有机树脂层压板、制造和使用该有机树脂层压板的方法以及包含该有机树脂层压板的物品

摘要

本发明公开了一种有机树脂层压板，其包括一有机树脂基板及其上的一多层涂层体系，该有机树脂层压板具有耐候性和耐损性。所述多层涂层体系包括一最外层（I）和一中间层（II），该最外层（I）是由有机硅化合物的等离子体聚合生成的硬质膜，中间层（II）是复合涂层组合物（2）的固化膜，该复合涂层组合物（2）包含无机氧化物纳米颗粒和乙烯基共聚物。

说明书

技术领域

本文公开了一种具有耐候性和耐损性的有机树脂层压板（laminate）、包含该有机树脂层 压板的物品，以及制造和使用该有机树脂层压板的方法。

背景技术

由于有机树脂材料具有很多的优势，包括耐冲击性、质量轻以及可加工性，它被广泛地 应用在不同的领域。目前，人们做出努力以更充分地利用这些特性。一种这样的途径是将具 有增强表面硬度和耐磨性的模制有机树脂应用到不同交通工具的窗户。在玻璃装配（glazing） 的应用中，要求具有与玻璃相当的高水平耐磨性和户外耐候性。对于汽车，例如，要求具有 高水平耐磨性是为了防止雨刮运作引起挡风玻璃的损伤（mar），并且防止上下活动操作引起 侧窗的损伤。还必须考虑到可能在非常高温和/或潮湿的环境中使用。

现有技术中，有机树脂或塑料的基板（substrate）表面涂布多种涂层组合物，以形成表面 保护膜，赋予高硬度和耐损性。例如，包含可水解有机硅烷的水解产物或部分水解产物和可 选的硅胶的组合物是已知的。

例如，JP-A S51-2736、JP-A S53-130732和JP-A S63-168470公开了包含有机烷氧基硅烷、 有机烷氧基硅烷的水解产物和/或部分水解产物和硅胶的涂层组合物，其中在过量水存在时， 烷氧基转化为硅烷醇。然而，与待取代的玻璃或物体相比，这些湿式涂层体系形成的涂层有 低硬度和耐损性差的问题。

在涂膜能长时间耐受日照和露天环境前，必须解决几个问题。具有耐损性的湿式或干式 涂层缺少阻隔UV的能力，并且由于暴露在UV下，树脂基板、为基板提供粘附的底层（primer  layer）或在它们之间的界面能发展成降解或褪色的现象。人们提出了几种技术来防止这种现 象，包括在底层添加UV吸收剂，以及将UV吸收性有机取代基通过化学键纳入到形成底层 的有机树脂中。UV吸收性有机取代基和UV吸收剂指的是二苯甲酮、苯并三唑、三嗪和类似 的取代基，以及包含这些基团的有机化合物。参见JP-A H04-106161、JP3102696、JP-A 2001-47574和JP3841141。

上述阻隔UV的技术是通过将有机UV吸收剂纳入到底层中。由于底层本身的主要目的 是提高在下面的基板和硅树脂层之间的粘附，加入额外量的紫外线吸收剂会产生一些问题， 例如失去粘附力和透明度。在长期的室外暴露试验和加速老化试验中表明，单独由底层阻隔 UV不足以防止有机树脂基板的降解或褪色。

一种补偿这个缺陷的方法是在硅树脂层也加入有机UV吸收剂。但是，简单地在涂层组 合物中加入这种化合物会导致涂层缺乏耐久性。也就是说，由于长期的自然暴露，UV吸收 剂从表面渗出和排出，使得涂层失去保持所需UV吸收的性能。然后，开发出甲硅烷基修饰 的有机UV吸收剂，使得其可与涂层的主要成分硅氧烷化合物化学键合。参见JP-B S61-54800、 JP-B H03-14862、JP-B H03-62177和JP-A H07-278525。这种措施提高了保持力，因为UV吸 收剂牢固地结合到硅氧烷基质。另一方面，这些涂层的耐损性实际上变差了，耐损性是本来 想要的，或由于柔韧性降低，形成明显的微裂纹。如上所论述的，有机UV吸收剂具有的本 质缺陷是，随着UV吸收剂的量增加（以提高耐候性），硅树脂膜的硬度变低。

如上文所述，湿式和干式涂层体系成功赋予高水平的耐候性和耐损性，但是其需要多层 涂层工艺，急需简化多层沉积工艺以减少处理时间、增加产量以及最终降低成本。实际涂层 体系由至少四层组成，即有机树脂基板、底层、耐候层和干耐磨层（dry abrasion resistant layer）。 此处，底层主要是由丙烯酸涂层形成，而耐候层主要由硅树脂硬质涂层形成。所述体系是通 过在一有机树脂基板上涂覆一湿底漆涂层并使其固化、涂覆一硅树脂硬质涂层并使其固化， 以及进一步的通过干燥工艺形成一氧化物涂层产生的。

如上讨论，人们已做出许多的尝试来改进湿式和干式涂膜的耐候性、耐损性和其它特性。 但是，不存在具有这样涂层体系的层压板，其显示出可见光透过性和UV屏蔽的特性，并且 具有足够的耐候性和耐久性以承受长期的户外暴露，同时保持非常高水平的耐损性（即与玻 璃相当），该层压板以一种简单的方式制造。

发明内容

本文公开的是有机树脂层压板以及制造和使用该有机树脂层压板的方法和由该有机树脂 层压板制造的物品。

在一个实施例中，一种具有耐候性和耐损性的有机树脂层压板可包含一有机树脂基板和 在该基板表面上的多层涂层体系。所述多层涂层体系可包括一最外层（I）和一中间层（II）， 该最外层是由有机硅化合物的等离子体聚合生成的硬质膜，中间层是由复合涂层组合物（2） 形成的固化膜，该中间层（II）具有一邻接最外层布置的表面和邻接有机树脂基板布置的另 一表面。所述复合涂层组合物（2）可包含：（2-A）一无机氧化物纳米颗粒，其包含一成分， 该成分选自由以下物质组成的组：二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铈以及包含至少一种前 述物质的组合物；（2-B）一乙烯基共聚物，其具有一有机UV吸收基团和一选自烷氧基甲硅 烷基、羟基、环氧基、羧酸基和氨基的活性基团；以及（2-C）一溶剂。

下面对这些和其它非限制性特征进行更详细的描述。

具体实施方式

更具体地，本发明涉及一种包含模制的聚碳酸酯基板和在其上的一多层涂层体系的有机 树脂层压板，所述多层涂层体系包括一中间层（II）和一最外层（I），其按所述顺序置于基板 上，所述中间层（II）是无机氧化物纳米颗粒组分和乙烯基共聚物组分的固化膜的形式，所 述最外层（I）是等离子体聚合的有机硅化合物的硬质膜的形式，例如通过等离子体增强化学 气相沉积形成的硅氧化物膜，所述多层涂层体系具有高水平的耐损性、可见光传播性和UV 屏蔽性能和长期的耐候性。

本发明提供一种层压板，其包含一有机树脂基板和其上的一固化的涂层体系，其保持可 见光的透过性，展示出耐损性和UV屏蔽性，并且还具有充分的耐候性和耐久性以经受长期 的室外暴露。

有机树脂层压板可包含一有机树脂基板和在该基板上的多层涂层体系，所述多层涂层体 系包括一中间层（II）和一最外层（I），其按所述顺序置于基板的表面上，所述中间层（II） 是包含无机氧化物纳米颗粒组分和乙烯基共聚物组分的复合涂层组合物的固化涂层形式，所 述乙烯基共聚物组分的侧链上具有一有机UV吸收基团，所述最外层（I）是等离子体聚合的 有机硅化合物的硬质膜的形式，例如通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）形成的硅氧 化物膜。然后，包含至少四层（即有机树脂基板、粘附增强层、耐候层和干耐磨层）的现有 体系可被这种包含至少三层（有机树脂基板、中间层（II）和作为干耐磨层的最外层（I）） 的新型的简单的涂层体系替代。

不受理论限制，由包含特定无机氧化物纳米颗粒组分和侧链具有有机UV吸收基团的乙 烯基共聚物组分的复合涂层组合物形成的中间层（II）具有某种程度上的耐磨特性（推测是 由无机氧化物纳米颗粒组分造成的），足以协助最外层（I）作为上覆的干耐磨层展示出高水 平的耐损性和赋予干耐磨层粘附性。另外，中间层（II）对基板具有改善的粘附性（例如， 归因于乙烯基共聚物组分），并由于包含在乙烯基共聚物组分中的有机UV吸收基团而具有高 水平的耐候性。

本发明公开的层压板同时展示出高耐损性和耐候性。具体地，所述层压板（例如有机树 脂层压板）包含一有机树脂基板和在基板至少一个表面上的多层涂层体系。所述多层涂层体 系包括一最外层（I）和一中间层（II），该最外层（I）是由有机硅化合物的等离子体聚合生 成的硬质膜，中间层（II）是复合涂层组合物（2）的固化膜，该中间层（II）具有一邻接最 外层布置的表面和邻接有机树脂基板布置的另一表面。所述复合涂层组合物（2）包含：

（2-A）无机氧化物纳米颗粒，特别地包含硅石（二氧化硅（SiO₂））、氧化锌、氧化钛、 氧化铈以及包含至少一种前述物质的组合物；

（2-B）乙烯基共聚物，其具有一有机UV吸收基团和一活性基团，其中所述活性基团包 括烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧酸基和氨基以及包含至少一种前述物质的组合物，以 及

（2-C）溶剂。

在多个实施例中，所述最外层（I）是一硬质膜，其由一有机硅化合物的等离子体聚合作 用和氧化作用获得，并且包含硅、氧、碳和氢。更具体地，所述硬质膜可使用膨胀热等离子 体（ETP）沉积工艺沉积。见已公开的申请号为2005/0202263的美国专利申请、JP-A 2009-540124、JP-A2009-502569、专利号为7,163,749、7,056,584、6,376,064,和4,927,704的 美国专利。

