压力下或在减压下移除，并且从而获得碳二亚胺改性的可溶性 聚酰胺。

使可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物在不存在溶剂的情况下反应的方 法的实例包括将可溶性聚酰胺在高于熔点的温度加热并且将熔化的可溶 性聚酰胺与碳二亚胺化合物混合以促进反应的方法和用双螺旋挤出机熔 融并捏合可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物以促进反应的方法。

对于可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物的反应，碳二亚胺化合物相对于 100质量份的可溶性聚酰胺的量优选在0.5至20质量份并且更优选1至 10质量份的范围内。在这种情况下，印刷线路板获得充分地提高的耐湿 性和耐热性，并且印刷线路板不倾向于具有过高的柔性或差的耐冲击性。 换言之，当碳二亚胺化合物的比例为0.5质量份以上时，印刷线路板获得 充分地提高的耐湿性和耐热性。当该比例为20质量份以下时，印刷线路 板不倾向于具有过高的柔性或差的耐冲击性。

在可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物的反应的过程中，含有聚酰胺和碳 二亚胺化合物的反应体系优选不含任何抑制可溶性聚酰胺的改性的化合 物，并且该反应体系特别优选仅含有碳二亚胺化合物、可溶性聚酰胺以及 按需要使用的溶剂。抑制可溶性聚酰胺的改性的化合物的具体实例包括环 氧树脂、胺树脂、三聚氰胺树脂和苯酚树脂。

可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物的反应时间依赖于，例如，可溶性聚 酰胺和碳二亚胺化合物的类型、反应方法和反应温度适当地设定，但优选 在1至500分钟的范围内并且更优选在5至200分钟的范围内。

用于可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物反应的反应体系的温度也依赖 于，例如，可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物的类型、反应方法和反应温度 适当地设定，但优选在50至250℃的范围内。特别是，对于可溶性聚酰 胺与碳二亚胺化合物在溶剂的存在下反应，反应体系优选具有在50至 150℃的范围内的温度并且更优选在70至130℃的范围内。对于可溶性聚 酰胺与碳二亚胺化合物在不存在溶剂的情况下的反应，反应体系优选具有 在130至250℃的范围内并且更优选在150至220℃的范围内的温度。具 有50℃以上的温度的反应体系充分地加速可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合 物反应以迅速地导致可溶性聚酰胺的改性，并且因此这样的条件在工业上 是优选的。具有250℃以下的温度的反应体系不倾向于例如由于树脂的劣 化而使产物劣化，并且因此这样的条件是优选的。

可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物以这种方式的反应将可溶性聚酰胺 改性，因此产生碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺。随着反应进行，碳二亚胺 化合物的碳二亚胺基的量降低。由于这个原因，原材料和产物的红外光谱 分析显示在产物的红外吸收光谱中归属于碳二亚胺基的峰降低。原材料和 产物的热重分析显示在原材料的光谱中观察到多个吸收峰如来自酰胺树 脂的吸收峰和来自碳二亚胺树脂的吸收峰，但是在产物的光谱中观察到单 个峰。从这些结果，可溶性聚酰胺的改性得到确认。

含有碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的组合物与含有可溶性聚酰胺和 碳二亚胺化合物的组合物相比具有出色的储存稳定性。换言之，含有可溶 性聚酰胺和碳二亚胺化合物的组合物的溶液具有更高的粘度并且很可能 成为凝胶。相反，含有碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的组合物不可能导致 如粘度的增加之类的改变，并且因此可以长期储存。

第二树脂组合物中碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺相对于第二树脂组 合物中环氧树脂、硬化剂和碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的总和的百分比 优选在20至70质量％的范围内。当碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的百分 比为20质量％以上时，印刷线路板获得更高的易弯曲性。当百分比为70 质量％以下时，印刷线路板获得更高的耐燃性和耐热性。

第二树脂组合物可以按需要含有硬化加速剂如2-乙基-4-甲基咪唑。

第二树脂组合物优选地还含有苯氧基树脂。在这种情况下，印刷线路 板的易弯曲性进一步被提高。苯氧基树脂可以包括双酚A苯氧基树脂、 双酚A/双酚F共聚苯氧基树脂、磷改性的苯氧基树脂(后面描述的)等。第 二树脂组合物中苯氧基树脂相对于第二树脂组合物的总和的百分比优选 在5至30质量％的范围内。

第二树脂组合物还优选含有磷改性的环氧树脂、磷改性的苯氧基树脂 和磷腈中的至少一种磷阻燃剂。在这种情况下，印刷线路板的耐燃性更加 提高。磷改性的环氧树脂、磷改性的苯氧基树脂和磷阻燃剂的总和相对于 整个第二树脂组合物的百分比优选在10至40质量％的范围内。

可以，例如，通过使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与1，4-萘 醌反应并且使产物与甲酚酚醛清漆树脂进一步反应而获得磷改性的环氧 树脂。

