一种恢复物理老化高聚物力学性能的小分子处理方法

摘要

本发明涉及一种恢复物理老化高聚物力学性能的小分子处理方法。通过双切线法，由动态吸附等温线确定小分子作用下高聚物发生玻璃化转变时的临界浓度；将发生深度物理老化的高聚物置于玻璃化转变浓度以上的小分子介质中，并施加弹性应力梯度场，使其力学性能复新；据短期蠕变试验曲线，获得移位因子随物理老化时间的定量表达式，预测复新后高聚物再次服役的长期行为。本发明在常温条件下即可快速恢复发生物理老化高聚物的物理力学性能，且复新的持久性能更为良好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种恢复物理老化高聚物力学性能的小分子处理方法，属高分子物理试验领域。

背景技术

高分子聚合物及其复合材料因具有比强度和比刚度高、可设计和易加工成型等独特优点，正被越来越广泛地应用于机械、化工、建筑乃至航空航天等重要工程领域。由于无定形及部分结晶高聚物的成型工艺（热熔塑造与溶剂的溶解铸型）将使材料内部的热力学状态处于高度的非平衡，其中比容、焓和熵等过剩热力学参量会使玻璃态高聚物发生化学结构稳定而物理力学性能下降的变化（即物理老化）。物理老化的特征之一为可逆性，即通过增加聚合物内部的自由体积能够使老化后材料的物理力学性能重新恢复。高温热处理和机械应力诱导是目前玻璃态聚合物复新的两种方法。但前者涉及加热至T_g以上的热处理，能耗较大、工艺繁琐且成本较高；而后者是将物理老化后的材料经大于屈服强度的应力作用，以增加自由体积。其老化进程虽获得逆转，但复新的持续时间非常有限。 

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的不足，提供一种恢复物理老化高聚物力学性能的小分子处理方法。是一种基于小分子吸附与应力梯度耦合作用下玻璃态聚合物的复新（rejuvenation）及其长期性能的预测方法，主要用于迅速恢复发生深度物理老化的无定形及部分结晶高聚物的物理力学性能。

为达到上述目的，本发明的构思为：①小分子介质（如湿气、氮气和二氧化碳等）的迁入，高聚物内自由体积增加，链段运动空间增加、运动能力相应增大，材料的物理力学性能可恢复到未老化前的水平；而弹性应力梯度的作用则可促进小分子介质在高聚物中的扩散，加速其复新进程；②由于玻璃化转变会使得高聚物吸附等温曲线产生明显转折，因此基于动态吸附法，可获得常温时小分子作用下高聚物发生玻璃化转变时的临界浓度；③采用时间-老化时间-介质浓度叠加原理预测复新后高聚物再次服役的长期性能。

根据上述发明构思，本发明采用下述技术方案：

一种恢复物理老化高聚物力学性能的小分子处理方法，包括如下步骤：

a.         将无定形或部分结晶高聚物样品放入动态吸附分析仪中，在温度为25～40℃、相对湿度为0±1%的环境中干燥至质量恒定；

b.        在常温条件（25～40℃）下，进行小分子浓度扫描测量，并记录介质含量随浓度的变化，即动态吸附等温线；

c.         通过双切线法，即取两段吸附等温线的双切线交点的横坐标，分别确定高聚物发生玻璃化转变的介质浓度；由此获得常温时，高聚物在小分子作用下发生玻璃化转变时的临界浓度                                                ；

d.        确定小分子介质作用浓度C，其中，在配置环境箱的通用力学试验机上对高聚物进行单轴拉伸测试，获得浓度为C的小分子介质环境中高聚物的屈服应力；

e.         将发生物理老化的高聚物置于玻璃化转变临界浓度以上的小分子介质中，并在其上施加大小为0.1～0.5的应力梯度耦合作用10～60分钟；

f.         经上述小分子介质和应力梯度耦合处理的高聚物，根据Struik短期蠕变试验曲线和时间-老化时间-湿度叠加原理，由手动移位方法获得主曲线，并获得移位因子随物理老化时间t的三段线性变化规律：

                        （1）

其中、为特征时间，、和为材料参数，为参考时间；由移位因子-物理老化时间曲线，确定、以及、和，然后根据的物理力学性能，预测复新后高聚物再次服役的长期行为。

本发明与现有技术相比较，其突出实质性特点和显著优点为：

本发明方法仅需应力梯度作用下的小分子介质的充分扩散与吸附，无须高温条件即可快速恢复发生物理老化高聚物的物理力学性能。更重要的是，小分子介质处理后的材料服役时再次物理老化时的速率较低，即复新的持久性能更为良好。

附图说明

图1为等温条件下高聚物玻璃化转变介质浓度的确定方法。

图2为移位因子随物理老化时间的三段线性变化示意图。

图3为实施例中30℃时聚乙烯醇动态吸附等温线。

图4为实施例中聚乙烯醇移位因子随物理老化时间的变化规律。

图5为实施例中小分子介质复新的聚乙烯醇再次服役时的粘弹性能。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例结合附图详述如下：

一种恢复物理老化高聚物力学性能的小分子处理方法，包括如下步骤：

①将7-8毫克的聚乙烯醇（PVA）粉末试样放入动态水分吸附分析仪（DVS）样品腔中，在温度为30±0.1℃、相对湿度为0±1%的环境中干燥1.5小时至质量稳定；

②而后保持温度恒定，进行相对湿度扫描测量，并记录水分含量随相对湿度的变化。试验的相对湿度范围为0～90%RH，升湿速率为1.5%RH/分钟。所得动态吸附等温线见图3所示，其中PVA在30℃发生玻璃化转变的相对湿度RHg为62.56%；

③确定PVA复新的小分子介质作用环境，即水分吸附的温度和相对湿度分别为30℃和90%RH，在配置环境箱的通用力学试验机上实施单轴拉伸测试。获得该温湿条件时PVA的屈服应力为21.5MPa；

④将发生物理老化时间为275天的PVA薄膜置于温度和相对湿度分别为30℃和90%RH的环境箱中，并在其上施加大小为2.15MPa的应力梯度耦合作用13分钟。

⑤将由30℃、90%RH高湿处理完毕的PVA试样，以1%RH/分钟的速率等温降湿至40%RH，实施再次物理老化。此时聚合物对应着较远离玻璃化转变状态。基于Struik方法，测试聚合物老化30～1920min的短期蠕变性能。

⑥通过时间-老化时间-湿度叠加原理，由手动移位方法获得主曲线，其中移位因子随物理老化时间的三段线性变化规律如图4所示。

⑦由图4确定式（1）所示的移位因子计算式中的特征时间、以及材料参数、和。据参考时间分钟的物理力学性能，通过式（2）预测复新后PVA再次服役的长期行为。

            （2）

发生深度物理老化的PVA采用上述方法作用后，其再次发生服役初始时刻的粘弹性能如图5和表1所示，并与传统的高温热处理方法加以比较。

表1  不同复新方法处理后PVA再次物理老化的粘弹特征参量

复新方法初始柔量 (μm²/N)松弛时间 (s)形状因子本发明936.217.40.294高温热处理283.55172.60.271

由图5和表1可知，小分子介质与应力梯度耦合作用后PVA的初始蠕变柔量和形状因子均大于其经高温热处理的数据，而松弛时间则较小。因此，发生深度物理老化的PVA经过本发明方法处理后，因水分子的吸附与快速扩散，较传统方法引入了更多的自由体积。不仅增强了聚合物链段的运动能力，且改变了其凝聚态结构，消除了先前的热力学历史。即实现了效果更佳的老化复新。