一种氧化铝生产过程中后加矿钙化转型的方法

摘要

本发明涉及一种氧化铝生产领域，具体涉及一种氧化铝生产过程后加矿钙化转型的方法。其步骤是将含铝矿物在铝酸钠溶液中采用高温溶出的方式提取其中的氧化铝，并在溶出后的降温工序中向矿浆内加入含钙物料使溶出渣中的含硅相全部进入钙化渣中。钙化渣经碳化转型、溶铝、沉铝等方式得到铝酸钙并作为后加矿钙化转型过程的钙源，溶铝渣的主要成分是硅酸钙和碳酸钙，可直接用作水泥工业的原料。加压溶出过程产生的溶液经固液分离、分解等方式得到氢氧化铝，氢氧化铝经煅烧得到氧化铝。本发明可提高铝土矿中氧化铝的回收效率并实现生产过程无固体废弃物排放，采用后加钙的方式也可以降低溶出过程的物料流量及能耗，是一种高效环保的氧化铝生产方法。

说明书

技术领域

本发明涉及氧化铝生产领域，本发明涉及一种氧化铝生产领域，具体涉及一 种氧化铝生产过程后加矿钙化转型的方法。

技术背景

我国是铝工业大国，随着我国铝工业的生产规模和技术水平的不断提高，我 国铝的产能近年来有了飞速的发展，截止2013年，我国氧化铝产能达到近4000 万吨。氧化铝生产过程是铝产业链的关键环节之一，目前氧化铝的生产方法多为 拜耳法，采用拜耳法生产氧化铝虽具有流程短、能耗低等优势，但使用该技术处 理中低品位原料过程中仍存在以下问题：一、由于拜耳法生产过程产生的赤泥中 主要成分为水合硅铝酸钠，因此在使用该技术处理低品位原料过程中，铝的损失 较大，综合收率较低；二、赤泥中含有大量的氧化钠，不仅造成了生产过程中碱 的损失，也加大了赤泥综合利用的难度，使赤泥的处理问题成为了氧化铝工业的 世界性难题。

我国铝工业者就氧化铝的高效回收及赤泥利用进行了大量的研究，如中国铝 业股份有限公司陈湘清等提出的“一种铝土矿选矿脱硅方法，申请号： 201210262148”包括将铝土矿在磨矿、加浮选药剂进行粗选、扫选和精选步骤， 将粗选后的底流进行分级，将分级得到的粗粒级产物进行磨矿后，入粗选流程进 行二次粗选脱硅；分级得到的细粒级产物给入扫选流程进行浮选脱硅，通过上述 方式提高铝土矿的品位，从而提高溶出过程中精矿中氧化铝的收率；贵阳铝镁设 计研究院陈德等人发明的“用高铝炉渣生产氧化铝的工艺过程方法，申请号： 200510200300”是以高铁铝土矿炼铁后得到的高铝炉渣，进入常压溶出工序，在 常压溶出工序溶出的料浆送至赤泥分离沉降工序，溢出的粗液经脱硅工序后，进 入碳分即碳酸化分解工序，碳分后得到氢氧化铝，送焙烧工序处理得到合格的氧 化铝产品。而溶出工序所需的循环母液，由碳分蒸发母液，赤泥洗液和工业碱粉 组成，可以充分利用资源，碳分需要的CO₂气体由高炉产生的烟气供应等手段实 现该类矿物中有价组元的高效利用；王文举等人发明的“一种铝工业工艺废渣全 部转型为生态建筑材料的工艺与方法，申请号：200710105971”利用铝工业在生 产过程中所产出的固体废物赤泥(烧结法、拜耳法)、锅炉炉渣、选矿尾矿、化灰 渣、煤气发生炉渣、污泥六种废渣自身的物质属性，通过干燥、粉碎、合理配比、 加工成型(碾压、挤压)固结或烧结工艺，转化为新型的路用材料和建筑墙体材 料。

采用浮选的方式提取提高铝土矿的品位会造成生产过程中不仅会产量大量的 废渣，还会产生大量的浮选尾矿，增加固体废弃物含量。采用烧结等方法生产氧 化铝过程得到尾渣虽然可以满足建材方面的要求，但生产过程存在能耗高、成本 高等问题。

发明内容

为了解决氧化铝生产过程能耗高、成本高，并且常规拜耳法的铝损失大，赤 泥无法直接利用的问题，本发明提供了一种氧化铝生产过程中后加矿钙化转型的 方法。该方法采用在含铝矿物溶出后的降温工序添加含钙物料转型的方式减小溶 出升温过程中物料流量，从而降低生产过程的能耗，并避免了由于石灰加入量大 而导致的设备处理量降低等问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种氧化铝生产过程中后加矿钙化转型的方法，按以下步骤进行：

