在由包含SiC的陶瓷基质复合材料制成的基材上形成平滑釉质涂层的方法,和由设置有所述涂层的陶瓷基质复合材料制成的部件

摘要

本发明涉及一种方法，包括：在基材的整个表面上沉积耐火水泥糊料，所述糊料主要由二氧化硅和氧化铝组成并且与液体混合，所述水泥糊料填充所述表面的浮凸花纹的中空部分；在水泥凝固之后进行热处理从而固化所述水泥，从而获得耐火水泥涂层的第一层（22）；在所述第一层上沉积浆料，所述浆料由悬浮在液体中的玻璃粉组成并且主要由二氧化硅、氧化硼、氧化铝和至少一种碱金属氧化物的粉末组成；和通过软化和铺展所述玻璃进行用于涂布的热处理从而获得第二涂层（24），所述第二涂层（24）形成覆盖所述第一层的釉质，选择所述玻璃粉的组成从而形成涂布温度低于1100℃且玻璃化转变温度低于750℃的玻璃。

说明书

技术领域

本发明涉及在包含碳化硅（SiC）的陶瓷基质复合体（CMC）材料 的基材上形成具有釉质外观的平滑外表面的涂层。

本发明特别适用于用在涡轮发动机中的部件，更特别适用于在使 用时经受高温的部件，例如：发动机叶片或翼片或航空涡轮发动机的 后体元件。

背景技术

针对更高的效率和更低的污染排放的研究已经导致对于涡轮发动 机设想不断升高的操作温度。因此已建议使用CMC材料代替金属合金 从而制成涡轮发动机的受热部件。CMC材料的卓越之处在于其机械性 质（所述机械性质使其适合形成结构部件）及其在高温下保持这些性 质的能力。此外，相比于金属合金，CMC材料具有更低的密度并且因 此实现重量的节约。

CMC材料由纤维增强件组成，所述纤维增强件由通过陶瓷基质致 密化的耐火纤维（碳纤维或陶瓷纤维）制成。本文中所涉及的CMC材 料为具有包含SiC的陶瓷基质的那些，特别是陶瓷基质主要由SiC制 成的那些。这些CMC材料的典型实例为C-SiC材料（由碳纤维制成的 增强件和由SiC制成的基质）、SiC-SiC材料，和基质混合或依次排列 的材料，例如具有混合的C/SiC基质的材料或具有由SiC相与热解碳 （PyC）相或碳化硼（B₄C）相或三元Si-B-C体系相交替而制成的基质 的材料。

然而，CMC材料具有波纹状和相对粗糙的表面外观，并且可以发 现所述表面外观与涡轮发动机部件所需的空气动力学性能不相容。表 面中的波纹是由于通常编织的纤维增强件，而粗糙性与获得基质的方 式有关，基质通常通过化学气相渗透（CVI）形成。

因此已提出为这种CMC部件设置平滑涂层从而赋予部件平滑的 表面外观。文献WO2010/112768描述了以玻璃的形式形成这种平滑涂 层，所述玻璃基本上由二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、重晶石 （BaO）和石灰（CaO）组成，具有大于或等于1300℃的熔融温度。

在包含SiC的材料上形成保护性玻璃状涂层描述于其他文献中。

因此，M.Ferraris等人的论文“Glass coating for SiCf/SiC composites  for high-temperature application”（Acta Mater，48(2000)，第4721-4724 页）描述了在SiC/SiC复合体基材上形成基本上为硼硅酸盐类型（70.4 重量%的SiO₂、2.1重量%的Al₂O₃、17.5重量%的B₂O₃、10重量%的 BaO）的玻璃涂层。为了避免在玻璃状涂层中存在气泡，熔融玻璃在基 材上上釉的温度升高至约1300℃，在该温度下玻璃的粘度足够低从而 便于脱气。