磷改性的苯氧基树脂由苯氧基树脂作为主要分子骨架组成，并且含 有，例如，每摩尔磷改性的苯氧基树脂一些(约1至5块)单质磷块。

磷阻燃剂的实例包括磷腈、单体磷酸酯、缩合的磷酸酯、反应性磷阻 燃剂、磷酸酯和磷腈化合物。单体磷酸酯的具体实例包括磷酸三苯酯，磷 酸三甲苯酯，磷酸三-二甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸 二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基双(二-2,6-二甲苯基)酯以及磷酸2-乙基己基 二苯酯。缩合的磷酸酯的具体实例包括问苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚 A双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二甲苯基)磷酸酯和问苯二酚双(二-2,6- 二甲苯基)磷酸酯。反应性磷阻燃剂的具体实例包括双酚A二苯基磷酸酯、 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和2-(二苯基氧膦基)氢醌。磷酸酯 的具体实例包括三聚氰胺磷酸酯、二-三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸 酯、二-三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯和乙二胺磷酸酯。磷腈化 合物的具体实例包括磷腈酸苯酯、氰基苯酚-苯酚混合物-取代的环磷腈和 磷腈氯-氢醌-苯酚缩合物。

第二树脂组合物优选没有任何填充剂。通常，可以使用填充剂如氢氧 化铝和氢氧化镁作为阻燃剂，但优选的是不使用这种填充剂。在这种情况 下，即使当柔性印刷线路板弯曲时，细小裂纹不容易在第二电绝缘层10 中出现，并且因此防止柔性印刷线路板具有差的外观并且保持由第二电绝 缘层10给出的高电绝缘性。

第二树脂组合物通过将各组分混合制备。第二树脂组合物可以按需要 还含有用于控制粘度的有机溶剂。

以这种方式获得的第二树脂组合物含有碳二亚胺改性的可溶性聚酰 胺，并且因此第二树脂组合物获得更高的储存稳定性、粘合性、易弯曲性 和充填性。换言之，碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺通过使可溶性聚酰胺的 反应性官能团如羧基和氨基与能够与该反应性官能团反应的基团，如碳二 亚胺化合物的碳二亚胺基和异氰酸酯基反应而制备，并且因此不可能与环 氧树脂在低温反应。因此，第二树脂组合物的储存稳定性增加，并且包含 第二树脂组合物的第二树脂层的包覆金属的柔性基材的储存稳定性和可 压制成形性也增加。此外，第二树脂组合物和第二树脂层的处理性和可加 工性(例如，储存稳定性和可压制成形性)可以与各种印刷线路板的特性(例 如，粘合性、易弯曲性和充填性)相容。

含有碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的第二树脂组合物提高第二树脂 层的电绝缘性并且进一步提高耐燃性、耐热性和耐化学性。

通过使用具有以上组成的第二树脂组合物，可以形成具有高树脂流动 性的第二树脂层。在当通过加热并干燥第二树脂组合物的涂层而形成第二 树脂层时，通过调节加热温度或加热速度，可以容易地控制第二树脂层的 树脂流动性。

第二树脂层4可以通过将第二树脂组合物涂敷在第一树脂层3上并且 加热并且干燥第二树脂组合物至半固化而形成。在这种情况下，形成由第 二树脂组合物的半固化产物组成的第二树脂层。用于涂敷第二树脂组合物 的方法可以是适当的方法如缺角轮涂敷、模涂、辊涂和凹版印刷涂敷。适 当地设定用于加热和干燥第二树脂组合物的加热条件，但加热温度优选在 130℃至160℃的范围内，并且加热时间优选在2至10分钟的范围内。

对第二树脂层4的厚度没有特别地限定，但优选在10至40μm的范 围内以便进一步提高充填性，并且提供更薄的柔性印刷线路板。

使用具有高柔性并且以这种方式形成的包覆金属的柔性基材1以制 备印刷线路板并且特别优选用于制备柔性印刷线路板。换言之，采用包覆 金属的柔性基材1的金属箔2以便形成印刷线路板的导电配线，并且采用 包覆金属的柔性基材1的第一树脂层3和第二树脂层4以便形成印刷线路 板的电绝缘层。例如，通过将包覆金属的柔性基材1固定在芯材料上，可 以制备多层印刷线路板。

根据本发明的实施方案的包覆金属的柔性基材1可以包含至少一个 含粒子树脂层，该含粒子树脂层含有在2至20phr的范围内的平均粒径 为5至200nm并且最大粒径为500nm以下的二氧化硅。含粒子树脂层 由包含，例如，(完全)固化状态(丙阶状态)或半固化状态(乙阶状态)的树脂 和二氧化硅的层组成。

