高磁晶各向异性和大磁致应变的稀土磁性材料及制备方法

摘要

本发明提供一种高磁晶各向异性的稀土磁性材料及制备方法，该材料具有较高的磁晶各向异性，能够在外磁场作用下提供较大的磁晶各向异性能使材料在马氏体状态下发生孪晶重排产生较大的磁致应变。该合金化学式为：Co

说明书

技术领域

本发明属于磁控形状记忆合金领域，涉及一种高磁晶各向异性和大磁致应 变的稀土磁性材料及制备方法。

背景技术

磁控形状记忆合金不仅可以通过应力和温度诱发马氏体孪晶再取向获得 形变，而且还可以通过外磁场诱导马氏体孪晶再取向获得形变。通常情况下， 当合金由高温冷却至马氏体相变温度以下时，合金内部组织会发生热弹性马氏 体相变，生成的马氏体孪晶变体的磁矩会按能量最低的方式随机排列。此时， 给合金施加一定的外磁场，样品的马氏体中两个孪晶变体的磁矩方向会趋于与 外磁场方向平行，推动孪晶界向着外磁场平行的方向迁移，产生一定形变。随 着外加磁场的卸除，马氏体孪晶界会发生逆向推移，合金会自动恢复其在未施 加磁场时的形状。

在磁控形状记忆合金在外磁场诱导下发生形状记忆变形的过程中，合金的 主要依赖于两个因素：1.组织必须是孪晶马氏体，也就意味着合金的工作温 度范围必是低于马氏体相变点以下；2.马氏体孪晶具有高的磁晶各向异性能， 即磁矩被钉扎在某一特定孪晶变体方向上，也意味着合金需要较高的磁晶各向 异性。在此背景下，越来越多的研究集中在了提高形状记忆合金的马氏体相变 温度和磁晶各向异性上，期望获得更宽的工作温度范围和更大的磁致应变。但 是传统的磁控形状记忆合金由于本身属性的限制，无法在马氏体相变温度和磁 晶各向异性上取得突破，已经严重的限制了其工业推广。为了提升磁控形状记 忆合金的磁晶各向异性，有学者提出合金化来增加各向异性程度，但合金磁晶 各向异性提升的同时，马氏体相变温度也大幅下降，严重的影响了合金的使用 范围。

发明内容

技术问题：本发明提供一种具有较高的磁晶各向异性，能够在外磁场作用 下提供较大的磁晶各向异性能，使材料在马氏体状态下发生孪晶重排、产生较 大磁致应变的高磁晶各向异性和大磁致应变的稀土磁性材料，同时提供一种该 材料的制备方法。

技术方案：本发明的制备具有高磁晶各向异性和大磁致应变的稀土磁性材 料的方法，包括以下步骤：

首先将摩尔百分比x％的Co、y％的Ni、z％的Al、j％的Er置于坩埚中真 空熔炼，其中，28≤x≤42，25≤y≤32，23≤z≤35，0.5≤j≤10，x+y+z+j＝100，其熔 炼条件为：a.1×10^-3到1×10^-5MPa的真空状态；b.熔炼温度为1300～1500℃；c. 熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间为0.5～2小时；

然后将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空退火处理，处理条件为：温度 550～1200℃；时间：0.5～100小时；真空度：1×10^-2～1×10^-3MPa；

最后，以0.01～1000℃/秒的降温速度冷却至室温，即得到最终的磁性材料。

本发明的具有高磁晶各向异性和大磁致应变的稀土磁性材料，根据上述方 法制备得到，化学式为Co_xNi_yAl_zEr_j，其中，28≤x≤42，25≤y≤32，23≤z≤35， 0.5≤j≤10，x+y+z+j＝100，x、y、z、j表示摩尔百分比含量。

本发明材料具有较高的磁晶各向异性，能够在外磁场作用下提供较大的磁 晶各向异性能使材料在马氏体状态下发生孪晶重排产生较大的磁致应变。该磁 性材料析出的Er-Co金属间化合物具有高磁晶各向异性。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明提出了一种高磁晶各向异性和大磁致应变的稀土磁性材料。该稀土 磁性材料与传统磁控形状记忆合金相比，保持合金原有的微观结构，同时在合 金第二相中析出具有大磁性各向异性的Er-Co金属化合物，提升了合金整体的 磁晶各向异性，使合金具有较大的磁晶各向异性。与此同时，合金基体相成分 由于Er-Co金属化合物的析出使马氏体相变点提升，实现了磁晶各向异性和马 氏体相变温度双重提升以及良好的力学性能等优点，可以在外磁场下获得较大 的磁致应变。

