不燃膜、不燃膜用分散液、不燃膜的制造方法、太阳能电池背板、柔性基板和太阳能电池

摘要

本发明的目的在于提供柔软性和耐湿性优异且具有高机械强度的不燃膜。另外，本发明的目的在于提供用于制造该不燃膜的不燃膜用分散液、使用该不燃膜用分散液的不燃膜的制造方法、和使用该不燃膜而成的太阳能电池背板及柔性基板。进一步，本发明的目的在于提供一种使用该太阳能电池背板而成的太阳能电池。本发明是一种含有水不溶性无机化合物和耐热性合成树脂的不燃膜，其中，所述水不溶性无机化合物的含量相对于不燃膜的总重量为30重量%以上且90重量%以下，并且所述不燃膜在UL94标准VTM试验中的燃烧性分类为VTM－0。

说明书

技术领域

本发明涉及柔软性和耐湿性优异且具有高机械强度的不燃膜。另外，本发明涉及 用于制造该不燃膜的不燃膜用分散液、使用该不燃膜用分散液的不燃膜的制造方法、 和使用该不燃膜而成的太阳能电池背板及柔性基板。进一步，本发明涉及使用该太阳 能电池背板而成的太阳能电池。

背景技术

近年来，随着机械领域、电子设备领域的小型化、薄膜化、高性能化，需求柔性 且耐热性、耐化学性、耐水解性、阻燃性、不燃性、尺寸稳定性和水蒸气阻隔性优异 的高性能膜。特别对于建筑材料、车辆用材料、电气制品用材料来说，为了保证产品 的安全性和可靠性而需求不燃材料。

作为不燃膜，已开发了例如使用了氟树脂的膜和薄板玻璃，但是氟树脂不仅价格 昂贵，还存在如下缺点：由于热膨胀系数大而尺寸稳定性差，而且最高使用温度低至 200℃左右，因而无法在高温下使用。另外，薄板玻璃廉价且耐热性和耐湿性非常优 异，但是柔软性不足。

通常被广泛使用的聚酰亚胺膜等塑料膜柔软但耐湿性和耐热性差，近年来，进行 了很多通过混合合成树脂和无机化合物来制作更高性能的膜的尝试。然而，随着无机 化合物的混配量的增加，耐湿性和耐热性提高，但是相反地柔软性和机械强度变差， 因此难以制造不燃性、柔软性、耐湿性优异且具有高机械强度的膜。

另外，已报道了在聚酰亚胺树脂中使用了粘土等无机化合物的膜，但是无机化合 物通常不能与聚酰亚胺树脂均匀地混合，无机化合物发生分离因而得不到均匀的膜。 在专利文献1～4中公开了一种膜，其中，为了得到聚酰亚胺与无机化合物的均匀的 分散液，制备将粘土的层间离子交换为有机离子而成的物质作为添加剂，从而制作了 所述膜，但是粘土中含有有机物，因此存在所制作的膜的耐热性低，暴露于火焰时会 发生燃烧这样的缺点。

另外，专利文献5、6中公开了一种膜，其是使用不挥发成分为不燃膜用分散液 的总量的5重量%以下这样的稀薄分散液制作而成，但是只能得到无机化合物含量为 总不挥发成分的8重量%以下的膜，并且有机成分占大多数，因此不燃性差。

进一步，专利文献7中公开了一种无机化合物含量相对于总不挥发成分为90重 量%以上的膜。专利文献7中公开的膜是使用不挥发成分为总量的1重量%以下这样 的稀薄分散液而制成的。然而，存在如下问题：需要除去大量的分散介质，因此生产 性差；此外所得到的膜容易破损，机械强度低，因此操作不便。

另一方面，专利文献8中公开了如下技术：在由利用聚氨酯系接合剂将至少2 层以上的基材贴合而成的层积体构成的太阳能电池背板中，提高聚氨酯系接合剂在 85℃、85%RH的环境下的促进试验中的耐久性。然而，即便使用专利文献8中公开 的技术，由于使用了接合剂，因而耐久性不足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-340919号公报