二氧化硅的平均粒径通过动态光散射测定。所使用的测量器件为，例 如，粒径分布分析器(可得自Otsuka Electronics Co.，Ltd.，型号 FPAR-1000)。通过动态光散射测定二氧化硅的最大粒径。同样在这种情 况下，所使用的测量器件为，例如，粒径分布分析器(可得自Otsuka  Electronics Co.，Ltd.，型号FPAR-1000)。对二氧化硅没有特别地限定，但 优选使用球形二氧化硅。在这种情况下，提高了含粒子树脂层中二氧化硅 的充填性。球形二氧化硅粒子优选具有球形形状，但不是必须具有球形形 状，只要是其形状被认为是基本上球形形状即可。

通过采用包覆金属的柔性基材1的含粒子树脂层以形成印刷线路板 的电绝缘层，电绝缘层归因于二氧化硅的作用而获得更高的热传导性。在 这种情况下，当电绝缘层用激光束照射以便形成通孔配线时，避免了树脂 残留物残留在空穴的内表面上或者在空穴的内表面上出现不平坦性。另 外，即使当用去污液如碱性高锰酸盐溶液对空穴的内表面进行去污处理 时，也避免了在空穴的内表面上出现不平坦性。由于这个原因，即使当对 通过激光加工形成的空穴的内表面进行镀覆处理时，也容易地形成镀覆 层，并且因此通孔配线获得更高的导电稳定性。此外，具有这种粒径的二 氧化硅不可能干扰电绝缘层的柔性。因此，可以获得柔性印刷线路板或柔 性-刚性印刷线路板的好的激光可加工性和好的易弯曲性这两者。

含粒子树脂层可以还含有不同于具有该粒径的二氧化硅的无机填充 剂，条件是不影响其效果。然而，含粒子树脂层特别优选除了具有该粒径 的二氧化硅之外不含任何无机填充剂。

例如，在图1中所示的包覆金属的柔性基材1的第一模式中，第一树 脂层3可以是含粒子树脂层。换言之，第一树脂层3可以含有在2至20phr 的范围内的平均粒径为5至200nm并且最大粒径为500nm以下的二氧 化硅。对于作为含粒子树脂层的第一树脂层3，在第一模式中，通过将平 均粒径为5至200nm并且最大粒径为500nm以下的二氧化硅在2至20 phr的范围内加入至第一树脂组合物并且通过使用第一树脂组合物，可以 形成第一树脂层3。当第一树脂层3是处于这种方式的含粒子树脂层时， 由第一树脂层3形成的电绝缘层获得更高的激光可加工性，并且因此特别 避免了树脂残留物残留在空穴的内表面上。此外，由第一树脂层3形成的 电绝缘层可以保持好的柔性。

在图2中所示的包覆金属的柔性基材1的第二模式中，第一树脂层3 和第二树脂层4中的至少一个可以是含粒子树脂层。换言之，第一树脂层 3和第二树脂层4中的至少一个可以含有在2至20phr的范围内的平均粒 径为5至200nm并且最大粒径为500nm以下的二氧化硅。当第一树脂 层3是含粒子树脂层时，树脂残留物特别不容易残留在通过由第一树脂层 3和第二树脂层4形成的电绝缘层的激光加工而形成的空穴的内表面上。 当第二树脂层4是含粒子树脂层时，通过由第一树脂层3和第二树脂层4 形成的电绝缘层的激光加工形成的空穴的内表面特别不可能是粗糙的，并 且因此在空穴的内表面上不可能出现不平坦性。由于这个原因，当对电绝 缘层进行激光加工时，激光可加工性被提高。

对于作为第二模式中的含粒子树脂层的第一树脂层3，通过将平均粒 径为5至200nm并且最大粒径为500nm以下的二氧化硅在2至20phr 的范围内加入至第一树脂组合物并且通过使用该第一树脂组合物，可以形 成第一树脂层3。

对于作为第二模式中的含粒子树脂层的第二树脂层3，通过将平均粒 径为5至200nm并且最大粒径为500nm以下的二氧化硅在2至20phr 的范围内加入至第二树脂组合物，并且通过使用该第二树脂组合物，可以 形成第二树脂层3。

在第二模式中，第一树脂层3和第二树脂层4中的每一个特别优选为 含粒子树脂层。换言之，第一树脂层3优选含有在2至20phr的范围内 内的平均粒径为5至200nm并且最大粒径为500nm以下的二氧化硅， 并且第二树脂层4优选含有在2至20phr的范围内的平均粒径为5至200 nm并且最大粒径为500nm以下的二氧化硅。在这种情况下，特别避免 了树脂残留物容易残留在空穴的内表面上并且容易在空穴的内表面上山 现不平坦性，其由于由第一树脂层3和第二树脂层4所形成的电绝缘层的 激光加工而形成。由于这个原因，当对电绝缘层进行激光加工时，激光可 加工性被显著地提高。