F.Qian-Gang等人的论文“Oxidation protective glass coating for SiC  coated carbon/carbon composites for application at1773K”（Mat.Lett.60 (2006)，第431-434页）研究了由基本上硼硅酸盐类型（72重量%-82 重量%的SiO₂、2重量%-5重量%的Al₂O₃、8重量%-15重量%的B₂O₃、 1重量%-3重量%的Li₂O、2重量%-5重量%的Y₂O₃）的玻璃制成的抗 氧化保护性涂层。扫描电镜图像显示了具有孔的涂层表面。

Cheng等人的论文“Effect of glass sealing on the oxidation behavior  of three-dimensional C/SiC composites in air”（Carbon39(2001)，第 1127-1133页）描述了使用硼硅酸盐玻璃（55摩尔%-60摩尔%的SiO₂和40摩尔%-45摩尔%的B₂O₃）从而在C-SiC复合体上形成自修复保 护性涂层。自修复温度在700℃至900℃的范围内，即玻璃的软化能 够填充涂层中存在的裂缝的温度。

需要一种方法，所述方法使得有可能在包含SiC的CMC材料上形 成涂层，所述涂层具有平滑并且有利地为釉质外观的表面，没有例如 存在气泡或孔的缺陷。除了上述热力学性质之外，这种涂层具有的优 点在于易于检测甚至是最小量的源自冲击的损伤。

发明内容

本发明致力于提供这种方法，并且出于该目的，提出一种在陶瓷 基质复合材料的基材上形成具有釉质外观的平滑外表面的涂层的方 法，所述方法包括：

·在所述基材的表面上沉积耐火水泥糊料，所述糊料通过主要由二 氧化硅和氧化铝组成并且与液体混合的粉末形成，所述水泥糊料填充 所述表面的起伏中的中空部分从而减少其不规则性并且覆盖所述基材 的整个表面；

·在水泥凝固之后进行热处理从而固化所述水泥，从而获得耐火水 泥的第一涂层；

·在所述第一涂层上沉积浆料（barbotine），所述浆料由在液体悬 浮体中的玻璃粉形成，所述玻璃粉主要由二氧化硅、氧化硼、氧化铝 和至少一种碱金属氧化物的粉末形成；和

·通过软化和铺展所述玻璃进行用于上釉的热处理从而获得第二 涂层，所述第二涂层形成覆盖所述第一涂层的釉质；

选择所述玻璃粉的组成从而形成上釉温度低于1100℃且玻璃化转 变温度低于750℃的玻璃。

所述方法的卓越之处在于如下方面：

·耐火水泥的第一层构成在玻璃和基材的SiC之间的反应屏障。这 避免了在玻璃的上釉温度下在玻璃和SiC之间的任何化学反应，在玻 璃的上釉温度下所述反应释放气体并且构成在现有技术中观察到的缺 陷（气泡、孔）的源；

·选择有可能在低于1100℃的温度下上釉的玻璃组成避免了将 CMC材料升高至可能影响形成纤维增强件的纤维的机械性质的温度； 和

·选择玻璃化转变温度低于750℃的玻璃组成使得有可能赋予涂层 从所述温度开始的自修复能力。

有利地，将着色剂加入包含玻璃粉的浆料中。除了装饰类型的考 虑之外，取决于其性质，加入这种着色剂可以赋予特别的优点：

·即使当损伤最小时，便于仅通过视觉检查检测损伤，所述损伤可 能特别源自冲击；和

·特别是通过红外特征衰减赋予辨别性质。

根据所述方法的一个特征，水泥糊料的液体选自：硅酸钠溶液； 磷酸溶液；和单磷酸铝（Al(H₂PO₄)₃）溶液。

根据所述方法的另一个特征，耐火水泥的第一涂层以不小于60微 米（μm）的最小厚度形成。

有利地，玻璃粉由粒径小于40μm的粉末组成。

在一个特别的实施方案中，玻璃粉以摩尔百分比表示的组成如下：

55%至65%的SiO₂

10%至25%的B₂O₃

7%至15%的Al₂O₃

1%至12%的至少一种碱金属氧化物

1%至20%的至少一种选自ZrO₂、TiO₂、V₂O₅、ZnO、CaO、MgO 和BaO的氧化物。

有利地，形成釉质的第二涂层具有不小于100μm的厚度。

在另一个方面，本发明提供一种部件，所述部件具有包含SiC的 CMC基材并且设置有可以通过上述方法获得的类型的涂层。

这种部件的特征在于所述涂层由如下形成：

·与所述基材的表面接触的第一涂层，所述第一涂层由耐火水泥制 成，所述耐火水泥基本上由二氧化硅和氧化铝组成并且填充所述表面 的起伏中的中空部分从而减少其不规则性；和