专利文献2：日本特开2002-322292号公报

专利文献3：日本特开2003-342471号公报

专利文献4：日本专利第3744634号公报

专利文献5：日本特表2010-533213号公报

专利文献6：日本特表2010-533362号公报

专利文献7：日本特开2006-77237号公报

专利文献8：日本特开2008-4691号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供柔软性和耐湿性优异且具有高机械强度的不燃膜。另外， 本发明的目的在于提供用于制造该不燃膜的不燃膜用分散液、使用该不燃膜用分散液 的不燃膜的制造方法、和使用该不燃膜而成的太阳能电池背板及柔性基板。进一步， 本发明的目的在于提供使用该太阳能电池背板而成的太阳能电池。

用于解决问题的手段

本发明是一种含有水不溶性无机化合物和耐热性合成树脂的不燃膜，其中，所述 水不溶性无机化合物的含量相对于不燃膜的总重量为30重量%以上且90重量%以 下，并且所述不燃膜在UL94标准VTM试验中的燃烧性分类为VTM－0。

以下详细描述本发明。

本发明的不燃膜含有水不溶性无机化合物。

需要说明的是，在本发明中所述“水不溶性”是指在20℃的水100ml中的溶解度 低于1.0g。

作为上述水不溶性无机化合物，例如优选为选自由二氧化硅化合物、二氧化硅- 氧化铝化合物、铝化合物、钙化合物和氮化物组成的组中的至少一种。其中，更优选 为二氧化硅化合物、二氧化硅-氧化铝化合物，从减少水蒸气透过率的观点出发，进 一步优选为层状硅酸盐矿物。

作为上述层状硅酸盐矿物，可以举出例如天然物或合成物的云母、滑石、高岭土、 叶腊石、绢云母、蛭石、蒙皂石、膨润土、硅镁石(スチーブンサイト)、蒙脱土、拜 来石、皂石、水辉石和绿脱石等。在它们中，出于可以低成本地制作均匀的不燃膜的 考虑，优选滑石、高岭土、叶腊石、非膨胀性云母、绢云母等非膨胀性粘土矿物，更 优选为选自由滑石、高岭土、叶腊石和非膨胀性云母组成的组中的至少一种。

作为上述二氧化硅-氧化铝化合物，可以举出沸石、莫来石等。

作为上述二氧化硅化合物，可以举出硅灰石、玻璃微珠等。

作为上述铝化合物，可以举出例如尖晶石、氢氧化铝、氧化铝(alumina)、硼酸铝 等。从降低所得到的不燃膜的线膨胀系数的观点出发，上述铝化合物优选与上述层状 硅酸盐矿物合用，更优选与滑石合用，进一步优选使用氧化铝作为上述铝化合物且与 滑石合用。

作为上述钙化合物，可以举出例如碳酸钙等。

作为上述氮化物，可以举出例如氮化硅、氮化硼等。

上述水不溶性无机化合物既可以单独使用，也可以合用2种以上。

上述水不溶性无机化合物的平均粒径也会导致所得到的不燃膜的性质发生变化， 因而水不溶性无机化合物优选在选择了粒径的基础上进行使用。

上述水不溶性无机化合物的平均粒径的优选下限为0.1μm，优选上限为50μm。 上述水不溶性无机化合物的平均粒径低于0.1μm时，有时会导致所得到的不燃膜的机 械强度变弱。上述水不溶性无机化合物的平均粒径超过50μm时，有时会导致所得到 的不燃膜的表面平坦性变差。上述水不溶性无机化合物的平均粒径的更优选的下限为 0.2μm，更优选的上限为20μm，进一步优选的下限为0.5μm，进一步优选的上限为 15μm。

需要说明的是，上述水不溶性无机化合物的平均粒径可以通过使用激光衍射式粒 度分布计等测定粒度分布从而求出。

另外，若选择例如滑石、沸石等相对介电常数低的物质，则也能够制作低介电常 数的不燃膜。

本发明的不燃膜的相对介电常数也取决于其用途，例如用于柔性印刷基板时优选 为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下。

上述水不溶性无机化合物的含量的下限相对于不燃膜的总重量为30重量%。若 上述水不溶性无机化合物的含量低于30重量%，则不仅所得到的膜的水蒸气透过率 和线膨胀系数提高，膜的燃烧性也提高。另外，出于降低所得到的膜的热收缩率的观 点，上述水溶性无机化合物的含量的优选下限为35重量%，更优选的下限为40重量%， 进一步优选的下限为50重量%，特别优选的下限为60重量%。上述水不溶性无机化 合物的含量的上限相对于不燃膜的总重量为90重量%。若上述水不溶性无机化合物 的含量超过90重量%，则导致所得到的膜的机械强度会变差。上述水不溶性无机化 合物的含量的优选上限为85重量%，更优选的上限为80重量%，进一步优选的上限 为70重量%。

