一种碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料及其制备方法和应用

摘要

一种碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料及其制备方法和应用，本发明涉及一种压电材料及其制备方法和应用，它要解决现有氧化锌基复合纳米材料在应变下的输出电流低的问题。该双壳微线纳米材料在沿着垂直于碳纤维轴线方向生长氧化锌纳米线，在纳米线的尖部生长硒化锌层。制备方法：一、将碳纤维浸泡到醋酸锌溶液中，取出经退火形成带有种子层的碳纤维；二、碳纤维置于前驱液中水热生长氧化锌阵列；三、再放入反应液中进行二次水热生长硒化锌，得到纳米发电机材料。本发明实现了碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米材料的可控性生长和稳定的大电流输出，该双壳微线纳米材料主要应用于发电机器件中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种压电材料及其制备方法和应用。

背景技术

纳米材料主要指其空间某一维度处于1～100nm数量级的材料，由于其特殊的性质 和广泛的用途，长期以来受到科学领域及社会各界的广泛关注。由诸如氧化锌、硒化锌等 半导体材料制成的纳米材料，由于量子限域效应的影响，其能够表现出众多奇特和优异的 物理性质。与普通材料相比，他们具有更强的力学韧性、压电性能、更好的热导电性、更 高的发光效率、更宽的发光频谱，更卓越的场发射性能等等。这些优异的特性在大规模集 成电路器件、光电器件、生物及化学传感器件、医疗卫生器件等等生产领域中发挥了举足 轻重的作用。压电材料（piezoelectric material），是指受到压力作用时会在两端面间出现 电压的晶体材料。1880年，法国物理学家P.居里和J.居里兄弟发现，把重物放在石英晶 体上，晶体某些表面会产生电荷，电荷量与压力成比例，这一现象被称为压电效应。随即， 居里兄弟又发现了逆压电效应，即在外电场作用下压电体会产生形变。压电效应的机理是： 具有压电性的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位移 使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，而晶体表面电荷面密度等于极化强度 在表面法向上的投影，所以压电材料受压力作用形变时两端面会出现异号电荷。反之，压 电材料在电场中发生极化时，会因电荷中心的位移导致材料变形。利用压电材料的这些特 性可实现机械振动（声波）和交流电的互相转换。因而压电材料广泛用于传感器元件中， 例如地震传感器，力、速度和加速度的测量元件以及电声传感器等。进几年来王中林教授 用氧化锌基复合材料在解决能源问题方面做了大量的工作，并取得一定的成果。沿着氧化 锌纳米线C轴方向施加作用力会在氧化锌纳米线的两端形成电势差，在纳米材料中使机 械能转换成电能成为可能。进而压电影响的长效应晶体管（FET）、太阳能电池等相继出 现。氧化锌基复合纳米材料的压电性能也作为一个热点问题被研究，王中林组设计的一种 压电影响碳纤维/氧化锌-硫化镉双壳微线宽光谱探测器响应电流达到10μA。与压电有关 的氧化锌基的复合纳米材料也相继报道。由于这类复合纳米材料成本低、可重复性好、输 出电流大等特点，可以投入生产和使用。

到目前为止，已经实现多种纳米材料和氧化锌纳米阵列的复合形成大电流的纳米发电 机，根据其工作原理可以将其归为对合成的复合纳米材料施加作用力会在氧化锌两端形成 电势差进而改变两种纳米材料形成异质结的界面附近的势垒高度进而改变输出电流的大 小。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有氧化锌基复合纳米材料在应变下的输出电流低的问题， 而提供一种碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料及其制备方法和应用。

本发明碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料在沿着垂直于碳纤维轴 线的方向生长长度为0.9～1.1μm的氧化锌纳米线，在氧化锌纳米线的尖部生长硒化锌层。

本发明碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料的制备方法按下列步骤 实现：

一、分别用丙酮、无水乙醇、去离子水和浓硝酸清洗碳纤维30～35min，然后用去离 子水冲洗，烘干的碳纤维再浸泡到醋酸锌溶液中30～32min，取出在348～351℃的温度 下退火30～32min形成带有种子层的碳纤维；

二、将浓度为0.024～0.026mol/L的硝酸锌和0.024～0.026mol/L的六亚甲基四胺 （HMTA）混合得前驱液，然后将带有种子层的碳纤维放于前驱液中，以89～91℃水热 生长24～24.5h，自然冷却至室温后得到碳纤维/氧化锌阵列；