(1)先溶出后钙化转型

(1a)溶出

将破碎的含铝矿物与铝酸钠母液混合，并在100～300℃的温度下溶出反应 15～90min，经溶出反应，矿物中一部分铝溶解于铝酸钠母液中，矿物中含硅相全 部转化为水合硅铝酸钠，反应后得到矿浆，其中液相为铝酸钠溶出液，固相主要 成分为水合硅铝酸钠；

含铝矿物中的铝溶解于铝酸钠溶液的溶解反应如下：

(Al₂O₃)+2NaOH+3H₂O＝2NaAl(OH)₄     (1)

其中，所述含铝矿物为铝土矿，霞石，长石，高岭石，粉煤灰，明矾石，铁 铝共生矿或其他含铝矿物；

所述铝酸钠母液为氧化钠浓度100～280g/L，氧化钠与氧化铝的摩尔比为 (2～4)：1的铝酸钠溶液；

所述铝酸钠溶出液为氧化钠与氧化铝摩尔比为(1.3～1.8)：1的铝酸钠溶液；

(1b)钙化转型

在矿物溶出后的降温阶段，再加入含钙物料进行钙化转型反应，将水合硅铝 酸钠转化为水合硅铝酸钙，反应后得到溶出矿浆；

含钙原料与水合硅铝酸钠发生如下反应：

3(CaO)+Na₂O·Al₂O₃·nSiO₂·xH₂O+H₂O→3CaO·Al₂O₃·mSiO₂·xH₂O+NaOH  (2)

所述含钙物料和水合硅铝酸钠的比例为：含钙物料中氧化钙与水合硅铝酸钠 中氧化硅的质量比为(1.5～5.5)：1；

所述含钙物料为石灰、铝酸钙、电石渣等含有氧化钙的原料；

所述的钙化过程使用的钙源不同，会导致钙化产物的结晶程度不同；

(1c)矿浆分离

矿浆经稀释和固液分离后，固相为主要成分是水合硅铝酸钙的钙化渣，液相 为铝酸钠溶液；铝酸钠溶液经加入石灰乳精制以及加入氢氧化铝晶种使铝酸钠分 解、析出氢氧化铝后，得到氧化钠与氧化铝摩尔比为(1.3～1.8)：1的铝酸钠分解 溶液，再经蒸发达到步骤(1a)所述铝酸钠母液的浓度后返回步骤(1a)溶出反应 循环使用；得到的氢氧化铝经煅烧得到氧化铝产品；

(2)碳化转型

将清水与钙化渣按液固比(3～15)：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器 内通入CO₂，CO₂气体在通气过程中先将其增压，使密闭容器内CO₂气体的分压 达到0.8～1.8MPa，再于90～150℃的条件下碳化转型反应10～240min，得到矿浆； 矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝的碳化渣，液 相为清水；

碳化转型的反应如下：

3CaO·Al₂O₃·xSiO₂·(6-2x)H₂O+(3-2x)CO₂→xCa₂SiO₄+(3-2x)CaCO₃+2Al(OH)₃+(3-2x)H₂O  (3)

所述的碳化转型反应是以清水作为转型介质的，清水在本步骤中循环使用；

(3)低温溶铝

在反应温度30～100℃以及反应时间20～120min条件下，采用氢氧化钠浓度为 30～200g/L的一次低温溶铝母液与步骤(2)得到的碳化渣反应，提取碳化渣中的 氢氧化铝，一次低温溶铝母液与碳化渣的液固比为(4～15)：1mL/g，反应得到的 矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构赤泥，液相为含 有铝酸钠的二次低温溶铝母液；

溶铝主反应如下：

Al(OH)₃+NaOH＝NaAl(OH)₄      (4)

所述新型结构赤泥，可作为水泥工业的原料；

(4)沉铝

向步骤(3)得到的二次低温溶铝母液中加入含钙物料，其中含钙物料中氧化 钙与母液中氧化铝质量比为(1.3～2.5)：1，在反应温度20～90℃以及反应时间 1～60min的条件下得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液；