本发明的不燃膜含有耐热性合成树脂。

上述耐热性合成树脂是指超级工程塑料(SUPERENPLA)，例如可以举出聚酰亚胺 树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜 树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并咪唑树脂等。其中， 出于制膜性、耐热性和机械强度优异的考虑，上述耐热性合成树脂优选使用选自由聚 酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯并噁唑树脂组成的组中的至少1种。

需要说明的是，从耐热性的观点出发，上述耐热性合成树脂优选为不含环己烷环 等饱和环式烃的结构。出于使所得到的不燃膜的耐热性特别优异的考虑，上述耐热性 合成树脂更优选为含有芳香环的结构，进一步优选为选自由芳香族聚酰亚胺树脂、芳 香族聚酰胺酰亚胺树脂和芳香族聚苯并噁唑树脂组成的组中的至少1种。

另外，出于减少水蒸气透过率的观点，上述耐热性合成树脂优选含有聚苯并噁唑 树脂。

上述聚酰亚胺树脂为具有下述式(1)的重复结构的化合物，聚酰胺酰亚胺树脂为 具有下述式(2)的重复结构的化合物，上述聚苯并噁唑树脂为具有下述式(3)的重复结 构的化合物。

[化学式1]

式(1)中，R¹为4价且具有1个或2个苯环的有机基团。其中，R¹优选为下述式 (4)所示的结构，上述聚酰亚胺树脂既可以是具有单独1种下述式(4)所示的结构作为 R¹的树脂，也可以是具有2种以上的下述式(4)所示的结构作为R¹的共聚物。

[化学式2]

式(2)中，R²为3价且具有1个或2个苯环的有机基团。其中，R²优选为下述式 (5)所示的结构，上述聚酰胺酰亚胺树脂既可以是具有单独1种下述式(5)所示的结构 作为R²的树脂，也可以是具有2种以上的下述式(5)所示的结构作为R²的共聚物。

[化学式3]

式(3)中，R¹为4价且具有1个或2个苯环的有机基团。其中，R¹优选为下述式 (4)所示的结构，上述聚苯并噁唑树脂既可以是具有单独1种下述式(4)所示的结构作 为R¹的树脂，也可以是具有2种以上的下述式(4)所示的结构作为R¹的共聚物。

[化学式4]

[化学式5]

在式(1)、式(2)和式(3)中，R³为2价且具有1个或2个苯环的有机基团。其中， R³优选为下述式(6)所示的结构，上述聚酰胺酰亚胺树脂、上述聚酰胺酰亚胺树脂和 上述聚苯并噁唑树脂既可以是具有单独1种下述式(6)所示的结构作为R³的树脂，也 可以是具有2种以上的下述式(6)所示的结构作为R³的共聚物。

[化学式6]

其中，出于使所得到的不燃膜廉价且机械强度优异的考虑，R¹、R²和R³优选为 下述式(7)所示的结构。上述聚酰亚胺树脂和上述聚苯并噁唑树脂既可以是具有单独1 种下述式(7)所示的结构作为R¹、R³的树脂，也可以是具有2种以上的下述式(7)所示 的结构作为R¹、R³的共聚物。上述聚酰胺酰亚胺树脂既可以是具有单独1种下述式 (7)所示的结构作为R²、R³的树脂，也可以是具有2种以上的下述式(7)所示的结构作 为R²、R³的共聚物。

另外，上述耐热性合成树脂也可以为由上述聚酰亚胺树脂、上述聚苯并噁唑树脂 和上述聚酰胺酰亚胺树脂的至少2种构成的共聚物。

[化学式7]

为了提高机械强度，本发明的不燃膜也可以含有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶 联剂。

作为上述硅烷系偶联剂，例如可以举出氨基系硅烷偶联剂、脲基系硅烷偶联剂、 乙烯基系硅烷偶联剂、甲基丙烯酸系硅烷偶联剂、环氧基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷 偶联剂和异氰酸酯系硅烷偶联剂等。

作为上述钛酸酯系偶联剂，例如可以举出至少具有碳原子数为1～60的烷基化基 团(アルキレート基)的钛酸酯系偶联剂、具有烷基亚磷酸酯基的钛酸酯系偶联剂、具 有烷基磷酸酯基的钛酸酯系偶联剂或者具有烷基焦磷酸酯基的钛酸酯系偶联剂等。