将参考图3描述通过使用本发明的实施方案的包覆金属的柔性基材1 制备的印刷线路板的第一模式。

首先，如图3(a)中所示，制备柔性层压板5。柔性层压板5包含第一 电绝缘层6和在第一电绝缘层6的相反面上的两个金属箔。注意到，柔性 层压板5可以仅包含一个在第一电绝缘层6的相反面的一个上的金属箔。 第一电绝缘层6具有易弯曲性。第一电绝缘层6由具有高柔性的多种电绝 缘材料，如聚酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚 萘二甲酸乙二醇酯树脂制成。适当地设定第一电绝缘层6的厚度，但其优 选在12至50μm的范围内。对金属箔7的材料没有特别地限定并且由铜 箔示例。柔性层压板5，例如，通过将金属箔7粘合或热熔接至第一电绝 缘层6形成。

如图3(b)中所示，通过对柔性层压板5的金属箔7进行蚀刻处理或其 他处理，形成第一导电配线8。此外，可以在第一电绝缘层6中形成空穴， 并且可以将空穴内侧镀覆以形成通孔配线。从而，制备出包含第一电绝缘 层6和在第一电绝缘层6上的第一导电配线8的芯材料9。第一导电配线 8可以形成在第一电绝缘层6的厚度方向上的一个面上，也可以形成在第 一电绝缘层8的厚度方向上单独的相反面上。

如图3(c)和图3(d)中所示，根据第二模式的包覆金属的柔性基材1(用 于多层层合的具有柔性树脂的金属箔12)位于芯材料9上。在这种情况下， 包覆金属的柔性基材1通过使用第二树脂层4位于芯材料9的相应的面上 以便覆盖第一导电配线8。包覆金属的柔性基材1可以位于芯材料9的一 个面上。接下来，将包覆金属的柔性基材1和芯材料9在层叠方向压制在 一起并加热。从而使第二树脂层4软化以流动至第一导电配线8的线之间 的空隙中并且如果通孔配线形成在第一电绝缘层6中，则进一步流动至通 孔配线的内部。接下来，第二树脂层4热固化。从而，形成包含第一树脂 层3和第二树脂层4的固化产物的电绝缘层(第二电绝缘层10)。

作为芯材料9和包覆金属的柔性基材1通过将它们用上面的技术层叠 在一起整合的结果，获得如图3(d)中所示的层压体14。层压体14具有的 结构是：第一导电配线8、第二电绝缘层10和金属箔2按次序层叠在第 一电绝缘层6的厚度方向的各个相对面上。层压体14可以具有的结构是： 在第一电绝缘层6的厚度方向的单一面上可以依次层叠第一导电配线8、 第二电绝缘层10和金属箔2。

在层压体14中，通过对得自包覆金属的柔性基材1的作为最外层的 金属箔2进行蚀刻处理或其他处理，形成如图3(e)中所示的导电配线(第 二导电配线13)。从而，可以获得多层柔性印刷线路板15。多层柔性印刷 线路板15具有的结构是：第一导电配线8、第二电绝缘层10和第二导电 配线13按次序层叠在第一电绝缘层6的厚度方向上的各个相对面上。

该实例采用包含单个电绝缘层的单层芯材料，但可以采用包含多个电 绝缘层的多层芯材料代替这种单层芯材料。此外，通过将根据本发明的实 施方案的多个包覆金属的柔性基材依次层叠在芯材料上，可以将多层柔性 印刷线路板加工为另外的多层的结构。以这种方式，可以制备多层柔性印 刷线路板。

将参考图4描述通过使用本发明的实施方案的包覆金属的柔性基材1 制备的印刷线路板的第二模式。

印刷线路板是包含两个以上刚性部分23和相互连接刚性部分23的一 个或多个柔性部分22的柔性-刚性印刷线路板24。刚性部分23是具有允 许刚性部分承受所要安装的部件的重量并且要固定至外壳的硬度和强度 的刚性部分。柔性部分22是作为芯材料16的一部分的柔性部分，该部分 没有层位于其上并且具有允许柔性部分弯曲的柔性。柔性-刚性印刷线路 板在柔性部分22处弯曲并且储存在外壳等中，并且因此可应用于紧凑并 且轻重量的器件如便携式电子器件。

通过使用根据图3中所示的第一模式的柔性印刷线路板15作为芯材 料16制备柔性-刚性印刷线路板。

除了要成为柔性部分22的一部分之外，将芯材料16加工为多层结构， 从而产生刚性部分23。对用于将材料加工为多层结构的技术没有特别地 限定并且其可以是任意已知的技术。本模式采用通过使用多层层合用的具 有金属箔的树脂片17的堆积法。

如图4(a)中所示，具有金属箔的树脂片17包含金属箔18和在金属箔 18的一个面上的树脂层19。具有金属箔的树脂片17，例如，通过以下方 式制备：将热固性树脂组合物如环氧树脂组合物涂敷至金属箔18如铜箔 的无光泽面(mat foil)上并且将热固性树脂组合物加热并干燥直至组合物 成为半固化状态(乙阶状态)以形成树脂层19。金属箔18优选具有在6至 18μm的范围内的厚度，并且树脂层19优选具有在10至100μm的范围 内的厚度。