·形成玻璃釉质的第二涂层，所述第二涂层主要由硅、硼、铝和至 少一种碱土金属的氧化物组成，所述玻璃具有低于1100℃的熔融温度 和低于750℃的玻璃化转变温度。

有利地，釉质还包含着色剂。

有利地，耐火水泥的第一涂层具有不小于60μm的最小厚度。

有利地，形成釉质的第二涂层具有不小于100μm的厚度。

在一个特别的实施方案中，釉质的玻璃以摩尔百分比表示的组成 如下：

55%至65%的SiO₂

10%至25%的B₂O₃

7%至15%的Al₂O₃

1%至12%的至少一种碱金属氧化物

1%至20%的至少一种选自ZrO₂、TiO₂、V₂O₅、ZnO、CaO、MgO 和BaO的氧化物。

附图说明

通过阅读以非限制指示的方式给出的如下说明可以更好地理解本 发明。参考附图，其中：

·图1为显示了根据本发明在包含SiC的CMC部件上制成涂层的 原理的高度示意图；

·图2显示了在本发明的方法的一个实施方案中的连续步骤；和

·图3至5为显示了在本发明的各个实施方案中获得的涂层的外观 的照片。

具体实施方式

图1为在表面12上设置有涂层20的基材10的高度示意性截面图。

基材10由包含纤维增强件的CMC制成，所述纤维增强件通过至 少部分由SiC形成的基质致密化。增强件的纤维可以为碳纤维或陶瓷 纤维。陶瓷纤维可以由SiC或氧化物（例如氧化铝）制成。基质可以 为SiC基质或混合的C-SiC基质，或者为包含SiC相与PyC相、B₄C 相或Si-B-C相交替的依次排列的基质。存在用于制造这种具有至少部 分由SiC形成的基质的CMC材料的公知方法。为了制造给定形状的部 件，制成形状对应于部件形状的纤维预成形件，然后通过CVI或通过 液相技术（即通过一个或多个循环，所述循环包括用包含陶瓷前体聚 合物的液体组合物浸渍然后固化和热解前体）对预成形件进行致密化。 可以特别参考如下文献：US5738908、US5079039、US5246736 和US5965266。

构成CMC增强件的纤维预成形件可以使用各种纺织方法（特别是 通过悬垂编织纤维帘布层或者通过三维或多层编织）获得。纱线的存 在造成基材10的表面12中的波纹12a，这些波纹通常具有数百微米的 高度h。此外，基材具有由于基质的残余孔隙而造成的表面粗糙性，无 论其以何种方式获得，该粗糙性具有数微米，通常5μm至10μm的值 （在表面水平变化方面）。

涂层20包括直接沉积在基材10的表面12上的耐火水泥的第一涂 层22，和形成釉质的玻璃的第二涂层24，且所述玻璃的第二涂层24 限定涂层20的外表面。在所示实施例中，釉质24直接沉积在第一层 22上，然而出于匹配膨胀系数的目的也有可能引入中间层。

第一层22通过至少部分填充由表面12的波纹12a和粗糙形成的 凹处从而减弱基材10的表面12的不规则性。第一层22还具有反应屏 障功能从而避免在釉质24的玻璃和基材10的SiC之间的化学反应。 如果不存在第一层22，特别是在将釉质24的玻璃上釉所需的高温下会 发生这种反应，同时释放气态物种，所述气态物种可能造成釉质24中 包含气泡或者贯穿釉质24形成孔。第一层22完全覆盖基材的表面12 并且其最小厚度优选不小于60μm，通常在100μm至300μm的范围 内。