上述偶联剂既可以预先与水不溶性无机化合物混合而产生作用，也可以混合于后 述的不燃性膜用分散液。

相对于水不溶性无机化合物的总重量，上述偶联剂的使用量的优选下限为0.1重 量%，优选上限为3.0重量%。若上述偶联剂的使用量低于0.1重量%，则有时无法充 分发挥使用偶联剂的效果。即使使用超过3.0重量%的上述偶联剂，有时也得不到与 使用量相符的效果。上述偶联剂的使用量的更优选的下限为0.5重量%，更优选的上 限为2.0重量%。

本发明的不燃膜的厚度优选为10μm以上。若不燃膜的厚度低于10μm，则有时 机械强度弱，变得难以操作。不燃膜的厚度更优选为20μm以上。

另外，本发明的不燃膜的厚度优选为250μm以下。若不燃膜的厚度大于250μm， 则有时会变硬而弯曲强度下降。不燃膜的厚度更优选为200μm以下。

本发明的不燃膜在UL94标准薄质材料垂直燃烧试验(VTM试验)中的燃烧性分类 为VTM－0。需要说明的是，上述VTM试验如下进行：将膜试验片卷成圆筒状，垂 直安装于夹钳(クランプ)，利用尺寸为20mm的火焰进行2次3秒钟的接焰，根据其 燃烧行为进行如表1所示的燃烧性分类的判定。

对于本发明的不燃膜来说，进行UL94标准VTM试验时的膜厚优选为100μm以 下，更优选为80μm以下。

[表1]

另外，本发明的不燃膜在UL94标准垂直燃烧试验(V试验)中的燃烧性分类为V －0。需要说明的是，上述V试验如下进行：将试验片垂直安装于夹钳，利用尺寸为 20mm的火焰进行2次10秒钟的接焰，根据其燃烧行为进行如表2所示的燃烧性分 类的判定。

[表2]

进一步，本发明的不燃膜在UL94标准125mm垂直燃烧试验(5V试验)中的燃烧 性分类优选为5V－A或5V－B。需要说明的是，上述5V试验如下进行：将条状试 验片垂直安装于夹钳，利用尺寸为125mm的火焰进行5次5秒钟的接焰，根据其燃 烧行为进行燃烧性分类的判定，进一步，将平板试验片保持水平，进行5次自下方起 的尺寸为125mm的火焰的5秒钟接焰，根据其燃烧行为进行如表3所示的燃烧性分 类的判定。

[表3]

本发明的不燃膜优选符合基于日本国土交通省令第151号“规定铁道相关技术上 的基准的法令”(「鉄道に関する技術上の基準を定める法令」)的铁道车辆用材料燃 烧试验的“不燃性”。

在基于ISO5660－1的利用锥形量热计的发热性试验中，本发明的不燃膜的加热 开始后20分钟内的总发热量相对于样品面积为8MJ/m²以下，加热开始后20分钟内 的最大发热速度相对于样品面积为300kW/m²以下，并且从试验开始至点燃为止的时 间优选为60秒以上。

本发明的不燃膜在350℃下加热了30分钟时的热收缩率优选为0.6%以下。若上 述热收缩率超过0.6%，则难以用于电气材料等用途。上述热收缩率更优选为0.3%以 下，进一步优选为0.2%以下，特别优选为0.1%以下。

本发明的不燃膜在50℃～250℃的线膨胀系数优选为5.0×10^－5/℃以下。若上述线 膨胀系数超过5.0×10^－5/℃，则难以与金属等贴合而使用。上述线膨胀系数更优选为 4.0×10^－5/℃以下，进一步优选为3.0×10^－5/℃以下。

本发明的不燃膜的撕裂强度优选为25N/mm以上。若上述撕裂强度低于25N/mm， 则膜容易破损，变得难以操作。上述撕裂强度更优选为30N/mm以上，进一步优选为 40N/mm以上。

需要说明的是，在本说明书中上述撕裂强度是通过依据JIS K7128－1的测定方 法求出的值。

本发明的不燃膜的拉伸强度优选为25N/mm²以上。若上述拉伸强度低于 25N/mm²，则膜容易破损，变得难以操作。上述拉伸强度更优选为30N/mm²以上， 进一步优选为40N/mm²以上。