如图4(b)中所示，具有金属箔的树脂片17的树脂层19位于芯材料 16的多个被保留为刚性部分23的部分的各个相对面上，并且将整体加热 并压制以模制。树脂层19从而结合至芯材料16，并且将树脂层19固化 以产生电绝缘层(第三电绝缘层20)。将模制条件适当地设定并且，例如， 将模制压力设定在1至3MPa的范围内，并且将模制温度设定在160至 200℃的范围内。

接下来，如图4(c)中所示，对从具有金属箔的树脂片17得到的金属 箔18进行蚀刻处理或其他处理以形成导电配线(第三导电配线21)。从而， 形成刚性部分23，并且在相邻的刚性部分23之间形成柔性部分22。在刚 性部分23中，可以按需要形成通孔、穿孔等。刚性部分23可以通过，例 如，堆积法加工为更多层的结构。

如每一个模式中所示，在通过使用包覆金属的柔性基材1的印刷线路 板的制备过程中，根据本发明的实施方案的包覆金属的柔性基材1不会翘 曲并且因此获得好的加工稳定性，并且这提高了印刷线路板的生产率。此 外，包覆金属的柔性基材1不会如上翘曲，并且这提高了通过使用包覆金 属的柔性基材1制备的印刷线路板的尺寸精度。

实施例

[碳二亚胺化合物的合成]

制备590g的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、62.6g的环己基异氰酸 酯和6.12g的碳而亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物) 的混合物，并且将混合物在180℃加热48小时以反应。从而，合成4，4′- 二环己基甲烷碳二亚胺树脂(10的聚合度)。

[碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的合成]

向具有11的体积的可分离烧瓶中，加入50.0g的酯共聚酰胺树脂(可 得自Toray Industries Inc.，商品名CM8000)和450.0g的异丙醇和甲苯的 混合溶剂(4∶6的混合质量比)，并且将混合物搅拌至溶解。向在可分离的 烧瓶中获得的溶液中，加入5.0g的碳二亚胺化合物(4，4′-二环己基甲烷碳 二亚胺树脂)。接下来，将可分离的烧瓶浸渍在120℃油浴中，并且将可 分离的烧瓶中的溶液加热并在回流下搅拌3小时。随后，将溶液在减压下 干燥以移除溶剂。这产生含有碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的溶液。

对碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺进行红外光谱分析，并且结果显示在 2，120em^-1处指示碳二亚胺基的吸收峰。对碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺 也进行差示扫描量热法，并且结果显示吸热峰。碳二亚胺改性的可溶性聚 酰胺具有120℃的玻璃化转变温度(Tg)和320℃的5％重量减少温度，并且 溶液具有860mPa·s的粘度。

[第二树脂组合物的制备]

在容器中，放入27.2质量％的环氧树脂(具有萘骨架的环氧树脂，可 得自Nippon Kayaku Co.，Ltd.，产品号NC-7000L)、17.2质量％的硬化剂 (氨基三嗪酚醛清漆树脂，具有60质量％的树脂固体含量的甲基乙基酮溶 液，可得自DIC Corporation，产品号LA-7052)、36.4质量％的如上合成 的碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺，0.1质量％的硬化加速剂(可得自Shikoku  Chemicals Corporation，产品号2E4MZ)和19.0质量％的磷阻燃剂(可得自 Otsuka Chemical Co.，Ltd.，产品号SPB-100)并混合，以产生具有33质量％ 的固体含量的第二树脂组合物。

[实施例1]

制备192g的偏苯三酸酐(可得自Nacalai Tesque，Inc.)、211g的4，4′- 二异氰酸基-3，3′-二甲基联苯、35g的2,4-甲苯二异氰酸酯、1g的二氮杂 双环十一碳烯(可得自San-Apro Ltd.)和2,482g的N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC，可得自Nacalai Tesque，Inc.)的混合物以调节15质量％的聚合物 浓度，并且将所获得的混合物在1小时内加热至100℃并且在100℃保持 6小时以反应。

接下来，向混合物中加入1,460g的DMAC，并且从而将聚合物浓度 调节至10质量％。随后，将混合物冷却至室温。这产生其中溶解了聚酰 胺-酰亚胺的树脂溶液(第一树脂组合物)。树脂溶液为发黄棕色透明液体， 这指示聚酰胺-酰亚胺充分地溶解。

用缺角轮涂敷机和连接至缺角轮涂敷机的干燥机，将第一树脂组合物 涂敷至厚度为12μm的铜箔的一个面上。随后，将第一树脂组合物在200℃ 加热4分钟并且之后在250℃用干燥机加热并干燥10分钟。这在铜箔上 产生厚度为7μm的第一树脂层。从而获得包含金属箔和在金属箔的一个 面上的第一树脂层的单侧包覆金属的柔性基材。