(1)：较高的磁晶各向异性：稀土Er具有复杂的磁结构和较大的原子磁 矩。稀土Er固溶于合金中，会使原本有序结构的Co-Ni-Al合金有序度降低， 增加了马氏体孪晶变体中磁矩的无序度，使合金具有更大的磁晶各向异性。另 一方面，Er会在第二相中以细小的Er-Co金属化合物形式存在，该金属化合 物具有很高的磁晶各向异性，能显著提升合金的磁晶各向异性。

(2)：较大的磁致应变：当Er含量为0.5％～10％时，大量Er会在Co-Ni-Al 合金中析出，并与Co元素生成Co₂Er金属间化合物，该化合物具有较强磁性， 较大磁晶各向异性，以细小颗粒存在于第二相中，使合金在外磁场作用下拥有 更大的驱动力来获得较大的磁致应变。

(3)：较高的马氏体相变温度：当Er含量为0.5％～10％时，金属间化合 物Co₂Er析出，使得晶内Ni和Al的原子比例上升。随着合金Ni和Al的原子 比例上升，合金的马氏体相变温度和居里温度会显著上升，使得合金具有较高 的马氏体相变温度。

(4)：提升力学性能：在合金熔炼后凝固的过程中，熔点较高的稀土金属 间化合物Co₂Er会先析出，成为非均匀质形核中心，增加了形核率，细化了晶 粒，提升了合金的力学性能。另一方面，合金微观结构仍保持了韧性第二相分 布在基体相晶界处，使合金的力学性能得到提高。

综上所述，本发明提出了一种高磁晶各向异性和大磁致应变的稀土磁性材 料。该稀土磁性材料与传统磁控形状记忆合金相比，具有较大的磁晶各向异性， 较高的马氏体相变点以及良好的力学性能等优点，可以在外磁场下获得较大的 磁致应变。本发明材料具有高温条件下具有较高的磁晶各向异性和铁磁性和双 向形状记忆效应，是一种可在高温磁控形状记忆合金。

附图说明

图1是本发明Co_xNi_yAl_zEr_j合金在室温下马氏体孪晶形态；

图2是本发明Co_xNi_yAl_zEr_j合金压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1：

制备组成为Co₄₂Ni₃₂Al_25.5Er_0.5的具有磁场驱动孪晶马氏体变形的磁性合 金，其制备方法如下：

(1)分别称量纯度为99.9％的Co、Ni、Al、Er；

(2)将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为： a.1×10^-3的真空状态；b.熔炼温度为1300℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔 炼时间为0.5小时。

(3)将上述熔炼好的合金锭进行真空退火处理，处理条件为：温度550℃； 时间：100小时；真空度：1×10^-2MPa。然后再以随炉冷却至室温。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各 种特性曲线。

实施例2：

制备组成为Co₄₁Ni₃₀Al₂₃Er₆的具有磁场驱动孪晶马氏体变形的磁性合金， 其制备方法如下：

(1)分别称量纯度为99.9％的Co、Ni、Al、Er；

(2)将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为： a.1×10^-4的真空状态；b.熔炼温度为1400℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔 炼时间为1.5小时。

(3)将上述熔炼好的合金锭进行真空退火处理，处理条件为：温度800℃； 时间：70小时；真空度：5×10^-3MPa。然后再以随炉冷却至室温。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各 种特性曲线。

实施例3：

制备组成为Co₂₈Ni₃₀Al₃₂Er₁₀的具有磁场驱动孪晶马氏体变形的磁性合金， 其制备方法如下：

(1)分别称量纯度为99.9％的Co、Ni、Al、Er；

(2)将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为： a.1×10^-5的真空状态；b.熔炼温度为1500℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔 炼时间为2小时。

(3)将上述熔炼好的合金锭进行真空退火处理，处理条件为：温度 1000℃；时间：24小时；真空度：1×10^-3MPa。然后再以随炉冷却至室温。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各 种特性曲线。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同形 式的替换，这些改进和等同替换得到的技术方案也应属于本发明的保护范围。