所述含钙物料为石灰、铝酸钙、电石渣等含有氧化钙的原料；

反应得到的铝酸钙返回步骤(1b)钙化转型反应作为钙源循环使用，氢氧化 钠溶液作为一次低温溶铝母液返回步骤(3)低温溶铝反应中循环使用。

本发明的原理：常规由铝土矿钙化溶出转型反应溶出铝，都是将石灰等固体 含钙物料和铝土矿加入碱液中，经加热后钙化溶出转型，在溶出升温过程，物料 量大，导致能耗高设备处理量降低。本方法先将铝土矿加入碱液中，升温溶出后， 利用降温阶段加入含钙物料进行钙化转型，使得在升温阶段减少了需要加热的物 料量，并利用降温的余热进行钙化转型过程，从而实现了降低能耗，提高设备处 理能力的目的。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

(1)钙化溶出转型反应中，采用后加含钙原料的方式，降低了溶出过程的物 料流量，降低该过程的能耗，并避免了由于石灰加入量大而导致的设备处理量降 低等问题。

(2)经钙化、碳化及溶铝处理后，得到的尾渣理论上不含碱也不含铝，提高 了生产过程中氧化铝的收率。

(3)通过本发明处理铝土矿，所得到的尾渣的主要矿相为硅酸钙、碳酸钙， 可直接作为水泥工业的原料，从根本上解决赤泥占地污染环境等问题。

具体实施方式

本发明所举实施例采用铝硅比为3.29的低品位铝土矿为原料，铝土矿成分按 质量百分比为：Al₂O₃-54.14％，SiO₂-16.55％，Fe₂O₃-7.16％，余量为酌减水，TiO₂和杂质；

本发明所举实施例中采用的是低品位铝土矿，本发明所述的生产内容不局限 于采用该类矿物，任何含氧化铝矿物包括中高品位铝土矿，霞石，长石，高岭石， 粉煤灰，明矾石，铁铝共生矿等均可采用该技术进行生产；

本发明所举实施例中所采用的CO₂气体是石灰烧制过程产生的CO₂废气，但 本发明所述的生产过程不限于使用该类气体，任何含有CO₂的气体均可作为碳化 转型过程的原料；

本发明中所述的石灰是生石灰烧制的，但钙化原料并非局限于烧制的石灰， 采用的原料可包括任何以氧化钙为主成分的物料，包括石灰、铝酸钙、电石渣等。

实施例1

将铝土矿破碎至-250μm，并将破碎后的铝土矿与初始浓度为100g/L、初始氧 化钠与氧化铝的摩尔比为4：1的铝酸钠混合后在300℃下溶出60min，经溶出反 应，矿物中一部分铝溶解于铝酸钠溶液中，矿物中含硅相全部转化为水合硅铝酸 钠，反应得到矿浆，矿浆的液相为氧化钠与氧化铝摩尔比为1.5：1的铝酸钠溶出 液，矿浆的固相主要成分为水合硅铝酸钠；

在溶出过程后的降温工序向矿浆中加入铝酸钙及石灰，铝酸钙与石灰中的总 氧化钙量与矿物中氧化硅的质量比为1.5：1，完成钙化转型后得到钙化矿浆；

钙化矿浆经稀释和固液分离后，液相为氧化钠与氧化铝摩尔比为1.5：1的溶 出液，溶出液经加入石灰乳精制以及加入氢氧化铝晶种使铝酸钠分解、析出氢氧 化铝，再经蒸发，得到浓度为100g/L、氧化钠与氧化铝的摩尔比为4：1的铝酸钠 溶液后返回溶出过程循环使用，得到的氢氧化铝经煅烧得到氧化铝产品；固相为 主要成分为水合硅铝酸钙的钙化渣；

将清水与钙化渣按液固比3：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通入 CO₂，使密闭容器内CO₂气体的分压达到1.8MPa，再于90℃的条件下碳化转型反 应90min，得到矿浆；矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及氢 氧化铝的碳化渣，液相为清水；碳化转型过程是以清水作为转型介质的，清水在 本步骤中循环使用；

碳化渣再采用200g/L的氢氧化钠溶液在100℃，溶出20min的低温溶出条件 下溶出碳化渣中的氢氧化铝，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比4:1mL/g，反应得到 的矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构赤泥，液相为 铝酸钠溶液；

向铝酸钠溶液加入石灰，其中石灰中氧化钙与溶液中氧化铝质量比为1.3：1， 在沉淀温度90℃以及沉淀时间1min的反应条件下得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶 液；反应得到的铝酸钙返回溶出过程后的降温工序作为钙源循环使用，氢氧化钠 溶液作为氢氧化钠溶液返回低温溶铝过程中循环使用。