需要说明的是，在本说明书中上述拉伸强度通过依据JIS K7127－1的测定方法 求出的值，使用拉伸强度试验机，以夹持间隔(つかみ間隔)为80mm、拉伸速度为 20mm/分的条件进行测定。

在利用依据JIS－K5600－5－1(1999)的圆柱轴法进行的耐弯曲性能试验中，本发 明的不燃膜优选引起膜破裂的轴的直径为10mm以下。若上述引起膜破裂的轴的直径 超过10mm，则有时会导致柔软性变差。上述引起膜破裂的轴的直径更优选为8mm 以下，进一步优选为5mm以下，特别优选为4mm以下。

本发明的不燃膜的绝缘击穿电压优选为20kV/mm以上。若上述绝缘击穿电压低 于20kV/mm，则难以用于电气材料等用途。上述绝缘击穿电压更优选为25kV/mm以 上，进一步优选为30kV/mm以上。

本发明的不燃膜优选在进行依据IEC61730－2：200411.1项的局部放电试验时 的局部放电电压至少为700V以上。若上述局部放电电压为700V以下，则产生电场 集中而引起膜的局部劣化，因此难以用于电气材料。上述局部放电电压优选为1000V 以上，更优选为1500V以上，进一步优选为2000V以上。

本发明的不燃膜在40℃、90%RH的环境下的水蒸气透过率优选为20g/m²·day 以下。若上述在40℃、90%RH下的水蒸气透过率超过20g/m²·day，则难以用于电 气材料等用途。上述在40℃、90%RH下的水蒸气透过率更优选为10g/m²·day以下， 进一步优选为5g/m²·day以下。

本发明的不燃膜在40℃的水中浸渍24小时后的吸水率优选为2.0重量%以下。 若上述吸水率超过2.0重量%，则难以用于电气材料等用途。上述吸水率更优选为1.0 重量%。

本发明的不燃膜在40℃、RH90%的环境下放置24小时后的吸湿率优选为2.0重 量%以下。若上述吸湿率超过2.0重量%，则难以用于电气材料等用途。上述吸湿率 更优选为1.0重量%以下。

本发明的不燃膜优选即使在85℃、85%RH的过湿状态下的耐候性试验中保管至 少500小时，在表面或截面上也没有变色或剥离的变化。在上述耐候性试验中，500 小时以下显现出变化的不燃膜难以用于太阳能电池等室外用途。上述耐候性试验中在 表面或截面显现出变色或剥离的变化的时间优选为1000小时以上，更优选为2000 小时以上，进一步优选为3000小时以上。

本发明的不燃膜可以通过如下方法进行制造，所述方法具有：工序1，制备不燃 膜用分散液；工序2，将所制备的不燃膜用分散液在基板上铺开并静置；工序3，从 在该基板上铺开的不燃膜用分散液中除去分散介质而成型为膜状，将膜自该基板上分 离。这样的不燃膜的制造方法也是本发明之一。

本发明人发现，通过使用不挥发成分的含量和不挥发成分中的水不溶性无机化合 物的含有比例在特定范围内的分散液，可以制造以往难以制造的柔软性及耐湿性优异 且具有高的机械强度的不燃膜(本发明的不燃膜)。

另外，本发明的不燃膜的制造方法中可以使用廉价的水不溶性无机化合物，此外 可以减少从分散液中挥发的分散介质的量，因此生产性也较高。

对于本发明的不燃膜的制造方法来说，在上述工序1中制备如下分散液作为上述 不燃膜用分散液：所述分散液含有分散介质、作为不挥发成分的水不溶性无机化合物、 以及耐热性合成树脂和/或耐热性合成树脂的前驱物，所述水不溶性无机化合物的含 量相对于不挥发成分的总重量为30重量%以上且90重量%以下，且不挥发成分的含 量相对于不燃膜用分散液的总重量为超过18重量%且65重量%以下。这样的不燃膜 用分散液也是本发明之一。

需要说明的是，本说明书中上述“不挥发成分”是指在常压下没有沸点或者沸点为 300℃以上的物质。对于本发明的不燃膜用分散液中的水不溶性无机化合物、耐热性 合成树脂来说，它们是与本发明的不燃膜中的水不溶性无机化合物、耐热性合成树脂 相同的物质，因此省略其说明。