向未进行表面处理的单侧包覆金属的柔性基材的第一树脂层上，用缺 角轮涂敷机和连接至缺角轮涂敷机的干燥机涂敷第二树脂组合物，并且随 后将第二树脂组合物在150℃加热并干燥3分钟。这产生厚度为30μm的 乙阶状态下的第二树脂层。从而，获得包含金属箔、第一树脂层和第二树 脂层的用于多层层合的具有柔性树脂的金属箔。

[实施例2至10，比较例1]

将用于制备实施例1中的第一树脂组合物的偏苯三酸酐、4，4′-二异氰 酸基-3，3′-二甲基联苯和2,4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比如下表中所示改变。

在实施例2至4和7至10中，在聚酰胺-酰亚胺的合成之后，在其中 溶解了聚酰胺-酰亚胺的树脂溶液中，将双马来酰亚胺以表中所示的比例 混合。双马来酰亚胺的比例是双马来酰亚胺相对于聚酰胺-酰亚胺和双马 来酰亚胺的总和的质量比。在表中，″双马来酰亚胺1″是4，4′-二苯基甲烷 双马来酰亚胺(可得自Daiwa Kasei Industrial Co.，Ltd.，产品号BMI-1000)， 并且″双马来酰亚胺2″是双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(可得自Daiwa  Kasei Industrial Co.，Ltd.，产品号BMI-4000)。

除了以上之外，在如合成例1中相同的条件下，获得单侧包覆金属的 柔性基材和用于多层层合的具有柔性树脂的金属箔。

[比较例2]

首先，制备50质量份的3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸二酐，制备40质量份 的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和10质量份的4，4′-二氨基二苯基醚 作为二胺组分，并且制备330质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。

接下来，将四甲酸二酐与二胺组分缩聚以产生聚酰胺酸，并且之后将 聚酰胺酸在溶剂中环化以酰亚胺化，从而产生聚酰亚胺清漆。环化通过将 聚酰胺酸在170℃加热促进，并且从而获得具有98％的亚胺闭环率的聚酰 亚胺清漆。

用缺角轮涂敷机和连接至缺角轮涂敷机的干燥机，将聚酰亚胺清漆涂 敷至具有12μm厚度的铜箔的一个面上，并且随后将聚酰亚胺清漆在 170℃加热至干燥，从而在铜箔上产生具有7μm厚度的聚酰亚胺树脂层。 从而，获得包含金属箔和聚酰亚胺树脂层的单侧包覆金属的柔性基材。

向未进行表面处理的单侧包覆金属的柔性基材的聚酰亚胺树脂层上， 用缺角轮涂敷机和连接至缺角轮涂敷机的干燥机涂敷第二树脂组合物，并 且随后将第二树脂组合物在150℃加热和干燥3分钟。这产生具有30μm 厚度的乙阶状态的第二树脂层。从而，获得包含金属箔、聚酰亚胺树脂层 和第二树脂层的用于多层层合的具有柔性树脂的金属箔。

[比较例3]

首先，准备50质量份的3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸二酐作为四甲酸二酐， 准备40质量份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和10质量份的4，4′- 二氨基二苯基醚作为二胺组分，并且准备330质量份的N-甲基-2-吡咯烷 酮作为溶剂。

接下来，将四甲酸二酐与二胺组分缩聚以产生聚酰胺酸，并且之后将 聚酰胺酸溶解在溶剂中，从而产生聚酰胺酸清漆。环化没有得到促进，并 且因此获得具有0％的亚胺闭环率的聚酰胺酸清漆。

用缺角轮涂敷机和连接至缺角轮涂敷机的干燥机，将聚酰胺酸清漆涂 敷至厚度为12μm的铜箔的一个面上，并且随后将聚酰胺酸清漆在300℃ 加热至干燥并且经历环化，从而在铜箔上产生具有7μm厚度的聚酰亚胺 树脂层(98％的亚胺闭环率)。从而，获得包含金属箔和聚酰亚胺树脂层的 单侧包覆金属的柔性基材。

向未进行表面处理的单侧包覆金属的柔性基材的聚酰亚胺树脂层上， 用缺角轮涂敷机和连接至缺角轮涂敷机的干燥机涂敷第二树脂组合物，并 且随后将第二树脂组合物在150℃加热并干燥3分钟。这产生具有30μm 厚度的乙阶状态的第二树脂层。从而，获得包含金属箔、聚酰亚胺树脂层 和第二树脂层的用于多层层合的具有柔性树脂的金属箔。

[评价测试]

(弯曲量的评价)

从在实施例和比较例中获得的每个单侧包覆金属的柔性基材，切出在 平面视图中具有20cm长度和20cm宽度的样品。将每个样品放置在平板 上并观察，并且将具有10mm以上的曲率(由从平板的表面凸起量表达) 的样品评价为不合格，并且将不具有这种曲率的样品评价为合格。