所述最外层（I）可包括一内部子层和一外部子层。可选地，可调节所述子层的性能以实 现对所述中间层（II）的粘附，以及赋予所述涂层体系以耐损性。具体地，在层压板制造过 程中，树脂基板可被加热到一高于环境温度的温度，以激活表面并实现对内部子层的粘附， 特别地，基板的表面温度可在等离子体沉积之前升高到35℃–50℃。

在该多个实施例中，内部子层最好具有比外部子层比例更高的有机官能团（例如，折射 率为1.449-1.463），例如，增强粘附性。因此，外部子层可包含一较低比例的能增加耐磨性和 耐损性的有机官能团，其转化成理想的折射率为1.430-1.434。内部子层可进一步具有 1.616-1.676GPa的纳米压痕硬度，并且外部子层可具有2.265-2.667的纳米压痕硬度。

在某些实施例中，所述最外层（I）的总厚度为2.5微米（μm）至5.0μm，尤其是2.7μm -3.5μm。

理想地，预先确定最外层（I）和中间层（II）的性能，使得层压板展示出：

a.在ASTM D1044的Taber耐磨试验中使用1000个循环，增量雾度值小于2%；

b.在ASTM D3359方法B的胶粘带试验中的通过率为至少97%；

c.使用去离子水在65℃进行3天的ASTM D870浸水试验后，在胶粘带试验中的通过率 为至少97%；

d.在ASTM D3359方法B的胶粘带试验中的通过率为至少97%；和

e.使用去离子水在100℃进行2小时的ASTM D870浸水试验后，在胶粘带试验中的通过 率为至少97%；

当涂层部分在试验中未剥离的区域为至少97%时，层压板具有良好粘附性。换而言之， 少于3%的区域从划格区域被移除。更优选地，最外层（I）和中间层（II）的性能使得层压板 展示出ANSI Z26.1类目2的汽车玻璃要求的通过率。

所述乙烯基共聚物（2-B）可以是一共聚物，该共聚物包含（2-B-i）5-50重量百分比（wt%） 的具有有机UV吸收基团的乙烯基单体、（2-B-ii）2-30wt%的具有活性基团的乙烯基单体和 （2-B-iii）20-93wt%的另一种能够与乙烯基单体共聚的单体，所述活性基团选自烷氧基甲硅 烷基、羟基、环氧基、羧酸基和氨基，其中所述重量基于乙烯基共聚物（2-B）的总重量。

特别地，（2-B-ii）可以是具有活性基团的乙烯基单体，所述活性基团选自烷氧基甲硅烷 基、羟基和环氧基。

在多个实施例中，复合涂层组合物（2）可进一步包含（2-D）一硅树脂，其从选自具有 通式（1）-（3）的烷氧基硅烷及其部分水解缩合产物的（共）水解缩合作用获得，

（R¹）_m（R²）_nSi（OR³）_4-m-n  （1）

其中，R¹和R²每个独立地为氢或取代或未取代的一价烃基，R¹和R²可连接在一起，R³是C₁-C₃烷基，m和n独立地为0或1，以及m+n是0、1或2。

（R⁴O）_3-p（R⁶）_pSi-R⁸-Si（R⁷）_q（OR⁵）_3-q  （2）

其中R⁴和R⁵每个独立地为C₁-C₃烷基，R⁶和R⁷每个独立地为氢或取代或未取代的一价 烃基，R⁸是氧、亚苯基或取代或未取代的C₂-C₁₀亚烃基，p和q独立地为0或1；以及

X-[（R¹⁵）Si（R¹⁶）_y（OR¹⁷）_3-y]_z  （3）

其中X是1,3,5-三甲基环三硅氧烷残基、1,3,5，7-四甲基环四硅氧烷残基或异氰脲酸酯残 基，R¹⁵是C₁-C₃亚烃基，R¹⁶是氢或取代或未取代的单价烃基，R¹⁷是C₁-C₃烷基，y是0或1， 以及z是3-4中的整数。

所述硅树脂（2-D）可从式（1）、（2）和（3）的烷氧基硅烷获得，所述硅氧烷合并（combine） 在一起，使得用Si-mol%表示时，（1）/[（2）+（3）]的比率为50/50-0/100。

通常，在式（1）中，R¹是用甲基或UV吸收基团取代的单价烃基，m=1,n=0，以及R³是甲基；在式（2）中，R⁸是取代或未取代的C₂-C₈亚烃基，p=q=0，R⁴和R⁵是甲基；以及在 式（3）中，X是异氰脲酸酯残基，y=0，R¹⁵是丙烯，R¹⁷是甲基，以及z=3。

在一具体实施例中，所述硅树脂（2-D）是从选自具有式（2）和（3）的烷氧基硅烷及其 部分水解缩合产物的（共）水解缩合作用获得。

所述硅树脂（2-D）可从具有通式（3）的烷氧基硅烷及其部分水解缩合产物的水解缩合 作用获得。

在该多个实施例中，复合涂层组合物（2）可进一步包含除了（2-B）外的一有机UV吸 收剂和/或有机UV稳定剂。

同样在该多个实施例中，所述有机树脂基板包含聚碳酸酯（例如，模制的聚碳酸酯树脂）。

有利地，所述有机树脂层压板能够通过简单的方式制造，该有机树脂层压板包含本文公 开的多层涂层体系，其能保持可见光的透过性，展现出耐损性和UV屏蔽的特性，并且进一 步具备足够的耐候性和耐久性以承受长期的户外暴露。这种层压板可用于各种应用例如窗户， 如运输工具（例如汽车和飞机）中的窗户和挡风玻璃，以及建筑物的窗户、交通噪音屏障等 等。

该层压板包括一有机树脂基板和其上的一多层涂层体系。所述多层涂层体系包括一设置 在基板上的中间层（II）和一设置于中间层（II）上的最外层（I）。

基板

此处使用的基板可由任何塑料材料（例如有机树脂基板）制成，例如，聚碳酸酯、聚苯 乙烯、聚酯、丙烯酸树脂、修饰的丙烯酸树脂、尿烷树脂、硫尿烷树脂、卤代双酚A和乙二 醇的缩聚物、丙烯酸尿烷树脂（acrylic urethane resins）、包含卤代芳基的丙烯酸树脂以及含硫 树脂，以及包含前述塑料材料中的至少一种的组合物。这些树脂基板可进行表面处理，例如 通过转化处理、电晕放电处理、等离子体处理、酸处理、碱处理或包含前述至少一种处理的 组合。还包括单层基板和多层基板（例如，包含一基础树脂（base resin）和用不同于基础树 脂的其它树脂在其上形成的表面层的层压基板）。例如，基板可以是单层塑料（例如，光学透 明的塑料如聚碳酸酯），本文公开的多层涂层体系直接展开于单层基板上（例如与塑料基板表 面进行物理接触）。在另一个实施例中，所述基板可以是多层基板（例如，层压或共挤压的） 例如与覆盖层共挤压或层压的塑料层（例如一丙烯酸层和/或尿烷层），其中所述多层涂层体 系形成于覆盖层上。多层基板的实例包括那些包含一塑料基础树脂和一具有UV吸收特性的 表面层的基板。多层基板的具体实例包括那些包含一聚碳酸酯基础树脂和一丙烯酸树脂或尿 烷树脂的表面层的多层基板，还包括那些包含一聚酯基础树脂和一在其上形成的丙烯酸树脂 表面层的多层基板，其中所述多层基板通过共挤压或层压技术制备。

中间层II

所述中间层（II）是由复合涂层组合物（2）形成的固化膜，该组合物（2）包含（2-A） 一无机氧化物纳米颗粒，（2-B）一乙烯基共聚物和（2-C）一溶剂。特别地，所述复合涂层组 合物（2）包含：

（2-A）无机氧化物纳米颗粒；

（2-B）具有有机UV吸收基团以及一活性基团的乙烯基共聚物；以及

（2-C）溶剂。

纳米颗粒的实例包括二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铈以及包含至少一种前述物质的 组合物。所述有机UV吸收基团可连接到主链上。活性基团的实例包括烷氧基甲硅烷基、羟 基、环氧基、羧酸基和氨基以及包含至少一种前述物质的组合物。

组分（2-A）是无机氧化物纳米颗粒，例如二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铈等。当需 要增加涂层硬度和耐损性或提高其UV吸收能力时，可以添加适当量的该纳米颗粒。该纳米 颗粒具有纳米级（即小于1μm）的颗粒尺寸（沿着长轴测定），特别地，小于或等于500纳米 （nm），更特别地，5nm-200nm。这些纳米颗粒可以分散体形式利用，例如分散在媒介如水 和/或有机溶剂中。例如，可能的二氧化硅分散体是日产化学株式会社（Nissan Chemical  Industries,Ltd）销售的Snowtex-O,OS,OL和Methanol Silica Sol。

至于氧化锌、氧化钛和氧化铈纳米颗粒，可用那些光催化降解率（PD）小于或等于25% 的颗粒。光催化降解率（PD）通过以下方法测定：将氧化物纳米颗粒分散体加入到亚甲基蓝 溶液中，用黑光照射亚甲基蓝溶液12小时，在黑光照射前后测量溶液在653纳米（nm）波 长下的吸光度，并根据以下公式计算黑光照射前后吸光度的变化：

PD（%）=[（A₀-A）/A₀]×100

其中，A₀为初始吸光度，A为黑光照射后的吸光度。

通常，氧化物纳米颗粒具有UV屏蔽功能和光催化功能。如果这种氧化物纳米颗粒用于 涂层组合物中作为UV屏蔽剂，通过光催化功能，所述涂层可由于粘合剂降解而破裂。如果 使用的纳米颗粒具有的光催化降解率（PD）小于或等于25%，破裂会被抑制。这些氧化物纳 米颗粒，例如表面涂覆的氧化物纳米颗粒通过将氧化物纳米颗粒表面涂覆氧化物（例如二氧 化硅）或氢氧化物获得。另外，或者作为可替代的，表面可用可水解的硅烷处理。表面涂覆 的氧化物纳米颗粒的例子包括那些通过采用Al、Si、Zr或Sn的醇盐并产生水解来提供氧化 物涂层的氧化物纳米颗粒，以及那些通过以下方法获得的氧化物纳米颗粒：使用硅酸钠水溶 液；中和该溶液使得氧化物或氢氧化物沉淀在表面上，并任选地，加热沉淀的氧化物或氢氧 化物来加强结晶度。这些氧化物纳米颗粒由日本希爱化成株式会社（C.I.Kasei Co.,Ltd）以 ZNTANB15wt%-E16,E34,和RTTDNB15wt%-E68,E88销售。