三、将硒酸钠（Na₂SeO₄·10H₂O）、水合肼和去离子水混合搅拌均匀配成反应液，然 后加入步骤二得到的碳纤维/氧化锌阵列，以160～162℃水热生长4～4.5h，自然冷却至 室温后依次用无水乙醇、去离子水和无水乙醇冲洗，烘干后得到碳纤维/氧化锌-硒化锌双 壳微线纳米发电机纳米材料。

本发明碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料的应用是将碳纤维/氧化 锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料作为发电元件应用于纳米发电机器件中。

本发明通过二次水热法合成了一种形貌与结构完全新颖的碳纤维/氧化锌-硒化锌双 壳微线纳米发电机纳米材料，当对这种材料施加力的作用会向外界输出电流，如在-0.55% 压缩应变下能产生200nA电流。本发明重复性高、可操控性强，实现了发电机纳米材料 的可控性生长和稳定的大电流输出的发电机性能，所制备的碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微 线纳米发电机纳米材料，大小和粗细均匀，形貌新颖独特，垂直于轴线方向，具有由碳纤 维—氧化锌—硒化锌材料组成的双壳层状结构的微线纳米材料。该微线纳米材料可用来解 决能源紧缺问题。

附图说明

图1是实施例一的步骤二得到的碳纤维/氧化锌阵列的低分辨扫描电子显微镜图；

图2是实施例一的步骤二得到的单个碳纤维/氧化锌阵列的低分辨扫描电子显微镜 图；

图3是实施例一的步骤二得到的单个碳纤维/氧化锌阵列的高分辨扫描电子显微镜 图；

图4是实施例一得到的碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料的低分辨 扫描电子显微镜图；

图5是实施例一得到的单个碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料的低 分辨扫描电子显微镜图；

图6是实施例一得到的单个碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料的高 分辨扫描电子显微镜图；

图7是实施例二得到的碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料在工作时 产生的电流测试图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料在 沿着垂直于碳纤维轴线的方向生长长度为0.9～1.1μm的氧化锌纳米线，在氧化锌纳米线 的尖部生长硒化锌层。

本实施方式所述的碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料为沿着垂直 轴线方向具有双壳结构的准一维纳米线；沿着垂直轴线方向依次为碳纤维—氧化锌—硒化 锌双壳层结构，对垂直于纳米发电机纳米材料方向施加微小压力该纳米材料会输出大量电 流；经过多次重复实验表明该纳米材料性能稳定性，可用于连续工作。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是氧化锌纳米线的直径为 50～70nm。

本实施方式沿着碳纤维的径向生长有氧化锌纳米线，其中氧化锌纳米线的截面呈六棱 柱形。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的硒化锌层的厚度 为100～110nm。

具体实施方式四：本实施方式碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料的 制备方法按下列步骤实施：

一、分别用丙酮、无水乙醇、去离子水和浓硝酸清洗碳纤维30～35min，然后用去离 子水冲洗，烘干的碳纤维再浸泡到醋酸锌溶液中30～32min，取出在348～351℃的温度 下退火30～32min形成带有种子层的碳纤维；

二、将浓度为0.024～0.026mol/L的硝酸锌和0.024～0.026mol/L的六亚甲基四胺 （HMTA）混合得前驱液，然后将带有种子层的碳纤维放于前驱液中，以89～91℃水热 生长24～24.5h，自然冷却至室温后得到碳纤维/氧化锌阵列；

三、将硒酸钠、水合肼和去离子水混合搅拌均匀配成反应液，然后加入步骤二得到的 碳纤维/氧化锌阵列，以160～162℃水热生长4～4.5h，自然冷却至室温后依次用无水乙 醇、去离子水和无水乙醇冲洗，烘干后得到碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳 米材料。

本实施方式首先采用种子层和水热方法制备碳纤维/氧化锌阵列，然后利用氧化锌为 锌源简单二次水热法制备硒化锌薄膜，形成碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳 米材料。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一所使用的浓硝酸的质 量浓度为66%～68%。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤一所述的醋酸锌溶 液的浓度为0.34～0.36mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤二将浓度为 0.024～0.026mol/L的硝酸锌和0.024～0.026mol/L的六亚甲基四胺（HMTA）按体积比为 1︰1混合得前驱液。其它步骤及参数与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤三所述的反应 液中硒酸钠的浓度为0.022～0.023mol/L，水合肼的浓度为0.781～0.785mol/L。其它步骤 及参数与具体实施方式四至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料的 应用是将碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料作为发电元件应用于纳米 发电机器件中。