作为上述耐热性合成树脂，可以举出与上述的本发明的不燃膜中的耐热性合成树 脂相同的物质。

作为上述耐热性合成树脂的前驱物，例如可以举出聚酰胺酸。通过对该聚酰胺酸 进行酰亚胺化或噁唑化，可以得到聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树 脂。作为对上述聚酰胺酸进行酰亚胺化或噁唑化的方法，例如可以举出：对聚酰胺酸 进行加热闭环来进行酰亚胺化或噁唑化的方法；对聚酰胺酸进行化学闭环来进行酰亚 胺化的方法；对聚酰亚胺酸进行化学闭环来进行酰亚胺化，然后进一步加热来进行噁 唑化的方法。

对于对上述聚酰胺酸进行加热闭环来进行酰亚胺化或噁唑化的方法没有特别限 定，例如可以举出使上述聚酰胺酸分散于分散介质中，在120℃～400℃下加热0.5 小时～10小时的方法。

在本发明的不燃膜用分散液中混配耐热性合成树脂的前驱物时，上述耐热性合成 树脂的前驱物的含量的优选下限为2重量%，优选上限为45重量%。上述耐热性合 成树脂的前驱物的含量低于2重量%时，有时会导致所得到的不燃膜的机械强度变弱。 上述耐热性合成树脂的前驱物的含量超过45重量%时，有时会导致所得到的不燃膜 的耐热性降低。上述耐热性合成树脂的前驱物的含量的更优选的下限为5重量%，更 优选的上限为30重量%。

作为上述分散介质，例如可以使用正戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷等烃系溶剂； 甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2 －戊醇、1－己醇、2－己醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙 基酮、甲基－异丁酮、环己酮等酮系溶剂；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰 胺、N,N－二甲基丙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二乙醚、甲基叔丁 醚、二恶烷、四氢呋喃、环戊基甲醚等醚系溶剂；苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、 对二氯苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、邻甲酚 等苯系溶剂；二甲亚砜、二甲砜、环丁砜等含硫系溶剂等。需要说明的是，也可以使 用水作为上述分散介质，只要是添加物不会析出的程度的量即可。其中，出于提高对 耐热性合成树脂的溶解性的考虑，优选为选自由N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二 甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃和环丁砜组成的组中的至少 1种。这些分散介质即可以单独使用，也可以合用2种以上。

相对于不挥发成分的总重量，本发明的不燃膜用分散液中的上述水不溶性无机化 合物的含量的下限为30重量%。若上述水不溶性无机化合物的含量低于30重量%， 则不仅所得到的膜的水蒸气透过率和线膨胀系数增加，膜的燃烧性也增加。上述水不 溶性无机化合物的含量的优选下限为35重量%，更优选的下限为40重量%，进一步 优选的下限为50重量%，特别优选的下限为60重量%。

相对于不挥发成分的总重量，本发明的不燃膜用分散液中的上述水不溶性无机化 合物的含量的上限为90重量%。若上述水不溶性无机化合物的含量超过90重量%， 则所得到的膜的机械强度变差。上述水不溶性无机化合物的含量的优选上限为85重 量%，更优选的上限为80重量%，进一步优选的上限为70重量%。

本发明的不燃膜用分散液中的不挥发成分的含量为超过18重量%且65重量%以 下。若上述不挥发成分的含量为18重量%以下，则不燃膜用分散液变得不均匀，无 法得到均匀的膜。另外，若不挥发成分的含量大于65重量%，则不燃膜用分散液的 粘度上升过度，无法制膜。上述不挥发成分的含量优选为超过20重量%且55重量% 以下，更优选为超过25重量%且45重量%以下。

对于本发明的不燃膜用分散液中的不挥发成分的比例来说，可以使用热重测定 (TG)、差示热－热重同时测定(TG-DTA)或蒸发器等通过真空蒸发除去溶剂，由残存 的固形物的重量求出不挥发成分的比例。

在上述工序2中，作为将分散液在基板上铺开的方法，可以举出使用刮刀(ドク ターブレード)或棒涂机等涂布成膜状的方法等。

在上述工序2中，基板上铺开的分散液的厚度优选为50μm以上。若上述分散液 的厚度低于50μm时，所得到的不燃膜变薄，有时会导致机械强度变弱。上述分散液 的厚度的更优选的下限为100μm，进一步优选的下限为150μm。