经处理后尾渣中铝硅比为0.45，钠碱含量为0.75％。

实施例2

将铝土矿破碎至-250μm，并将破碎后的铝土矿与初始浓度为280g/L、初始氧 化钠与氧化铝的摩尔比为2：1的铝酸钠溶液混合后在100℃下溶出15min，经溶 出反应，矿物中一部分铝溶解于铝酸钠溶液中，矿物中含硅相全部转化为水合硅 铝酸钠，反应得到矿浆，矿浆的液相为氧化钠与氧化铝摩尔比为1.8：1的铝酸钠 溶出液，矿浆的固相主要成分为水合硅铝酸钠；

在溶出过程后的降温工序加入铝酸钙，铝酸钙中的总氧化钙量与矿物中氧化 硅的质量比为5.5：1，完成钙化转型后得到钙化矿浆；

钙化矿浆经稀释和固液分离后，液相为氧化钠与氧化铝摩尔比为1.8：1的溶 出液，溶出液经加入石灰乳精制以及加入氢氧化铝晶种使铝酸钠分解、析出氢氧 化铝，再经蒸发，浓度为280g/L、初始氧化钠与氧化铝的摩尔比为2：1的铝酸钠 溶液后返回溶出过程循环使用；固相为主要成分为水合硅铝酸钙的钙化渣；

将清水与钙化渣按液固比15：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通 入CO₂，使密闭容器内CO₂气体的分压达到0.8MPa，再于150℃的条件下碳化转 型反应240min，得到矿浆；矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙、碳酸钙 以及氢氧化铝的碳化渣，液相为清水；碳化转型过程是以清水作为转型介质的， 清水在本步骤中循环使用；

碳化渣再采用30g/L的氢氧化钠溶液在30℃，溶出20min的低温溶出条件下 溶出碳化渣中的氢氧化铝，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比15:1mL/g反应得到的 矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构赤泥，液相为铝 酸钠溶液；

向铝酸钠溶液加入石灰，其中石灰中氧化钙与溶液中氧化铝质量比为2.5：1， 在沉淀温度20℃以及沉淀时间60min的反应条件下得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶 液；反应得到的铝酸钙返回溶出过程后的降温工序作为钙源循环使用，氢氧化钠 溶液作为氢氧化钠溶液返回低温溶铝过程中循环使用。

经处理后尾渣中铝硅比为0.45，钠碱含量为1.0％。

实施例3

将铝土矿破碎至-250μm，与初始浓度为240g/L、初始氧化钠与氧化铝的摩尔 比为3：1的铝酸钠溶液混合后在240℃下溶出45min，经溶出反应，矿物中一部 分铝溶解于铝酸钠溶液中，矿物中含硅相全部转化为水合硅铝酸钠，反应得到矿 浆，矿浆的液相为氧化钠与氧化铝摩尔比为1.3：1的铝酸钠溶出液，矿浆的固相 主要成分为水合硅铝酸钠；

在溶出过程后的降温工序加入铝酸钙及电石渣，铝酸钙与电石渣中的总氧化 钙量与矿物中氧化硅的质量比为2.5：1，完成钙化转型后得到钙化矿浆；

钙化矿浆经稀释和固液分离后，液相为氧化钠与氧化铝摩尔比为1.3：1的溶 出液，溶出液经加入石灰乳精制以及加入氢氧化铝晶种使铝酸钠分解、析出氢氧 化铝，再经蒸发，得到浓度为240g/L、初始氧化钠与氧化铝的摩尔比为3：1的铝 酸钠溶液后返回溶出过程循环使用；固相为主要成分为水合硅铝酸钙的钙化渣；

将清水与钙化渣按液固比9：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通入 CO₂，使密闭容器内CO₂气体的分压达到1.2MPa，再于120℃的条件下碳化转型 反应10min，得到矿浆；矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及 氢氧化铝的碳化渣，液相为清水；碳化转型过程是以清水作为转型介质的，清水 在本步骤中循环使用；

碳化渣再采用60g/L的氢氧化钠溶液在60℃，溶出120min的低温溶出条件下 溶出碳化渣中的氢氧化铝，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比8:1mL/g，反应得到的 矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构赤泥，液相为铝 酸钠溶液；

向铝酸钠溶液加入石灰，其中石灰中氧化钙与溶液中氧化铝质量比为1.7：1， 在沉淀温度40℃以及沉淀时间30min的反应条件下得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶 液；反应得到的铝酸钙返回溶出过程后的降温工序作为钙源循环使用，氢氧化钠 溶液作为氢氧化钠溶液返回低温溶铝过程中循环使用。