每100重量份的总（2-A）和（2-B）固体可使用1-50重量份（pbw），特别地，5-40pbw 的无机氧化物纳米颗粒（2-A）。少于1pbw的（2-A）可导致中间层（II）耐磨性低。多于50pbw 的（2-A）可导致对基板的粘附性低。

复合涂层组合物的第二组分（2-B）包含具有有机UV吸收基团和活性基团的乙烯基共聚 物。理想地，有机UV吸收基团连接到主链上，更特别地，活性基团也连接到主链上。乙烯 基共聚物可通过（2-B-i）具有有机UV吸收基团的乙烯基单体、（2-B-ii）具有活性基团的乙 烯基单体和（2-B-iii）能够与该乙烯基单体共聚的另外的单体的共聚获得。

所述具有有机UV吸收基团的乙烯基单体（2-B-i）可以是在分子中具有有机UV吸收基 团和乙烯基可共聚基团的任何单体。具有有机UV吸收基团的乙烯基单体（2-B-i）的实例包 括：分子中具有UV吸收基团的（甲基）丙烯酸单体，特别是通式（4）的苯并三唑化合物；

其中，Y是氢或氯，R⁹是氢、甲基或C₄-C₈叔烷基，R¹⁰是直链或支链的C₂-C₁₀亚烃基， R¹¹是氢或甲基；以及通式（5）的苯甲酮化合物；

其中，R¹¹如上所定义，R¹²是C₂-C₁₀亚烃基（例如取代的或未取代的、直链或支链的）， R¹³是氢或羟基，以及R¹⁴是氢、羟基或C₁-C₆烷氧基。

在通式（4）中，R⁹代表的C₄-C₈叔烷基的实例包括：叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、 叔辛基和二叔辛基。R¹⁰代表的直链或支链的C₂-C₁₀亚烃基的实例包括乙烯基、三亚甲基、丙 烯基、四亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、丁烯基、辛烯基和癸烯基。

在通式（5）中，R¹²代表的直链或支链的C₂-C₁₀亚烃基的实例包括与R¹⁰举例相同的实 例，以及这些基团的取代形式中，在取代形式中，一些氢原子被卤素原子取代。R¹⁴代表的 C₁-C₆烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。

式（4）的苯并三唑化合物的说明性的非限制性实例包括：2-（2'-羟基-5'-（甲基）丙烯 酰氧基苯基）-2H-苯并三唑、2-（2'-羟基-3'-叔丁基-5'-（甲基）丙烯酰氧基甲基苯基）-2H-苯 并三唑、2-[2'-羟基-3'-叔丁基-5'-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2'- 羟基-5'-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）苯基]-2H-苯并三唑和2-[2'-羟基-3'-甲基-5'-（8-（甲基） 丙烯酰氧基辛基）苯基]-2H-苯并三唑。

式（5）的苯甲酮化合物的说明性的非限制性实例包括：2-羟基-4-（2-（甲基）丙烯酰氧 基乙氧基）苯甲酮、2-羟基-4-（4-（甲基）丙烯酰氧基丁氧基）苯甲酮、2,2'-二羟基-4-（2- （甲基）丙烯酰氧基乙氧基）苯甲酮、2,4-二羟基-4'-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基）苯甲 酮、2,2',4-三羟基-4'-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基）苯甲酮、2-羟基-4-（3-（甲基）丙烯酰 氧基-2-羟丙氧基）苯甲酮，和2-羟基-4-（3-（甲基）丙烯酰氧基-1-羟丙氧基）苯甲酮。

UV吸收性乙烯基单体的实例是通式（4）的苯并三唑化合物，尤其优选使用的是2-[2'- 羟基-5'-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）苯基]-2H-苯并三唑。该UV吸收乙烯基单体可单独使 用或以掺和物使用。

具有有机UV吸收基团的乙烯基单体（2-B-i）按重量算，可占共聚物组合物总重量的 5wt%-50wt%，特别地，占5%-30%。少于5wt%的乙烯基单体（2-B-i）会导致耐候性不足， 而多于50wt%的乙烯基单体（2-B-i）会导致涂层粘附性较小，或表现出差的外观，如变白。

具有活性基团的乙烯基单体（2-B-ii）可以是在分子中具有一个乙烯基可聚合官能团和至 少一个活性基团的的任何单体，所述活性基团选自烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧酸基 和氨基。

乙烯基可聚合官能团的实例包括：包含乙烯基、乙烯氧基、（甲基）丙烯酰氧基和（α- 甲基）苯乙烯基的C₁-C₁₂有机基团，以及包含前述物质中的至少一种的组合物，如乙烯基、 5-己烯基、9-癸烯基、乙烯氧基甲基、3-乙烯氧基丙基和（甲基）丙烯酰氧基。就反应性和实 用性而言，通常使用（甲基）丙烯酰氧基。

典型的包含活性基团的乙烯基单体（2-B-ii）包括含羟基的乙烯基单体，其实例包括：甲 基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯、 甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-Cl-2-羟丙酯、聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯、聚（丙 二醇）甲基丙烯酸酯、聚（乙二醇丙二醇）甲基丙烯酸酯、聚（乙二醇四甲撑二醇）甲基丙 烯酸酯、聚（丙二醇四甲撑二醇）甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、聚己内酯甲基丙烯酸 酯和前述物质的丙烯酸酯形式、羟乙基乙烯醚、羟丙基乙烯醚、羟丁基乙烯醚、二乙二醇单 乙烯基醚和环己烯二甲醇化二乙烯基醚。通常，就实用性、便于操作、交联密度和反应的角 度而言，优选使用甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基 丙烯酸2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯以及前述物质的丙烯酸酯形式。

含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体也是典型的含活性基团的乙烯基单体（2-B-ii）。实例包 括甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基 十一基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基 甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧 基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅 烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基十一基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基 硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷和苯乙烯基三乙氧基硅烷。在这些里面，从实用性、便于 操作、交联密度和反应的角度，优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙基丙烯酰氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷和丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

包含活性基团的乙烯基单体（2-B-ii）也包括包含环氧基的乙烯基单体，典型的为甲基丙 烯酸缩水甘油酯。

包含活性基团的乙烯基单体（2-B-ii）也包括含氨基的乙烯基单体，其实例包括2-氨乙基 （甲基）丙烯酸酯、2-（N-甲胺基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-（N,N-二甲胺基）乙基（甲 基）丙烯酸酯、2-（N-乙胺基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-（N,N-二乙胺基）乙基（甲基） 丙烯酸酯、3-（N,N-二甲胺基）丙基（甲基）丙烯酸酯，和4-（N,N-二甲胺基）丁基（甲基） 丙烯酸酯。尤其地，从实用性和反应的角度考虑，2-氨乙基（甲基）丙烯酸酯是优选的。

在乙烯基单体（2-B-ii）中，优选包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、包含羟基的乙烯基 单体和包含环氧基的乙烯基单体。

具有活性基团的乙烯基单体（2-B-ii）按重量算，可占共聚物组合物总重量的2wt%-30wt%， 优选地，占3wt%-20wt%。少于2wt%的乙烯基单体（2-B-ii）形成的乙烯基共聚物可具有较 低相容性，并与无机氧化物纳米颗粒（2-A）反应，使得膜变白，也可通过乙烯基共聚物上的 活性基团和氧化物纳米颗粒中的表面M-OH（M=Si、Zn、Ti、Ce）的交联导致形成不充分的 三维网络，造成涂层的耐热性和耐久性得不到改善。多于30wt%的乙烯基单体（2-B-ii）形成 的乙烯基共聚物可在沸水中具有强极性并损失粘附性。含有活性基团的乙烯基单体（2-B-ii） 可单独使用，或两种或更多种混合使用。

与前面的单体（2-B-i）和（2-B-ii）可共聚的其它单体（2-B-iii）只要可共聚就可以，没 有特殊限制。这些其它单体（2-B-iii）包括：具有环状受阻胺（cyclic hindered amine）结构的 （甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、烷基乙烯醚、 烷基乙烯酯、苯乙烯，以及它们的衍生物，以及包含至少一种前述物质的组合物。

具有环状受阻胺结构的（甲基）丙烯酸单体的实例包括：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙 烯酸酯和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯。这些光稳定剂可两种或更多种混合使用。

（甲基）丙烯酸酯及其衍生物的实例包括：一元醇的（甲基）丙烯酸酯（如甲基（甲基） 丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、正丙基（甲基）丙烯酸酯、异丙基（甲基）丙烯酸酯、 正丁基（甲基）丙烯酸酯、异丁基（甲基）丙烯酸酯、仲丁基（甲基）丙烯酸酯、叔丁基（甲 基）丙烯酸酯、正戊基（甲基）丙烯酸酯、异戊基（甲基）丙烯酸酯、正己基（甲基）丙烯 酸酯、异己基（甲基）丙烯酸酯、正庚基（甲基）丙烯酸酯、异庚基（甲基）丙烯酸酯、2- 乙基己基（甲基）丙烯酸酯、正辛基（甲基）丙烯酸酯、异辛基（甲基）丙烯酸酯、正壬基 （甲基）丙烯酸酯、异壬基（甲基）丙烯酸酯、正癸基（甲基）丙烯酸酯、异癸基（甲基） 丙烯酸酯、正十一烷基（甲基）丙烯酸酯、正十二烷基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基） 丙烯酸酯、棕榈基（甲基）丙烯酸酯、十八烷基（甲基）丙烯酸酯、环己基（甲基）丙烯酸 酯、4-甲基环己基（甲基）丙烯酸酯、4-叔丁基环己基（甲基）丙烯酸酯、异龙脑基（甲基） 丙烯酸酯、二环戊烷基（甲基）丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基（甲基）丙烯酸酯和苄基（甲 基）丙烯酸酯）；