从分散液与基板的相容性和润湿性、干燥后的剥离性的观点出发，作为铺开上述 分散液的基板，优选玻璃制、聚对苯二甲酸乙二酯制、聚酰亚胺制、聚乙烯制或聚丙 烯制的基板。

在上述工序3中，作为从基板上铺开的不燃膜用分散液中除去分散介质的方法， 可以为各种固液分离方法，例如离心分离、过滤、真空干燥、冷冻真空干燥、加热蒸 发法和这些方法的组合。这些方法之中，例如使用将分散液倒入容器中的加热蒸发法 时，涂布于基板上的分散液以保持水平的状态在强制送风式烘箱中于20℃～150℃的 温度条件下(优选在30℃～120℃的温度条件下)进行0.5小时～24小时左右(优选2小 时～12小时)的干燥，从而得到膜。

在不燃膜用分散液中混配了耐热性合成树脂的前驱物时，通过使用电炉等进一步 对所得到的膜进行加热，可以得到不燃膜。具体来说，例如混配了聚酰胺酸做为耐热 性合成树脂的前驱物时，通过在120℃～400℃对上述中所得到的膜进行0.5小时～10 小时的热处理，可以得到不燃膜。

本发明的不燃膜也可以为层积2层以上的膜并进行了一体化而成的层积体。

构成上述层积体的各层的膜即可以相同，也可以不同。

需要说明的是，在上述层积体的各层的膜中，对于水不溶性无机化合物的含量没 有特别限制。即，相对于层积体的总重量，水溶性无机化合物的含量为不燃膜的30 重量%以上且90重量%以下，并且在针对层积体的UL94标准VTM试验中，只要该 层积体的燃烧性分类为VTM－0，则可以毫无问题地用作本发明的不燃膜。

作为这样的层积体，例如可以举出通过在含有水不溶性无机化合物的聚酰亚胺膜 的双面上层积不含有水不溶性无机化合物的聚酰亚胺膜来提高柔软性的层积体等。

作为上述层积体的制造方法，可以举出如下方法等：将上述不燃膜的制造方法中 的工序3中从不燃膜用分散液中除去分散介质而制作的膜作为基板，进而进行预定次 数的与上述工序1～3中直至除去分散介质为止的记载相同的方法，按照需要利用电 炉等进行加热。

本发明的不燃膜的柔软性、耐湿性和电绝缘性优异且具有高机械强度，因而可以 用于太阳能电池背板。这样的太阳能电池背板也是本发明之一。

使用本发明的太阳能电池背板而成的太阳能电池也是本发明之一。本发明的太阳 能电池背板的柔软性、耐湿性和电绝缘性优异且具有高机械强度，因此使用了该太阳 能电池背板的本发明的太阳能电池的耐久性、耐候性优异。另外，通常来说，太阳能 电池背板具有由多个树脂层构成的多层结构，因此长期使用时存在接合树脂层之间的 接合剂层等产生劣化的问题。然而，本发明的不燃膜可以以单层或层积2层以上并进 行了一体化而成的层积体的方式用于太阳能电池背板，因此可以抑制如上所述的太阳 能电池的老化。

图1中示出表示本发明的太阳能电池的一个示例的截面示意图。

如图1所示，本发明的太阳能电池1具有利用光伏发电(光起電力)将光能转化为 电能的太阳能电池元件2，该太阳能电池元件2由封装剂3所封装。另外，本发明的 太阳能电池1在接受太阳光侧的表面上具有透光性基板4，在与透光性基板4相反侧 的面上具有本发明的太阳能电池背板5。

作为上述太阳能电池元件2，只要能够利用光伏发电将光能转化为电能就没有特 别的限定，例如可以使用单晶硅、多晶硅、无定形硅、化合物半导体(III-V族、II-VI 族、其他)等，其中优选多晶硅。

作为上述封装剂3，例如可以举出含有乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－脂肪族 不饱和羧酸共聚物、乙烯－脂肪族羧酸酯共聚物或者它们的皂化物等的封装剂。

上述透光性基板4位于太阳能电池1的接受太阳光侧的最表层，优选除了透明性 以外，耐候性、疏水性、耐汚染性和机械强度等优异。

作为上述透光性基板4的材料，可以举出由聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸系树脂、 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等构成的树脂制基板和玻璃基板等，其中，出于耐候性和耐 冲击性优异且可以廉价制作的考虑，优选玻璃基板。另外，出于耐侯性特别优异的考 虑，还优选使用氟树脂。