釉质24的功能是形成光泽外观的平滑外表面。釉质24还有助于 额外地减弱表面不规则性，特别是粗糙性。釉质的厚度优选大于 100μm，通常在100μm至400μm的范围内。过小的厚度可能不足以 有效填充残留粗糙性，而过大的厚度可能促进形成裂缝。

涂层20可以如下获得（图2）。

第一步骤200包括在基材10的表面12上施用耐火水泥糊料。水 泥糊料通过混合粉末和液体获得。粉末有利地大部分由二氧化硅SiO₂和氧化铝Al₂O₃制成，粉末的组成优选如下（以摩尔百分比表示）；

75%至90%的SiO₂

10%至25%的Al₂O₃

例如，液体为硅酸钠的溶液，其中SiO₂/NaO₂的摩尔比优选在1 至2的范围内。可以使用其他溶液，例如磷酸溶液或单磷酸铝 （Al(H₂PO₄)₃）溶液。

水泥糊料通过以例如在1至2范围内的液体/粉末重量比混合液体 介质和粉末制得。

有可能加入具有增塑或超增塑性质的有机类型的添加剂从而使得 水泥糊料更为流动，例如三聚氰胺或萘的磺化盐和甲醛缩聚物。

水泥糊料通过任何已知的常规手段，例如使用抹刀、毛刷或喷枪， 施用在表面12上。

一旦水泥在环境温度下在开放空气中在数小时之后凝固（步骤 202），进行热处理（步骤204）从而固化水泥。例如，热处理在400℃ 至600℃范围内的温度下进行一小时至数小时的时间。这产生了基本 上由SiO₂和Al₂O₃相连同NaAlSiO₄（当用于水泥糊料的液体为钠化合 物（例如硅酸钠）的溶液时）组成的耐火水泥。

选择所施用的水泥糊料的量从而保证在热处理之后耐火水泥层具 有所需的厚度。

随后的步骤（206）包括在耐火水泥层上施用浆料，所述浆料由在 液体悬浮体中的玻璃粉制成。液体有利地为水，然而有可能使用其他 液体，例如乙基纤维素在松油醇中的10%的溶液。玻璃粉通过研磨所 选择的组成的玻璃获得从而制备具有所需性质的釉质，所述性质特别 为：

·优选低于750℃，例如在600℃至650℃范围内的玻璃化转变温 度，玻璃化转变温度为这样的温度，高于所述温度可以通过构成釉质 的玻璃的软化而获得釉质的自修复；

·优选低于1100℃的上釉温度，其中上釉温度为这样的温度，玻 璃粉需要升高至所述温度从而实现足够低的粘度从而能够以基本上均 匀的厚度铺展，1100℃或更高的上釉温度能够影响CMC基材的纤维 增强件的纤维的机械性质；

·优选接近包含SiC的CMC基材的热膨胀系数，例如在4×10^-6K^-1至5×10^-6K^-1的范围内；和

·良好的机械耐久性，特别是良好的耐潮湿性。

玻璃粉的组成，同样是随后获得的釉质的玻璃的组成，例如可为 如下（以摩尔百分比表示），即基本上为铝硼硅酸盐玻璃的组成：

55%至65%的SiO₂

10%至25%的B₂O₃

7%至15%的Al₂O₃

1%至12%的至少一种碱金属氧化物

1%至20%的至少一种选自ZrO₂、TiO₂、V₂O₅、ZnO、CaO、MgO 和BaO的氧化物。

任选地加入着色剂从而赋予釉质所需的颜色。可以使用各种已知 的着色剂，例如“钴蓝”、“钴黑”或氧化铜CuO（绿色）。

有可能使用商业可得的玻璃或者通过以所需比例混合和熔融其成 分而制得玻璃。

研磨玻璃从而获得粒径小于100μm，优选小于40μm的玻璃粉。

浆料通过任何已知的常规手段施用，例如使用抹刀施用。

在干燥（步骤208）以除去液体之后，逐步升高温度从而使得玻璃 软化和铺展（上釉），同时将温度维持于玻璃的上釉温度（步骤210）。 上釉温度为玻璃的组成的函数，选择玻璃从而具有优选小于1100℃， 例如在1000℃至1100℃范围内的上釉温度。