烷氧基（聚）烷撑二醇的（甲基）丙烯酸酯类（如2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2- 甲氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、3-甲氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧基丁基（甲基）丙 烯酸酯、3-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、4-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二 醇（甲基）丙烯酸酯（例如，2-20个乙二醇单元），和甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯（例 如，2-20个丙二醇单元））；

多羟基醇的聚（甲基）丙烯酸酯类（如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸 酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、1,4-环己二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，2-20个乙二醇单元），和聚丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯（例如，2-20个丙二醇单元））；以及

带有羟烷基（甲基）丙烯酸酯的不可聚合的多元酸的（聚）酯（如单[2-（甲基）丙烯酰 氧基乙基]琥珀酸酯、二[2-（甲基）丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-（甲基）丙烯酰氧基乙 基]己二酸酯、二[2-（甲基）丙烯酰氧基乙基]己二酸酯、单[2-（甲基）丙烯酰氧基乙基]邻苯 二甲酸酯，和二[2-（甲基）丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯）。

（甲基）丙烯腈衍生物的实例包括：α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-三氟甲基丙烯腈、 α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈和双氰亚乙烯。

（甲基）丙烯酰胺衍生物的实例包括：N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基） 丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基（甲基）丙 烯酰胺、N,N-二甲氧基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙氧基（甲 基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-（2-羟乙基）（甲 基）丙烯酰胺、N,N-二甲胺基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-（2-二甲胺基）乙基（甲基）丙烯 酰胺、N,N'-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺和N,N'-亚乙基双（甲基）丙烯酰胺。

烷基乙烯基醚的实例包括：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和己基乙烯基 醚。烷基乙烯基酯的例子包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸 乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。苯乙烯及其衍生物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。

前面提到的单体中，优先选择（甲基）丙烯酸酯类，特别是甲基（甲基）丙烯酸酯、乙 基（甲基）丙烯酸酯、异丙基（甲基）丙烯酸酯、正丁基（甲基）丙烯酸酯、异丁基（甲基） 丙烯酸酯、正己基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、异壬基（甲基）丙烯 酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、环己基（甲基）丙烯酸酯、4-甲基环己基（甲基）丙烯酸 酯、4-叔丁基环己基（甲基）丙烯酸酯、异龙脑基（甲基）丙烯酸酯、二环戊烷基（甲基） 丙烯酸酯，和二环戊烯基氧基乙基（甲基）丙烯酸酯。

至于其它可共聚单体（2-B-iii），可单独使用前面的单体，或两种或更多种混合使用。

其它可共聚的单体（2-B-iii）按重量算，可占共聚物组合物总重量的20wt%-93wt%，特 别地，占50wt%-92wt%。单体（2-B-iii）太多会导致获得的乙烯基共聚物和无机氧化物纳米 颗粒（2-A）之间交联不充分，从而造成涂层的耐热性、耐久性或耐候性得不到改善。

乙烯基共聚物（2-B）可容易地例如从具有有机UV吸收基团的乙烯基单体（2-B-i）、具 有活性基团的乙烯基单体（2-B-ii）以及可共聚的其它单体（2-B-iii）制备，通过将单体溶解 在溶剂中，将基团聚合引发剂（例如过氧化物（例如，过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰）和/ 或偶氮化合物（例如，偶氮二异丁腈））加入到溶液中，并将溶液在50℃-150℃，特别是 70℃-120℃下加热例如1-10小时，特别是3-8小时。

以聚苯乙烯为标准物，通过GPC测量，乙烯基共聚物优选地具有1000-300000的重均分 子量（Mw），特别是5000-250000。具有太高Mw的共聚物会具有太高的粘度，并从而很难 合成和操作。具有太低Mw的共聚物会导致涂层表现出有缺陷的外观，如变白或缺乏粘附性、 耐久性或耐候性。

每100重量份的总（2-A）和（2-B）固体可使用20pbw-99pbw，特别地，25-95pbw的 乙烯基共聚物（2-B）。（2-B）少于20pbw可导致对基板的粘附性低和耐候性低。（2-B）多于 99pbw可导致中间层（II）的耐磨性低。

组分（2-C）是一溶剂。只要组分（2-A）和（2-B）是可溶的或可分散的，则不特殊限制 溶剂。优选地，溶剂主要包含一极性高的有机溶剂。溶剂的实例包括：醇（如甲醇、乙醇、 异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和二丙酮醇）；酮（如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基 酮、环己酮和双丙酮醇）；醚（如二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二氧杂环己烷（dioxane）、乙二 醇单乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯）；以及酯（如乙酸乙酯、乙 酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯）；以及包含至少一种前述物质的组合物。这些溶剂可以单独 使用，或混合使用。

可加适量的组分（2-C）使得复合涂层组合物（2）的固体浓度占涂层组合物总重量的1 wt%-30wt%，特别为5wt%-25wt%。在这个范围外，通过施加组合物并固化获得的涂层会有 缺陷。低于这一浓度范围，可导致涂层下陷、起皱或斑点，不能提供期望的硬度和耐损性。 超过这一浓度范围，可导致涂层趋于起毛（brushing）、变白或破裂。

该复合涂层组合物（2）可进一步包含（2-D）一硅树脂，其从选自具有通式（1）-（3） 的烷氧基硅烷及其部分水解缩合产物的（共）水解缩合作用获得。第一种烷氧基硅烷或其部 分水解缩合产物通式为式（1）：

（R¹）_m（R²）_nSi（OR³）_4-m-n  （1）

其中，R¹和R²每个独立地为氢或取代或未取代的一价烃基，R¹和R²可连接在一起，R³是C₁-C₃烷基，m和n独立地为0或1，以及m+n是0、1或2。

式（1）中，R¹和R²每个独立地选自氢和取代或未取代的一价烃基，特别地，具有1到 30个碳原子，更特别地，具有1到20个碳原子，例如，氢；烷基（如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基和辛基）；环烷基（如环戊基和环己基；链烯基（如乙烯基和丙烯基）； 芳基（如苯基）；卤代烃基（如氯甲基、γ-氯丙基和3,3,3-三氟丙基）；以及被（甲基）丙烯酰 氧基、环氧基、巯基、氨基、异氰酸基或UV吸收基团取代其上的烃基（如γ-甲基丙烯酰氧基 丙基、γ-缩水甘油醚氧基丙基、3,4-环氧基环己基乙基、γ-巯基丙基、γ-氨丙基和γ-异氰酸基丙 基和羟基苯并苯氧基丙基）；以及包含至少一种前述物质的组合物。这些里面，主要考虑耐损 性和耐候性时，优选烷基和UV吸收基团取代的烃基，而主要考虑韧性和可着色性时，优选 环氧基和（甲基）丙烯酰氧基取代的烃基。

R³可选自C₁-C₃烷基，例如，甲基、乙基、正丙基和异丙基，以及包含至少一种前述物 质的组合物。这些里面，优选甲基和乙基，因为烷氧基硅烷在水解缩合作用中活性高，并且 形成的醇R³OH由于蒸气压高很容易蒸馏出来。

式（1）烷氧基硅烷中，当m=0和n=0时是通式的四烷氧基硅烷：Si（OR³）₄或其部分 水解缩合产物。四烷氧基硅烷和其部分水解缩合产物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷；四甲氧基硅烷的部分水解缩合产物，为Tama Chemicals  CO.,Ltd.的商品名为M Silicate51的商品，ColCoat CO.,Ltd的商品名为MSI51的商品， Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.（三菱化学株式会社）商品名为MS51和MS56的商品；四乙氧 基硅烷的部分水解缩合产物，可购自Tama Chemicals CO.,Ltd.商品名为Silicate35和Silicate 45的商品，ColCoat Co.,Ltd.商品名为ESI40和ESI48的商品；以及四甲氧基硅烷和四乙氧基 硅烷的共水解缩合产物，购自Tama Chemicals Co.,Ltd.商品名为FR-3的商品和ColCoat Co., Ltd.商品名为EMSi48的商品。

式（1）烷氧基硅烷中，当m=1和n=0，或m=0和n=1时是具有以下通式的三烷氧基硅 烷：R¹Si（OR³）₃或R²Si（OR³）₃或其部分水解缩合产物。三烷氧基硅烷及其部分水解缩合 产物的例子包括氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基 三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙 基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ- 缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三 甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三 甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（2- 氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、羟 基苯并苯氧基丙基三甲氧基硅烷；以及甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合产物，这能从信越 化学工业株式会社（Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.）购买商品名为KC-89S和X-40-9220的产品； 和甲基三甲氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合产物，这能从信 越化学工业株式会社购买商品名为X-41-1056的产品。

式（1）烷氧基硅烷中，当m=1和n=1时是以下通式的二烷氧基硅烷：（R¹）（R²）Si（OR³） ₂或其部分水解缩合产物。二烷氧基硅烷及其部分水解缩合产物的例子包括甲基氢二甲氧基硅 烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基 硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙 氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ- 缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-（3,4- 环氧基环己基）乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙 烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅 烷、N-（2-氨乙基）氨丙基甲基二甲氧基硅烷、羟基苯并苯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，以 及它们的部分水解缩合产物。

前述具有式（1）的烷氧基硅烷的实例中，甲基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的部分 水解缩合产物（例如，信越化学工业株式会社的商品名为KC-89S和X-40-9220的产品）以 及羟基苯并苯氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。

第二种烷氧基硅烷或其部分水解缩合产物通式为式（2）：

（R⁴O）_3-p（R⁶）_pSi-R⁸-Si（R⁷）_q（OR⁵）_3-q  （2）

其中R⁴和R⁵每个独立地为C₁-C₃烷基，R⁶和R⁷每个独立地为氢或取代或未取代的一价 烃基，R⁸是氧、亚苯基或取代或未取代的C₂-C₁₀亚烃基，p和q独立地为0或1。

在式（2）中，R⁴和R⁵选自C₁-C₃烷基，例如，甲基、乙基、正丙基和异丙基。这些里 面，优选甲基和乙基，因为烷氧基硅烷在水解缩合作用中活性高，并且形成的醇R⁴OH或R⁵OH 由于蒸气压高很容易蒸馏出来。