经处理后尾渣中铝硅比为0.38，钠碱含量为0.43％。

实施例4

将铝土矿破碎至-250μm后与初始浓度为200g/L、初始氧化钠与氧化铝的摩 尔比为3：1的铝酸钠溶液混合后在260℃下溶出60min，经溶出反应，矿物中一 部分铝溶解于铝酸钠溶液中，矿物中含硅相全部转化为水合硅铝酸钠，反应得到 矿浆，矿浆的液相为氧化钠与氧化铝摩尔比为1.5：1的铝酸钠溶出液，矿浆的固 相主要成分为水合硅铝酸钠；

在溶出过程后的降温工序加入铝酸钙及石灰，铝酸钙与石灰中的总氧化钙量 与矿物中氧化硅的质量比为3：1，完成钙化转型后得到钙化矿浆；

钙化矿浆经稀释和固液分离后，液相为氧化钠与氧化铝摩尔比为1.5：1的溶 出液，溶出液经加入石灰乳精制以及加入氢氧化铝晶种使铝酸钠分解，析出母液 中的氢氧化铝，再经蒸发，得到浓度为浓度为200g/L、初始氧化钠与氧化铝的摩 尔比为3：1的铝酸钠后返回溶出过程循环使用；固相为主要成分为水合硅铝酸钙 的钙化渣；

将清水与钙化渣按液固比12：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通 入CO₂，使密闭容器内CO₂气体的分压达到1.5MPa，再于100℃的条件下碳化转 型反应30min，得到矿浆；矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙、碳酸钙以 及氢氧化铝的碳化渣，液相为清水；碳化转型过程是以清水作为转型介质的，清 水在本步骤中循环使用；

碳化渣再采用60g/L的氢氧化钠溶液在60℃，溶出50min的低温溶出条件下 溶出碳化渣中的氢氧化铝，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比12:1mL/g，反应得到 的矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构赤泥，液相为 铝酸钠溶液；

向铝酸钠溶液加入石灰，其中石灰中氧化钙与溶液中氧化铝质量比为2：1， 在沉淀温度70℃以及沉淀时间50min的反应条件下得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶 液；反应得到的铝酸钙返回溶出过程后的降温工序作为钙源循环使用，氢氧化钠 溶液作为氢氧化钠溶液返回低温溶铝过程中循环使用。

经处理后尾渣中铝硅比为0.41，钠碱含量为0.62％。

实施例5

将铝土矿破碎至-250μm，与初始浓度为150g/L、初始氧化钠与氧化铝的摩尔 比为4：1的铝酸钠溶液混合后在150℃下溶出90min，经溶出反应，矿物中一部 分铝溶解于铝酸钠溶液中，矿物中含硅相全部转化为水合硅铝酸钠，反应得到矿 浆，矿浆的液相为氧化钠与氧化铝摩尔比为1.6：1的铝酸钠溶出液，矿浆的固相 主要成分为水合硅铝酸钠；

在溶出过程后的降温工序加入铝酸钙及石灰，铝酸钙与石灰中的总氧化钙量 与矿物中氧化硅的质量比为4：1，完成钙化转型后得到钙化矿浆；

钙化矿浆经稀释和固液分离后，液相为氧化钠与氧化铝摩尔比为1.6：1的溶 出液，溶出液经加入石灰乳精制以及加入氢氧化铝晶种使铝酸钠分解，析出母液 中的氢氧化铝，再经蒸发，得到浓度为浓度为150g/L、初始氧化钠与氧化铝的摩 尔比为4：1的铝酸钠溶液后返回溶出过程循环使用；固相为主要成分为水合硅铝 酸钙的钙化渣；

将清水与钙化渣按液固比6：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通入 CO₂，使密闭容器内CO₂气体的分压达到1.0MPa，再于100℃的条件下碳化转型 反应120min，得到矿浆；矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙、碳酸钙以 及氢氧化铝的碳化渣，液相为清水；碳化转型过程是以清水作为转型介质的，清 水在本步骤中循环使用；

碳化渣再采用150g/L的氢氧化钠溶液在60℃，溶出60min的低温溶出条件下 溶出碳化渣中的氢氧化铝，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比12:1mL/g，反应得到 的矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构赤泥，液相为 铝酸钠溶液；

向铝酸钠溶液加入石灰，其中石灰中氧化钙与溶液中氧化铝质量比为2.2：1， 在沉淀温度55℃以及沉淀时间30min的反应条件下得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶 液；反应得到的铝酸钙返回溶出过程后的降温工序作为钙源循环使用，氢氧化钠 溶液作为氢氧化钠溶液返回低温溶铝过程中循环使用。

经处理后尾渣中铝硅比为0.48，钠碱含量为0.75％。