具体实施方式十：本实施方式碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料的 应用是将单根碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料放在柔性衬底上，分别 用银胶和银丝在碳纤维的芯部和硒化锌表面接出两个电极得到器件，将器件放入烘箱中以 70℃保温12h，然后把聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）滴在器件上，待自然凝固成薄膜后得 到纳米发电机器件。

具体实施方式十一：本实施方式碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料 的应用是将两个或两个以上的碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料串联 形成集成的纳米发电机组。

实施例一：本实施例碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料的制备方法 按下列步骤实施：

一、分别用丙酮、无水乙醇、去离子水和质量浓度为68%的浓硝酸清洗碳纤维30min， 然后用去离子水冲洗，烘干的碳纤维再浸泡到浓度为0.35mol/L的醋酸锌溶液中30min， 取出在350℃的温度下退火30min形成带有种子层的碳纤维；

二、将浓度为0.025mol/L的硝酸锌和0.025mol/L的六亚甲基四胺（HMTA）按体积 比为1︰1混合得前驱液，然后将带有种子层的碳纤维放于前驱液中，以90℃水热生长24h， 自然冷却至室温后得到碳纤维/氧化锌阵列；

三、将0.4g硒酸钠（Na₂SeO₄·10H·O）、2mL水合肼和50mL去离子水混合，搅拌均 匀配成反应液，然后加入0.5g步骤二得到的碳纤维/氧化锌阵列，以160℃水热生长4h， 自然冷却至室温后依次用无水乙醇、去离子水和无水乙醇冲洗，烘干后得到碳纤维/氧化 锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料。

本实施例所得的碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米材料在垂直于轴线 方向，具有由碳纤维—氧化锌—硒化锌材料组成的双壳层状结构的微线纳米材料，通过图 1可知步骤二得到的碳纤维/氧化锌阵列的形貌均一，产量高；而通过图2可以看出氧化 锌纳米阵列形貌均一，排列整齐；通过图3可以看出氧化锌纳米线长度为1μm左右，直 径为50～70nm，沿纳米线呈六棱柱形。通过图4-6显示出硒化锌生长在氧化锌阵列尖部， 产物形貌均一，该制备方法具有很高的重复性和可控性。

应用实施例一：本实施例取下实施例一得到的单根碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳 米发电机纳米材料放在柔性衬底上，分别用银胶和银丝在碳纤维的芯部和硒化锌表面接出 两个电极得到器件，将器件放入烘箱中以70℃保温12h，然后把聚甲基丙烯酸甲脂 （PMMA）滴在器件上，待自然凝固成薄膜后得到纳米发电机器件。

本实施例在芯部碳纤维、硒化锌表面接出两个电极，使电流走向为电极—碳纤维—氧 化锌—硒化锌—电极。滴加聚甲基丙烯酸甲脂是为了防止对碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微 线纳米发电机纳米材料施加横向作用力导致其断裂。图7为纳米发电机材料在工作时产生 的电流测试图，由此图可知在-0.55%压缩应变下，该碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米 材料会产生200nA电流，移去作用力后不产生电流。表1为碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳 微线纳米发电机纳米材料在1V外加电压下，受到不同压缩应变和拉伸应变情况下输出的 电流，在输出电流方面比现有报道的纳米发电机材料高出一个量级，在性能方面，电流变 化率进一步提高到66.22%。该双壳微线纳米发电机纳米材料还可以在不加外电场的情况 下产生200mV电压，并且可以重复工作。

表1

压力或拉力 -0.55% -0.51% -0.33% -0.31% 0% 0.31% 0.33% 电流（μA） 836.52 818.82 708.88 530.88 503.24 487.04 196.46 ΔI/I₀×100% 66.22% 62.70% 40.86% 5.49% 0% 3.21% 60.96%

应用实施例二：将两个或两个以上的碳纤维/氧化锌-硒化锌双壳微线纳米发电机纳米 材料串联形成集成的纳米发电机组。

通过该实施例可以用来对外界提供更大的电流。