(焊料耐热性1)

将在实施例和比较例中获得的每个单侧包覆金属的柔性基材浸渍在 288℃的焊料浴中60秒。随后观察单侧包覆金属的柔性基材的外观。焊料 浴的温度改变为300℃，并且进行相似的测试。将不具有任何外观缺陷如 膨胀和剥落的单侧包覆金属的柔性基材评价为合格，并且将具有外观缺陷 的评价为不合格。

(玻璃化转变点和弹性模量的评价)

对于在实施例和比较例中获得的每个单侧包覆金属的柔性基材，将铜 箔通过刻蚀移除。接下来，用粘弹性测量装置评价余下的树脂层的玻璃化 转变点和弹性模量。

(粘合性评价)

关于实施例和比较例的每一个，用于多层层合的具有柔性树脂的金属 箔位于厚度为25μm的聚酰亚胺膜的两个表面上，并且将整体在180℃加 热并压制1小时以模制，从而产生样品。确定当样品的最外面的铜箔在 90。-方向剥落时的剥离强度并且其被认为是第一树脂层(或者聚酰亚胺树 脂层)与第二树脂层之间的粘合性的指标。

(焊料耐热性2)

关于实施例和比较例的每一个，用于多层层合的具有柔性树脂的金属 箔位于厚度为25μm的聚酰亚胺膜的相对面上，并且将整体在180℃加热 并且压制1小时以模制，从而产生样品。将样品在288℃的焊料浴中浸渍 60秒，并且随后观察样品的外观。将没有任何外观缺陷如膨胀和脱落的 样品评价为合格，并且将具有外观缺陷的样品评价为不合格。

(耐折强度)

制备单侧柔性基板，该单侧柔性基板包含具有25μm的厚度的聚酰 亚胺膜和在聚酰亚胺膜的一个面上的具有18μm的厚度的铜箔。对单侧 柔性基板的铜箔进行图案化以形成导电配线。

关于实施例和比较例中的每一个，用于多层层合的具有柔性树脂的金 属箔位于单侧柔性基板的相对面上，并且将整体在180℃加热并压制1小 时以模制，从而产生层压体。将层压体的相对面上的金属箔通过刻蚀移除 以产生样品。

根据MIT法测试样品。测量条件为R＝0.38mm和500g的负荷，并 且折叠次数为每分钟175次。基于直至观察不到通过导电配线的传导时的 折叠次数，评价耐折强度。

(耐燃性)

制备双侧柔性基板，该双侧柔性基板包含具有25μm厚度的聚酰亚 胺膜和在该聚酰亚胺膜的相应面上的具有9μm厚度的铜箔。将双侧柔性 基板的相应面上的铜箔通过刻蚀移除。关于实施例和比较例中的每一个， 用于多层层合的具有柔性树脂的金属箔位于残留的聚酰亚胺膜的相对面 上，并且将整体在180℃加热并且压制1小时以模制，从而产生层压体。 将层压体的相应面上的金属箔通过刻蚀移除以产生样品。通过根据UL94 的94VTM中耐燃性的评价标准评价样品的耐燃性。将满足94VTM-0的 样品评价为合格，并且将不满足94VTM-0的样品评价为不合格。

(耐渗移性)

制备单侧柔性印刷线路板，该单侧柔性印刷线路板包含由聚酰亚胺膜 构成在电绝缘层和在该电绝缘层的一个面上的梳形电极。关于实施例和比 较例中的每一个，用于多层层合的具有柔性树脂的金属箔位于单侧柔性印 刷线路板的梳形电极的面上，并且将整体在180℃加热并压制1小时以模 制，从而产生样品。虽然样品在85℃和85％RH暴露至环境，将10V的 电压施加至梳形电极250小时。接下来，视觉观察样品，并且由此评价存 在或不存在渗移。将其中未观察到渗移的样品评价为合格，并且将其中观 察到渗移的样品评价为不合格。

[表1]

[表2]

[实施例11至24]

(第一树脂的制备)

将偏苯三酸酐(可得自Nacalai Tesque，Inc.)和4,4′-氧基双(异氰酸根合 苯)以50∶50的摩尔比混合。向438质量份的混合物中，加入1质量份的 二氮杂双环十一碳烯(可得自San-Apro Ltd.)和2,482质量份的N,N-二甲基 乙酰胺(DMAC，可得自Nacalai Tesque，Inc.)以产生具有15质量％的聚合 物浓度的混合物。将混合物在1小时内加热至100℃并且在100℃保持6 小时以反应。

接下来，向混合物中，进一步加入1,460质量份的DMAC，并且从而 将聚合物浓度调节至10质量％。随后，将混合物冷却至室温。这产生其 中溶解了第一树脂的树脂溶液。