R⁶和R⁷每个独立地选自氢和取代或未取代的一价烃基，例如，具有1到12个碳原子， 特别地，具有1到8个碳原子。例如，R⁶和R⁷每个独立地为：氢；烷基（如甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基）；环烷基（如环戊基和环己基）；链烯基（如乙烯基和 丙烯基）；芳基（如苯基）；卤代烃基（如氯甲基、γ-氯丙基和3,3,3-三氟丙基）；以及被（甲 基）丙烯酰氧基、环氧基、巯基、氨基或异氰酸基取代的烃基（如γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ- 缩水甘油醚氧基丙基、3,4-环氧基环己基乙基、γ-巯基丙基、γ-氨丙基和γ-异氰酸基丙基）；以 及包含至少一种前述物质的组合物。这些当中，若主要考虑耐损性和耐候性时，烷基（特别 地，甲基）是优选的。

R⁸是氧原子、亚苯基或取代或未取代的C₂-C₁₀亚烃基。在这些二价亚烃基中，未取代的 或卤取代的C₂-C₁₀亚烃基是优选的。例如，R⁸可为：乙烯基、1,3-丙烯基、1,4-丁烯基、1,6- 己烯基、1,8-辛烯基、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,8-辛烯基、1,10-癸烯基和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8- 十二氟-1,10-癸烯基。在这些中，若主要考虑耐损性和耐候性应用，未取代或卤素取代的C₂-C₁₀亚烃基，尤其是乙烯基、1,6-己烯基、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,8-辛烯基、1,10-癸烯基和 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,10-癸烯基是优选的。

典型的式（2）的烷氧基硅烷是双烷氧基硅烷或其部分水解缩合产物。实例包括1,2-乙烯 基双（三甲氧基硅烷）、1,2-乙烯基双（甲基二甲氧基硅烷）、1,6-己烯基双（三甲氧基硅烷）、 1,6-己烯基双（甲基二甲氧基硅烷）、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,8-辛烯基双（三甲氧基硅烷）和 3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,8-辛烯基双（甲基二甲氧基硅烷）。

第三种烷氧基硅烷或其部分水解缩合产物通式为式（3）：

X-[（R¹⁵）Si（R¹⁶）_y（OR¹⁷）_3-y]_z  （3）

其中X是1,3,5-三甲基环三硅氧烷残基、1,3,5，7-四甲基环四硅氧烷残基或异氰脲酸酯残 基，R¹⁵是C₁-C₃亚烃基，R¹⁶是氢或取代或未取代的单价烃基，R¹⁷是C₁-C₃烷基，y是0或1， 以及z是3-4中的整数。

在式（3）中，X可以为具有式（i）结构的1,3,5-三甲基环三硅氧烷残基、具有式（ii） 结构的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷残基或者具有式（iii）结构的异氰脲酸酯残基，如下所示。 在这些中，优选异氰脲酸酯残基。

在此，虚线表示价键。

R¹⁵可以为C₁-C₃亚烃基，其实例包括亚甲基、乙烯基、1,2-丙烯基和1,3-丙烯基，优选 1,3-丙烯基。R¹⁶与式（2）中例举的R⁶和R⁷相同。R¹⁷与式（2）中例举的R⁴和R⁵相同。

具有式（3）结构的烷氧基硅烷的实例包括：1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3-三甲氧基甲硅烷基 丙基）环三硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）环三硅氧烷、1,3,5,7- 四甲基-1,3,5,7-四（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四（3-三乙 氧基甲硅烷基丙基）环四硅氧烷、三（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）异氰脲酸酯和三（3-三乙 氧基甲硅烷基丙基）异氰脲酸酯。

特别地，在式（1）中，R¹可以是用甲基或UV吸收基团取代的单价烃基，m=1，n=0， 以及R³是甲基；在式（2）中，R⁸是取代或未取代的C₂-C₈亚烃基，p=q=0，R⁴和R⁵是甲基； 并且在式（3）中，X是异氰脲酸酯残基，y=0，R¹⁵是丙烯，R¹⁷是甲基，z=3。

作为组分（2-D）的硅树脂可通过任意合适比例的具有式（1）-（3）的烷氧基硅烷及其 部分水解缩合产物制备。为了改善耐损性和抗裂性，最好将烷氧基硅烷合并使得以硅摩尔百 分率（Si-mol%）计，（1）/[（2）+（3）]的比率为50/50-0/100，以及特别地为30/70-0/100Si-mol%。 如果主要组分（2）和（3）总量少于50Si-mol%，则所得到的树脂具有较低的交联密度和较 小的固化能力（curability），倾向于形成具有较低硬度的固化膜。

注意，Si-mol%是基于总Si摩尔量的百分数，以及Si摩尔量指的是如果为单体，其分子 量为1摩尔，如果为二聚体，其平均分子量除以2为1摩尔。

作为组分（2-D）的硅树脂可通过众所周知的方法将具有式（1）-（3）的烷氧基硅烷进 行（共）水解缩合来制备。例如，具有式（1）-（3）结构的烷氧基硅烷或其部分水解缩合产 物或其混合物可在水中（共）水解（例如，在pH为1-7.5，优选地，pH2-7）。这时候，可以 使用分散在水中的金属氧化物纳米颗粒如硅溶胶。可向体系中加入催化剂，以调整pH至所 述范围，并促进水解。这些催化剂的实例包括：有机酸和无机酸（如氢氟酸、氢氯酸、硝酸、 甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸和 甲苯磺酸）、固体酸催化剂（如表面具有羧基或磺酸基的阳离子交换树脂），以及水分散的金 属氧化物纳米颗粒（如酸性水分散的硅溶胶）。或者，在水中或有机溶剂中的金属氧化物纳米 颗粒的分散体如硅溶胶可在水解时共存。

在这水解中，每100重量份的具有式（1）-（3）结构的烷氧基硅烷及其部分水解产物的 总量，使用的水量为20到3000pbw。过量的水会降低体系的效能，并且在最终的涂层组合物 中，残余的水对涂布操作和干燥带来不利的影响。为了改善储存稳定性、耐损性和抗裂性， 水的使用量可为50pbw到少于150pbw。当使用更少量的水时，硅树脂通过GPC相对于聚苯 乙烯标准物测量的重均分子量（Mw）不能达到最佳的范围内（后续定义）。当使用的水过量 时，获得的硅树脂可能不能达到维持涂层抗裂性的最佳范围。

往烷氧基硅烷或其部分水解缩合产物逐滴加入或倒入水，或反过来向水中逐滴加入或倒 入烷氧基硅烷或其部分水解缩合产物，都会产生水解反应。该反应体系可包含有机溶剂。然 而，不存在有机溶剂是有利的，因为有这样的趋势，反应体系含有越多的有机溶剂，则所得 的硅树脂具有越低的重均分子量，其通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测量。

为生成硅树脂（2-D），水解后可进行加热或蒸馏醇副产物。水解后，液体可保持在室温 下或在不高于100℃的温度下加热。高于100℃的温度可能导致凝胶化。在温度至少80℃以 及大气压或低于大气压下，将水解形成的醇蒸馏出来，可促进缩合作用的进行。加入缩合催 化剂如碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物，也能促进缩合作用。在缩合步骤之前或缩合 步骤过程中，为了调整缩合或浓缩的进程，可以加入有机溶剂，也可以加入分散于水或有机 溶剂的金属氧化物纳米颗粒的分散体如硅溶胶，或（表面涂覆的）复合氧化物纳米颗粒分散 体。由于硅树脂通常在水中或缩合进行时形成的醇中增进其分子量并降低其溶解度，此处加 入的有机溶剂应当优选是沸点至少80℃和相对高极性的有机溶剂，在其中，硅树脂能完全溶 解。有机溶剂的实例包括醇类（如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇）；酮类（如 甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇）；醚类（如二丙醚、二丁醚、苯 甲醚、二氧杂环乙烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯）； 以及酯类（如醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸环己酯）；以及包含至少一种前述化合物的组合物。

相对于聚苯乙烯标准物，通过GPC测量，从水解缩合作用获得的硅树脂可具有至少1500 的重均分子量，特别地，1500到50000，更优选地，1700到20000的重均分子量（Mw）。当 Mw低于这个范围时，涂层趋于具有较低的韧性，并趋于破裂。另一方面，具有太高Mw的 硅树脂趋于具有较低的硬度，并且涂层中的树脂会经历相分离，使得膜变白。

所述复合涂层组合物（2）可包含水。水可从外加入到组合物中，或者使用存在于硅树脂 （2-D）中的（共）水解缩合产生的残留水。加入的水部分促进了无机氧化物纳米颗粒（2-A） 与含活性基团的乙烯基共聚物（2-B）的交联反应，促进组分（2-A）和（2-B）的复合反应产 物的形成。这种复合产物通常在复合涂层组合物固化时形成。在组合物中包含部分复合产物 对进一步促进固化有利。

尽管此处使用的水没有特殊限制，但是酸性或中性水是优选的。可加入酸性物质使水呈 酸性，该物质最好是不会在涂层复合物固化时留在涂层内的物质。如果这种物质留在固化的 涂层内，涂层可能不具有要求的粘附性或抗裂性。有机酸是尤其优选的，例如有机羧酸（例 如甲酸、乙酸、丙酸和草酸）。甲酸和乙酸由于挥发而在涂层中无残留尤其优选。

只要包含活性基团的乙烯基共聚物（2-B）是相容的，并且维持均一性，用水量不作特殊 限制。特别地，在乙烯基共聚物（2-B）中，每摩尔的活性基团可使用少于5mol的水。特别 地，基于相同基准，用水量可为0.1mol到少于5mol，甚至更特别地，为0.3mol-3mol。水过 量可降低组合物的储存稳定性，其可在储存或使用过程中经历粘度增加或凝胶化。