然后优选缓慢地进行冷却（步骤212），从而以尽可能小的剩余应 力冻结釉质。可以选择沉积的玻璃粉的量从而以釉质的所需厚度而结 束。这产生了具有有可能着色的光泽外观的平滑表面。对于用于涡轮 发动机中的CMC部件，这种涂层提供了良好的空气动力学性质，同时 使得易于仅通过视觉检查检测例如源自冲击的故障。此外，可以使用 着色从而赋予特别的性质，特别是衰减的红外特征。

制备本发明的涂层的实施例描述如下。在所有实施例中，基材由 SiC/SiC型CMC制成，包含由与通过CVI获得的SIC基质多层编织在 一起的SiC纤维纱线制成的增强件。

实施例1

通过混合由SiO₂和Al₂O₃的混合物（SiO₂/Al₂O₃摩尔比等于约1/8） 形成的粉末与由硅酸钠溶液组成的液体（SiO₂/Na₂O摩尔比等于约3/2） 制备耐火水泥糊料。液体/粉末的重量比为约1.5。

使用抹刀将水泥糊料施用至基材的表面上，选择其厚度从而获得 最小厚度为约100μm的最终耐火水泥层。

包括基材和水泥糊料的组件在开放空气中在环境温度下静置约24 小时（h）从而允许水泥凝固。

然后在约600℃下在空气中进行热处理约2h的时间。

通过研磨具有以摩尔百分比表示的如下组成（忽略杂质，如果有 的话）的玻璃获得玻璃粉：

约56%的SiO₂

约21%的B₂O₃

约11%的Al₂O₃

约5%的CaO

约5%的BaO和

约2%的K₂O

进行研磨从而获得小于约40μm的粒径。

在耐火水泥涂层上使用抹刀铺展通过在蒸馏水悬浮体中的玻璃粉 形成的浆料，选择所施用的玻璃粉的量从而获得最终厚度为约300μm 的釉质。

在干燥之后，逐步升高温度至约1000℃并且保持于该温度约15 分钟（min）从而确保基本上均匀的玻璃铺展。

在空气中缓慢冷却之后，获得具有平滑、光泽和无波纹的外表面 的涂层。

实施例2

步骤如实施例1，但是玻璃粉具有以摩尔百分比表示的如下组成 （忽略杂质，如果有的话）：

约62%的SiO₂

约12%的B₂O₃

约4%的Al₂O₃

约6%的ZnO

约7%的CaO

约5%的NaKO

约4%的ZrO₂

此外，为了热处理从而为耐火水泥层上釉釉质，将带有耐火水泥 和玻璃粉的基材直接插入1000℃下的炉中并且维持于该温度约15 min，然后以约-2开尔文/分钟（K.min^-1）控制地缓慢冷却。

图3显示了在施用釉质之前的耐火水泥层的表面，图4显示了釉 质的表面。可以看到，在耐火水泥层的表面上仍然可见表面波纹，然 而在施用釉质之后表面波纹几乎消失。相比于在起始基材上测得的 355μm的值，使用扫描电镜观察显示了约16μm的平均波纹幅度。

通过Soxhelt方法测试玻璃的化学耐久性，所述Soxhelt方法应用 ISO16797:2004标准通过使用100℃温度下的水在闭合回路中模拟玻 璃的浸析。在800h之后，测得的质量损失相对值仅为0.8%。

实施例3

步骤如实施例2，但是相对于由玻璃粉和水组成的浆料的重量以5 重量%的比例将钴蓝加入浆料中。

获得具有釉质外观的平滑外表面的蓝色涂层。

实施例4

步骤如实施例3，但是钴蓝用钴黑代替。

图5显示了获得的具有釉质外观的平滑外表面的黑色涂层。