(第二树脂的制备)

将偏苯三酸酐(可得自Nacalai Tesque，Inc.)、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲 基联苯和2,4-甲苯二异氰酸酯以下表中所示的摩尔比混合。向438质量份 的混合物中，加入1质量份的二氮杂双环十一碳烯(可得自San-Apro Ltd.) 和2,482质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，可得自Nacalai Tesque，Inc.) 以产生具有15质量％的聚合物浓度的混合物。将混合物在1小时内加热 至100℃并且在100℃保持6小时以反应。

接下来，向混合物进一步加入1,460质量份的DMAC，并且从而将聚 合物浓度调节至10质量％。随后，将混合物冷却至室温。这产生其中溶 解了第二树脂的树脂溶液。

(第二树脂组合物的制备)

在容器中，放置27.2质量％的环氧树脂(具有萘骨架的环氧树脂，可 得自Nippon Kayaku Co.，Ltd.，产品号NC-7000L)、17.2质量％的硬化剂(氨 基三嗪酚醛清漆树脂，具有60质量％的树脂固体含量的甲基乙基酮溶液， 可得自DIC Corporation，产品号LA-7052)、36.4质量％的如上合成的碳 二亚胺改性的可溶性聚酰胺、0.1质量％的硬化加速剂(可得自Shikoku  Chemicals Corporation，产品号2E4MZ)以及19.0质量％的磷阻燃剂(可得 自Otsuka Chemical Co.，Ltd.，产品号SPB-100)并混合，以产生具有33质 量％的固体含量的第二树脂组合物。

(单侧包覆金属的柔性基材的制备)

作为原材料，准备其中溶解了第一树脂的树脂溶液、其中溶解了第二 树脂的树脂溶液、双马来酰亚胺1(4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺，可得 自Daiwa Kasei Industrial Co.，Ltd.，产品号BMI-1000)和双马来酰亚胺2 (双酚A二苯基醚双马来酰亚胺，可得自Daiwa Kasei Industrial Co.，Ltd.， 产品号BMI-4000)。

在实施例和比较例的每一个中，将原材料混合以便给出表中所示的比 例，并且从而制备第一树脂组合物。

分开地，制备具有12μm的厚度的铜箔作为金属箔。向铜箔的一个 面上，用缺角轮涂敷机和连接至缺角轮涂敷机的干燥机涂敷第一树脂组合 物。随后，将第一树脂组合物在200℃加热4分钟并且之后在250℃采用 干燥机加热并干燥10分钟。这在铜箔上产生具有表中所示厚度的第一树 脂层。

从而，获得包含金属箔和在金属箔的一个面上的第一树脂层的单侧包 覆金属的柔性基材。

(用于多层层合的具有柔性树脂的金属箔的制备)

向未进行表面处理的单侧包覆金属的柔性基材的第一树脂层上，将第 二树脂组合物用缺角轮涂敷机和连接至缺角轮涂敷机的干燥机涂敷。随 后，将第二树脂组合物在150℃加热并干燥3分钟。这产生具有30μm厚 度的乙阶状态的第二树脂层。

从而，获得包含金属箔、第一树脂层和第二树脂层的用于多层层合的 具有柔性树脂的金属箔。

[评价测试]

对实施例11至24进行下面的评价测试。

(弯曲量的评价)

以与实施例1等相同的方式进行评价。

(焊料耐热性1)

将单侧包覆金属的柔性基材在288℃浸渍在焊料浴中60秒，并且随 后观察单侧包覆金属的柔性基材的外观。将没有任何外观缺陷如膨胀和脱 落的单侧包覆金属的柔性基材评价为″合格″，并且将具有外观缺陷的评价 为″不合格″。

(玻璃化转变点和弹性模量的评价)

以与实施例1等相同的方式进行评价。

(粘合性评价)

以与实施例1等相同的方式进行评价。

(焊料耐热性2)

将用于多层层合的具有柔性树脂的金属箔层叠在具有25mn厚度的 聚酰亚胺膜的每个面上，并且将整体在180℃加热并加压1小时以模制， 从而产生样品。

当将样品浸渍在288℃的焊料浴中时，随时间观察样品的外观上的改 变。将焊料浴的温度改变为300℃，并且进行相似的测试。

将从浸渍开始至外观缺陷如膨胀和脱落的出现的流逝时间少于1分 钟的样品评价为″C″，并且将流逝时间不少于1分钟并且少于4分钟的样 品评价为″B″。将其中在4分钟的浸渍之后未观察到的外观缺陷的样品评 价为″A″。

(耐折强度)

以与实施例1等相同的方式进行评价。

(耐燃性)

以与实施例1等相同的方式进行评价。

(耐渗移性)

以与实施例1等相同的方式进行评价。

[表3]

[表4]

附图标记

1    包覆金属的柔性基材

2    金属箔

3    第一树脂层

4    第二树脂层

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