复合涂层组合物（2）可进一步包含固化催化剂。该固化催化剂用于促进可缩合基团如氧 化物纳米颗粒（2-A）中的表面M-OH基团的缩合反应。催化剂的实例包括：碱性化合物（如 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、丙酸钠、丙酸钾、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲 酸钾、氢氧化三甲基苄胺、氢氧化四甲铵、醋酸四甲铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一 烯（DBU）和双氰胺）；含金属的化合物（如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛、三异 丁氧基铝、三异丙氧基铝、三（乙酰丙酮）铝、二异丙氧基（乙基乙酰乙酸）铝、高氯酸铝、 氯化铝、辛酸钴、（乙酰丙酮）钴、（乙酰丙酮）铁、（乙酰丙酮）锡、二丁基辛酸锡和二丁基 月桂酸锡）；以及酸性化合物（如对-甲苯磺酸和二氯乙酸（richloroacetic acid））；以及包含至 少一种前述物质的组合物。这些催化剂里面，优选丙酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氢氧化三甲基 苄铵、氢氧化四甲铵、三（乙酰丙酮）铝和二异丙氧基（乙基乙酰乙酸）铝。

在固化催化剂以有效量混合来固化组分（2-A）和（2-B）的范围内，催化剂的量并不特 别地限制。特别地，基于复合涂层组合物（2）的固体重量，固化催化剂的用量可为0.0001 wt%-30wt%，更特别地，为0.001wt%-10wt%。少于0.0001wt%的催化剂会导致不完全固化 和低硬度。多于30wt%的催化剂会导致涂层趋于破裂，以及抗水性差。

必要时，不同于组分（2-B）的另外的有机UV吸收剂和/或UV稳定剂也可加入到复合 涂层组合物（2）中，例如，以阻止基板变黄或表面降解。理想地，该有机UV吸收剂和/或 UV稳定剂与复合涂层组合物（2）是相容的。其它有机UV吸收剂的实例包括以羟基二苯甲 酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯和三嗪为主骨架的化合物的衍生物。还包括聚合物，如侧链结 合UV吸收剂的乙烯基聚合物，及其与另一乙烯基单体的共聚物，和具有甲硅烷基修饰的有 机UV吸收剂的乙烯基聚合物，及它们的（部分）水解缩合产物。UV吸收剂可包括：2,4-二 羟基苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲 酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正苄氧 基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二乙氧基二苯甲酮、2,2'- 二羟基-4,4’-二丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’- 丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-丁氧基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2-（2- 羟基-5-叔甲基苯基）苯并三唑、2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）苯并三唑、2-（2-羟基-3,5-二叔丁 基苯基）苯并三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸 酯、2-（2-羟基-4-己氧基苯基）-4,6-二苯基三嗪、2-羟基-4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯甲酮 的（共）聚合物、2-（2’-羟基-5’-甲基酰氧乙基苯基）-2H-苯并三唑的（共）聚合物、2,4-二 羟基二苯甲酮与γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮 与γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物，以及上述化合物的（部分）水解产物。 这些有机UV吸收剂可以单独使用，或混合使用。

基于每100份的固体复合涂层组合物（2），可混合UV吸收剂0-100pbw，特别地， 0.3-100pbw，更特别地，0.3-30pbw。

UV稳定剂可以是分子中具有至少一个环状受阻胺结构的化合物，其与复合涂层组合物 （2）相容，以及具有低挥发性。UV稳定剂的实例包括：3-十二烷基-1-（2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基）吡咯烷-2,5-二酮、N-甲基-3-十二烷基-l-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）吡咯烷-2,5-二 酮、N-乙酰基-3-十二烷基-l-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）吡咯烷-2,5-二酮、双（2,2,6,6-四甲基 -4-哌啶基）癸二酸酯、双（l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、四（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基）l,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四（l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）l,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷 四羧酸与2,2,6,6-四甲基-哌啶醇和十三烷醇的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基 -1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β,β'- 四甲基-3,9-（2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷）二乙醇的缩合产物，以及1,2,3,4-丁烷四羧酸与 1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β,β'-四甲基-3,9-（2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷）二乙醇的缩 合产物。

甲硅烷基化修饰的光稳定剂也是有用的，用于固定光稳定剂，如JP-B S61-56187中描述 的，例如，2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基三甲氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二甲 氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基三乙氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二乙 氧基硅烷以及它们的（部分）水解产物。这些光稳定剂可两种或更多种混合使用。

基于100份的复合涂层组合物（2）固体，可混合UV稳定剂0-10pbw，特别地， 0.03pbw-10pbw，更特别地，0.03pbw-7.5pbw。

如果需要，可以在不对所需层压板或其性能造成不利影响的范围内，向复合涂层组合物 （2）中加入添加剂。可能的添加剂包括：pH调节剂、流平剂、脱水剂、增稠剂、色素、染 料、金属粉末、抗氧化剂、热射线反射/吸收剂、增塑剂、抗静电剂、抗染色剂和憎水剂以及 包含至少一种前述物质的组合物。

为了提高储存稳定性，复合涂层组合物（2）可调节至pH2-7，特别地，pH3-6。由于pH 值超出这一范围会减弱储存稳定性，因此可以加入pH调节剂以使pH落入该范围中。对于 pH值在这一范围外的复合涂层组合物，如果pH比这一范围更为酸性，可以加入碱性化合物 （如氨水或乙二胺）来调节pH。如果pH比这一范围更为碱性，可以加入酸性化合物（如氢 氯酸、硝酸、醋酸或柠檬酸）来调节pH。并不具体限制pH调节的方法。

通过任何常规的涂覆技术，可以将复合涂层组合物（2）涂覆到基板。涂覆技术的实例包 括刷涂、喷涂、浸渍、流涂、滚涂、幕涂、旋涂和刮涂。

复合涂层组合物（2）涂覆后，该涂层可通过空气干燥或加热来形成作为中间层（II）的 固化层。虽然并不特别地限制固化的温度和时间，但通常涂层在低于基板的耐热温度的温度 下，加热10分钟到2小时。特别地，涂层可加热到80℃-135℃保持30分钟到2小时。

并不特别地限制作为中间层（II）的固化膜的厚度，并可针对具体的应用来合适选择。 例如，为了保证固化膜具有硬度、耐损性、长期稳定粘附性和长期抗裂性，固化膜通常具有 0.1微米（μm）到50μm的厚度，特别地，具有3-25μm的厚度。

为了使涂层平滑，可以加入有效量的氟化物或硅树脂表面活性剂如Fluorad FC-4430（3M） 和KP-341（信越化学工业株式会社）。为了促进涂层固化，可以加入催化量的交联固化催化 剂，如Neostann U-810（日东化成株式会社（Nitto Kasei Co.,Ltd.））、B-7（日本曹达株式会 社（Nippon Soda Co.,Ltd.））和Orgatix ZA-60与TC-200（Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.）。

中间层（II）可被如下所述的最外层（I）覆盖，所述中间层（II）是一复合涂层组合物 （2）的固化涂层。获得的层压板展示出高水平的耐候性，例如由于中间层（II）中的组分（2-B） 的UV吸收基团的影响。

最外层I

在一个实施例中，最外层可通过低压膨胀热等离子体（ETP）沉积工艺沉积。在ETP工 艺中，通过将惰性气体（如Ar或He）通入直流（DC）电弧发生器中用于离子化产生等离子 体。等离子体在室内（例如低压室）膨胀，气化的有机硅化合物被引入该室。等离子体类与 有机硅气体反应生成离解的分子。这是沉积膜的前体。可加入氧化气体到室中与离解的反应 物分子反应。

该涂覆室适合连续的双面涂覆过程，包括加热台和两个涂覆台（two coating stations），用 于沉积内部子层和外部子层。每个涂覆台包括相对排列的DC等离子体电弧发生器并提供整 个窗口表面上的涂覆。沉积速率可为200纳米每分钟（nm/min）-10000nm/min。在一排中的 等离子体电弧发生器的数量可以增加，以提供大面积基板（例如窗户）上的完全涂覆。

通常地，内部子层具有的折射率范围为1.449到1.463，外部子层具有折射率范围为1.430 到1.434。同样，内部子层可具有的纳米压痕硬度范围为1.616吉帕斯卡（GPa）到1.676GPa， 而外部子层可具有的纳米压痕硬度范围为2.265到2.267GPa。通常地，所述最外层（I）具有 的总厚度为2.5至5.0μm，尤其是2.7-3.5μm。

此处公开的层压板的特征在于耐损性。耐损性的指数是在Taber耐磨耗试验中的增量雾 度值（delta haze value）（ΔHz）。特别地，ΔHz值根据ASTM D1044来确定，通过将磨轮SC-10F 安装到Taber耐磨耗试验机，负重500克（g）下1000转后，测量雾度，并计算试验前后的 雾度值的差异（ΔHz）。层压板可具有的ΔHz小于或等于5.0%，特别是小于或等于3.0%，甚 至更特别地小于或等于2.0%。

该层压板的特征还在于粘附性。粘附指数在65℃浸泡在去离子水中3天后用ASTM D3359方法B的胶粘带试验方法通过ASTM D870的粘附试验给出，以及在100℃浸泡在去离 子水中2小时后用ASTM D3359方法B的胶粘带试验方法通过ASTM D870的粘附试验给出。 当在试验中未剥离的涂层区域面积大于或等于97%，换而言之，小于3%的面积从划格区域 移除时，层压板具有良好的粘附性。

该层压板的特征进一步在于耐候性。耐候性指数通过耐候性试验给出，看涂层是否保持 完整，即涂层是否破裂或剥离，以及层压板是否变黄。为了检测涂层中裂纹的产生，采用 Eyesuper UV检测仪W-151（岩崎电气株式会社（Iwasaki Electric Co.,Ltd.））来进行耐候性试 验，以及重复循环，包括：a）黑盘温度63℃，湿度50%RH，照度50毫瓦每平方厘米（mW/cm²）， 10秒/小时（sec/hr）的雨水间隔进行5小时；和b）黑盘温度30℃，湿度95%RH进行1小时。 经历40个循环，涂层没有发生破裂或剥离，或者基板没有变黄的那些样品被视为通过试验。

实例

通过说明的方式下面给出合成实例、实例以及对比实例，而不是限制的方式。除非另有 说明，否则所有份数和百分数都是按重量计算。粘度根据JIS Z8803在25℃下测量。Mw指 的是使用聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法（GPC）测量的重均分子量。

无机氧化物纳米颗粒（2-A）

使用的组分（2-A）是分散体如下所示。

（2-A-a）：日产化学株式会社（Nissan Chemical Industries,Ltd.）的PMA-ST（分散于丙 二醇单甲基醚乙酸酯的硅溶胶，固体浓度：30wt%，平均粒径：15-20nm）。

（2-A-b）：日本希爱化成株式会社（C.I.Kasei Co.,Ltd）的ZNTANB15wt%-E34（将二 氧化硅加入到氧化锌纳米颗粒中（氧化锌纳米颗粒由DC电弧等离子体方法制备），并在分散 剂的帮助下分散在醇混合物中获得，固体浓度：15%，平均粒径（体积平均粒径D₅₀）：99nm）

（2-A-b）的光催化降解率（PD）是15.3%。之后进行氧化物纳米颗粒分散体的光催化活 性的测量。将提供0.15g氧化物纳米颗粒固体量的氧化锌纳米颗粒分散体（2-A-b）加入到20 g亚甲基蓝的水/甲醇（1:1重量比）溶液中，该溶液中的亚甲基蓝浓度为0.01毫摩尔每升 （mmol/L）。在暗处搅拌溶液30分钟，并随后采用15瓦（W）的黑光照射12小时。其后， 将溶液在3000转每分钟（rpm）下离心15分钟，收集上清液，并通过UV/可见光分光光度计 在653nm波长下测量亚甲基蓝的吸光度。光催化降解率（PD）是根据以下公式从黑光照射 前后的吸光度计算出来的：

PD（%）=[（A₀-A）/A₀]x100

其中，A₀为初始吸光度，A为黑光照射后的吸光度。

具有有机UV吸收基团和羟基的乙烯基聚合物（2-B）的合成

合成实例1

在配置有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L（升）烧瓶中装有167g的双丙酮醇作为溶剂， 在氮气流下80℃加热。预先将81.0g2[2'-羟基-5'-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）苯基]-2H-苯并 三唑（RUVA-93，大塚化学株式会社（Otsuka Chemical Co.,Ltd.））、90.0g甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷（KBM-503，信越化学工业株式会社）、22.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、256.5 g甲基丙烯酸甲酯和335g双丙酮醇混合制备单体混合溶液（monomer mix solution）。预先将 2.3g2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）作为聚合引发剂溶解在177.7g双丙酮醇中制备引发剂溶液。 将390g部分（portion）的单体混合溶液和80g部分的引发剂溶液按顺序加入到烧瓶中，于 80℃加热30分钟，以使反应进行。在80-90℃下，1.5小时内将剩余的单体混合溶液和剩余的 引发剂溶液同时逐滴加入，随后在80-90℃下搅拌5小时。获得具有有机UV吸收基团和羟基 的乙烯基聚合物（2-B-a）。

乙烯基聚合物（2-B-a）具有40.1wt%的非挥发浓度，粘度为8580毫帕斯卡秒（mPa-s）。 该共聚物含有18wt%的UV吸收单体、20wt%的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体和5wt%的 含环氧基的乙烯基单体。经GPC测量，聚合物的Mw为52900。

合成实例2-5

一系列具有有机UV吸收基团和活性基团的乙烯基聚合物（2-B-b）至（2-B-e）通过合成 实例1中的相同步骤合成，除了改变了单体的类型和量，如表1所示。

硅树脂（2-D）的合成

合成实例6

在1L烧瓶中装入65g（0.48Si-mol）的1,2-乙烯基-双（三甲氧基硅烷）、300g的IPA-ST （分散于异丙醇的硅溶胶，日产化学株式会社）、100g异丙醇和2g Lewatit K2649DR（阳离 子交换树脂，Lanxess）。在室温下，将40g去离子水加到溶液中，在40℃的内部温度下搅拌 3小时，使水解缩合完成。将该反应溶液冷却到室温，加入170g乙酰丙酮、6g乙酰丙酮铝 （作为固化催化剂）以及0.1g聚酯修饰的硅树脂KP-341（信越化学工业株式会社）（作为流 平剂）。搅拌产生硅树脂溶液（2-D-a），其非挥发性浓度为20.2wt%，Mw为1830，多分散性 指数为1.72。

合成实例7

重复合成实例2的步骤，除了用49.5g（0.24Si-mol）X-12-965（三（3-三甲氧基甲硅烷 基丙基）异氰脲酸酯，信越化学工业株式会社）替代1,2-乙烯基-双（三甲氧基硅烷）。该溶 液用异丙醇稀释到非挥发性浓度为20wt%。获得硅树脂溶液（2-D-b），其非挥发性浓度为18.9 wt%，Mw为1830，多分散性指数为2.05。

复合涂层组合物（2）的制备

制备实例1

首先将40g合成实例1中的乙烯基共聚物（2-B-a）、13.3g无机氧化物纳米颗粒（2-A-a） 和26.7g丙二醇甲醚充分混合。混合物用尼龙网过滤器过滤，产生复合涂层组合物（2-a）。

制备实例2-6和对比制备实例1-2

按照制备实例1的步骤进行，除了改变乙烯基共聚物和无机氧化物纳米颗粒的类型和量， 如表2所示，并且可选地加入添加剂。获得复合涂层组合物（2-b）至（2-f）和对比涂层组合 物（2-g）和（2-h）。

层压板的制备和评价

实例1

将制备实例1中的复合涂层组合物（2-a）流涂到聚碳酸酯板（150mm×150mm×4 mm厚）的清洁表面上，并在120℃下热固化60分钟以形成9微米（μm）到14μm厚的固 化膜作为中间层（II）。接着，进行等离子体聚合以在固化膜上沉积一层膜，该膜由硅、氧、 碳和氢组成，作为最外层（I），产生层压板。特别地，在等离子体聚合前，具有在其上形成 的复合涂层组合物的固化膜的基板通过人工操作使用异丙醇/去离子水浸湿的不起毛的布来 清洁。随后，在真空室中，通过连续的2侧的膨胀热等离子体工艺（C.D.Iacovangelo等人， “膨胀热等离子体沉积体系（Expending thermal plasma deposition system）”，美国专利申请 2005/0202184，2005年3月8日）进行等离子体聚合反应。两个等离子体涂覆台由产生超音 速氩等离子流的ETP源的阵列组成。等离子流在等离子体涂覆台中膨胀，并与直接注射进入 室中的有机硅试剂和氧化剂反应。用于该试验的有机硅试剂是八甲基环四硅氧烷（Gelest）， 氧化剂是工业级氧气，99%（Airgas）。将基板连续地传送通过该室，并在进入涂覆台前加热 到大约40-70℃。

等离子体过程的变量包括在预热室中的加热器温度、传送的线性速度和离开等离子体源 中的Ar+离子与有机硅和氧气分子的摩尔比。调节气体各自的流速以达到反应混合物的所需 比例。过程压力为30-50毫托（mTorr）。调节这些过程变量以形成具有特定化学和物理特性 的固体层，以实现对中间层（II）的粘附，并赋予层压板耐损性和其它性能要求。等离子体 过程条件显示在表3中。

实例2-6

层压板通过实例1的相同工艺制作，除了使用制备实例2-6中的复合涂层组合物（2-b） 至（2-f）。层压板通过以下试验来评估，结果显示在表4中。

对比实例1和4

在对比制备实例1和2中，层压板通过实例1的相同工艺制作，除了使用复合涂层组合 物（2-g）和（2-h）。在对比制备实例3中，层压板通过实例1中的相同工艺制作但没有最外 层（I）。在对比制备实例4中，通过对比制备实例3中的相同工艺制作层压板，然后用JP-A 2008-120986的合成实例5中的硅树脂硬质涂层组合物涂覆。

层压板通过以下试验来评估，结果显示在表4中。

耐损性（ΔHz）

耐损性根据ASTM D1044来分析，将轮CS-10F安装到Taber耐磨耗试验仪，负重500g 下1000转后用雾度计测量雾度，并计算试验前后的雾度值的差异（ΔHz）。ΔHz小于或等于 2.5%视为通过。

初始粘附性

粘附性根据ASTM D3359方法B的交叉网状线（cross-hatch）粘附力试验来分析，具体 地，用刮刀在层压板上相隔1mm刮出11条纵线和11条横线，界定100个方形区域，紧紧地 将粘附胶带附着其上，以90°的角度快速拉回粘附的胶带，并计算涂层部分没有剥离的区域的 百分数。初始粘附性大于或等于97%视为通过。

浸水后的粘附性

在65℃下将层压板浸泡在去离子水中3天，然后进行粘附性试验。层压板也在100℃在 去离子水中浸泡2小时后用ASTM D3359方法B的粘附试验检验。浸水后的粘附性大于或等 于97%视为通过。

耐候性

采用Eyesuper UV检测仪W-151（岩崎电气株式会社（Iwasaki Electric Co.,Ltd.）来进行 耐候性试验，其中进行一个循环的[黑盘温度63℃，湿度50%RH（相对湿度），照度50毫瓦 每平方厘米（mW/cm²），10秒/小时的雨水间隔保持4小时]和[黑盘温度30℃，湿度95%RH 保持1小时]。该试验重复40个循环以及70个循环。试验前后根据JIS K7103测量变黄指数 （YI），从中计算变黄指数的变化。经过耐候试验的层压板还对裂纹和分层进行肉眼检查，或 在250放大倍数的显微镜下检查。在40个循环后，ΔYI小于或等于1.0并且外表完整（无裂 纹和分层）则视为通过。

裂纹

耐候试验后，根据以下标准对涂层外观进行评级。

○：完整

△：若干裂纹

×：裂纹出现在整个涂层上

分层

耐候试验后，根据以下标准对涂层进行评级。

○：完整

△：一些分层

×：全部分层

单位：重量份（基于固体的wt%）

RUVA-1：2-[2'-羟基-5'-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）苯基]-2H-苯并三唑（RUVA-93，大塚化学 株式会社（Otsuka Chemical Co.,Ltd.））

UVA-2：2-羟基-4-（2-丙烯酰氧基乙基）苯并三唑；（BP-1A，大塚有机化学株式会社（Osaka  Organic Chemistry Co.,Ltd.））

HEMA：2-乙基羟甲基丙烯酸酯

MATMS：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

EMA：甲基丙烯酸乙酯

MHALS:1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯

单位：重量份（基于固体的wt%）

PGM：丙二醇甲醚

T400：基于三嗪的UV吸收剂；（Tinuvin400，Ciba Specialities）

B882N：封端异氰酸酯；（Takenate B-882N，三菱化学聚氨酯株式会社（Mitsui Chemical  Polyurethane Co.,Ltd.），固体浓度70%，乙酸丁酯溶液）

^*SC=用JP-A2008-120986的合成实例5中给出的硅树脂硬质涂层组合物涂覆

从表4可见，对于本发明层压板的组合物，耐损性明显改善。在本发明的实例中在40个 循环的耐候试验后，ΔHz小于或等于2.5%而ΔYI小于或等于1.0，特别地，小于或等于0.9， 甚至小于或等于0.6。然而，在对比实例1中，△Hz为1.9%，△YI大于15，这是由于在组分 （2-B）中没有UV吸收基团。然而，在对比实例2中，△Hz为3.0%，△YI小于1.0，浸水后 的初始粘附性不合格，这是由于在组分（2-B）中没有活性基团。然而，在对比实例3和4中， △YI小于或等于1.12，△Hz大于2.5%。因为在对比实例3中没有等离子体最外层（I），在对 比实例4中具有涂覆硅树脂硬质涂层组合物的其它最外层而非等离子体层（I）。对比实例不 能获得本公开的层压板的性能的组合。

在一个实施例中，具有耐候性和耐损性的有机树脂层压板可包含一有机树脂基板和在该 基板表面上的多层涂层体系。所述多层涂层体系可包括一最外层（I）和一中间层（II），该最 外层（I）是由有机硅化合物的等离子体聚合生成的硬质膜，中间层（II）是由复合涂层组合 物（2）形成的固化膜，该中间层（II）具有一邻接最外层设置的表面和邻接有机树脂基板设 置的另一表面。所述复合涂层组合物（2）可包含：（2-A）无机氧化物纳米颗粒，其包含一成 分，该成分选自由以下物质组成的组：二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铈以及包含至少一 种前述物质的组合物；（2-B）乙烯基共聚物，其具有一有机UV吸收基团和一选自烷氧基甲 硅烷基、羟基、环氧基、羧酸基和氨基的活性基团；以及（2-C）一溶剂。

在一个实施例中，一种制作有机树脂层压板的方法包括：形成一有机树脂基板；将复合 涂层组合物（2）施加到基板的表面，在复合涂层组合物上通过有机硅化合物的等离子体聚合 形成最外层（I）。所述复合涂层组合物可包含：（2-A）无机氧化物纳米颗粒，其包含一成分， 该成分选自由以下物质组成的组：二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铈以及包含至少一种前 述物质的组合物；（2-B）乙烯基共聚物，其具有一有机UV吸收基团和一选自烷氧基甲硅烷 基、羟基、环氧基、羧酸基和氨基的活性基团；以及（2-C）一溶剂。在多个实施例中，（i） 基板可通过挤压、共挤压或层压形成；和（ii）基板可以是单层，与复合涂层组合物进行物理 接触；或（iii）形成基板可包括共挤压一塑料（例如透明塑料（即光学透明））和覆盖层，或 者形成基板可包括层压一塑料（例如透明塑料（即光学透明））和一覆盖层。

在该方法和上述层压板的多个实施例中，（i）所述最外层（I）可以是一硬质膜，其由一 有机硅化合物的等离子体聚合作用和氧化作用获得，并且包含硅、氧、碳和氢；和/或（ii）最 外层（I）可包括一内部子层和一外部子层，调节所述子层的性能以实现对中间层（II）的粘 附，以及赋予所述涂层体系以耐损性；和/或（iii）内部子层可具有的折射率范围为1.449至 1.463；和/或（iv）外部子层可具有的折射率范围为1.430至1.434；和/或（v）内部子层可具 有的纳米压痕硬度范围为1.616-1.676GPa；和/或（vi）所述外部子层具有的纳米压痕硬度范 围为2.265-2.667GPa；和/或（vii）所述最外层（I）可具有的总厚度范围为2.5至5μm；和/ 或（viii）所述最外层（I）可具有的总厚度范围为2.7至4.5μm；和/或（ix）所述层压板在65℃ 使用去离子水3天后，在ASTM D3359方法B和ASTM D870的粘附试验中展示出至少97% 的通过率，并且在ASTM D1044的Taber耐磨耗试验中使用1000个循环，增量雾度值小于 2%；和/或（x）所述乙烯基共聚物（2-B）可以包含（2-B-i）5wt%-50wt%的具有有机UV 吸收基团的乙烯基单体、（2-B-ii）2wt%-30wt%具有活性基团的乙烯基单体，所述活性基团 选自烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧酸基、氨基和包含至少一种前述活性基团的组合物， 以及（2-B-iii）20wt%-93wt%的能够与乙烯基单体共聚的另一单体；和/或（xi）所述活性基 团选自烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基和包含至少一种前述活性基团的组合物；和/或（xii） 所述硅树脂（2-A）可从式（1）、（2）和（3）的烷氧基硅烷获得，所述烷氧基硅烷合并在一 起，使得用Si-mol%表示时，（1）/[（2）+（3）]的比率为50/50-0/100；和/或（xiii）所述硅 树脂（2-A）是从选自具有式（2）和（3）的烷氧基硅烷及其部分水解缩合产物的水解缩合作 用获得；和/或（xiv）所述硅树脂（2-A）可从具有式（3）的烷氧基硅烷及其部分水解缩合产 物的水解缩合作用获得；和/或（xv）所述复合涂层组合物（2）可进一步包含除了（2-B）外 的有机UV吸收剂和/或有机UV稳定剂；和/或（xvi）所述有机树脂基板可以是一模制的聚 碳酸酯树脂；和/或（xvii）所述基板是单层的，其中多层涂层体系与基板表面进行物理接触； 和/或（xviii）所述基板是多层基板，其包含共挤压或层压的基础树脂和覆盖层，其中所述多 层涂层体系与基板表面进行物理接触；（xix）所述覆盖层包含一材料，该材料选自由以下物 质组成的组：聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和包含至少一种前述物质的组合物；和/或（xx）所述 复合涂层组合物（2）可进一步包含（2-D），其中（2-D）可为一硅树脂，该硅树脂从选自具 有通式（1）-（3）的烷氧基硅烷及其部分水解缩合产物的（共）水解缩合作用获得，

（R¹）_m（R²）_nSi（OR³）_4-m-n  （1）

其中，R¹和R²每个独立地为氢或取代或未取代的一价烃基，R¹和R²可连接在一起，R³是C₁-C₃烷基，m和n独立地为0或1，m+n是0、1或2，

（R⁴O）_3-p（R⁶）_pSi-R⁸-Si（R⁷）_q（OR⁵）_3-q  （2）

其中R⁴和R⁵每个独立地为C₁-C₃烷基，R⁶和R⁷每个独立地为氢或取代或未取代的一价 烃基，R⁸是氧、亚苯基或取代或未取代的C₂-C₁₀亚烃基，p和q独立地为0或1，

X-[（R¹⁵）Si（R¹⁶）_y（OR¹⁷）_3-y]_z  （3）

其中X是1,3,5-三甲基环三硅氧烷残基、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷残基或异氰脲酸酯残 基，R¹⁵是C₁-C₃亚烃基，R¹⁶是氢或取代或未取代的单价烃基，R¹⁷是C₁-C₃烷基，y是0或1， 以及z是3-4的整数；和/或（xviii）在式（1）中，R¹是用甲基或UV吸收基团取代的单价烃 基，m=1，n=0，以及R³是甲基；在式（2）中，R⁸是取代或未取代的C₂-C₈亚烃基，p=q=0， R⁴和R⁵是甲基；以及在式（3）中，X是异氰脲酸酯残基，y=0，R¹⁵是丙烯，R¹⁷是甲基，z=3。

如本文使用的，术语层压板用于指由多层构成的元件，其中所述层通过任意合适的工艺 形成，如挤压、共挤压、结合膜、膜嵌入成型、湿式涂覆、等离子体沉积、层压等，以及包 含任意前述工艺的组合。记号（C_n-C_m）表示每个基团包含从n到m个碳原子。UV指的是电 磁光谱的紫外区域。Mw指的是相对于聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法（GPC）测量 的重均分子量。术语“（甲基）丙烯酸”共同指丙烯酸和甲基丙烯酸。此处公开的所有范围均 包括端点值，并且端点值是独立地可彼此结合的（例如，范围“小于或等于25wt%，或，更 具体地，5wt%到20wt%”包括端点值以及范围“5wt%到25wt%”中的所有中间值，等）。 “组合”包括共混物（blends）、混合物、合金、反应产物等等。此外，词语“第一”、“第二” 等在此处不表示任何顺序、数量或重要性，而在于一个因素和另一个因素的区分。除另有说 明或与背景明显矛盾外，词语“一（a）”、“一（an）”和“该（the）”在此处不代表量的限制， 而是解释为覆盖单数和复数。此处使用的后缀“（s）”旨在包括其修饰的词语的单数和复数， 因此包含一个或多个该词语（例如，膜（s）包括一个或多个膜）。通篇说明书中，“一个实施 例”、“另一个实施例”、“一实施例”等指的是所描述的与该实施例相联系的具体元素（例如， 特征、结构和/或特性）包含在此处描述的至少一个实施例中，以及可出现或不出现在其它的 实施例中。此外，应该理解的是，该描述的元素可以任何合适的方式在不同的实施例中组合。

所有引用的专利、专利申请和其它参考文献均通过引用以其整体并入本文中。但是，如 果在本申请中的术语与并入的文献矛盾或冲突，优先采用本申请的术语而非并入文献中的冲 突的术语。

尽管本发明描述了特定实施例，申请人或其他本领域技术人员可想到现在未预见的的或 可能是现在未预见的替代、修饰、变化、改进和实质等同的实施例。因此，提交的所附的权 利要求和可能对其进行的修改，旨在包括所有这些替代、修饰、变化、改进和实质等同。