对于制造本发明的太阳能电池1的方法没有特别的限定，例如可以举出依次重叠 透光性基板4、封装太阳能电池元件2的封装剂3、本发明的太阳能电池背板5并进 行真空层压的方法等。

进一步，本发明的不燃膜具有高的柔软性和机械强度、低的线膨胀系数，因而可 以用于柔性基板。作为柔性基板，例如可以举出柔性印刷基板等。这样的柔性基板也 是本发明之一。

发明效果

根据本发明，可以提供柔软性和耐湿性优异且具有高机械强度的不燃膜。另外， 根据本发明，可以提供用于制造该不燃膜的不燃膜用分散液、使用该不燃膜用分散液 的不燃膜的制造方法、和使用该不燃膜而成的太阳能电池背板及柔性基板。进一步， 本发明可以提供使用该太阳能电池背板而成的太阳能电池。

附图说明

图1为表示本发明的太阳能电池的一个示例的截面示意图。

图2为使用由实施例14制作的不燃膜制成的太阳能电池模块(モジュール)的(a) 表面和(b)背面的照片。

具体实施方式

以下举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。

(实施例1)

(不燃膜用分散液的制备)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)6.0g和聚酰 胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U－ Varnish A”)20.0g(聚酰胺酸3.7g、N－甲基－2－吡咯烷酮16.3g)，利用行星搅拌机 (THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱 泡模式(2200rpm)来进行搅拌，从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为61.9重 量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为37.3重量%的均匀的不燃膜用分散 液。

需要说明的是，“U－Varnish A”中含有的聚酰胺酸为具有下述式(8)的重复结构单 元的芳香族系聚酰胺酸。

[化学式8]

(膜的制作)

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到400μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚丙烯制片材上。在聚丙烯制片材保持水平的状态下，在强 制送风式烘箱中以50℃的温度条件干燥10小时，从而在聚丙烯制片材上形成了膜。 将该膜从聚丙烯制片材剥离，依次进行在120℃下30分钟、在150℃下5分钟、在 200℃下5分钟、在350℃下30分钟的热处理，得到了由滑石与聚酰亚胺树脂构成的 且滑石相对于总重量的比例为61.9重量%的厚度为80μm的不燃膜。

(实施例2)

除了将滑石的混配量设为2.7g以外，以与实施例1同样的方式，得到了滑石相 对于总不挥发成分的比例为42.2重量%且不挥发成分相对于分散液的总量的比例为 28.2重量%的均匀的不燃膜用分散液。

使用所得到的不燃膜用分散液，以与实施例1同样的方式，得到了由由滑石与聚 酰亚胺树脂构成的且滑石相对于总重量的比例为42.2重量%的厚度为80μm的不燃 膜。

(实施例3)

(不燃膜用分散液1的制备)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)3.0g和聚酰 胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U－ Varnish A”)37.6g(聚酰胺酸7.0g、N－甲基－2－吡咯烷酮30.6g)，利用行星搅拌机 (THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱 泡模式(2200rpm)进行搅拌，从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为30.0重量%、 不挥发成分相对于分散液的总量的比例为24.6重量%的均匀的不燃膜用分散液1。

(不燃膜用分散液2的制备)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)6.0g和聚 酰胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U－ Varnish A”)21.5g(聚酰胺酸4.0g、N－甲基－2－吡咯烷酮17.5g)，利用行星搅拌机 (THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱 泡模式(2200rpm)进行搅拌，从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为60.0重量%、 不挥发成分相对于分散液的总量的比例为36.4重量%的均匀的不燃膜用分散液2。

(膜的制作)

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液1按照厚度达到100μm的方式涂布于底面 平坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上。在聚对苯二甲酸乙二酯制 片材保持水平的状态下，在强制送风式烘箱中以120℃的温度条件干燥了1小时。接 着将该片材从烘箱取出，使用刮刀在该片材的涂布有不燃膜用分散液1的面上按照厚 度达到400μm的方式涂布、层积了不燃膜用分散液2。在该片材保持水平的状态下， 在强制送风式烘箱中以140℃的温度条件干燥了2小时。接着将该片材从烘箱取出， 使用刮刀在该片材的涂布有不燃膜用分散液2的面上按照厚度达到100μm的方式涂 布了不燃膜用分散液1。在该片材保持水平的状态下，在强制送风式烘箱中以150℃ 的温度条件干燥1小时，在聚对苯二甲酸乙二酯制片材上形成了膜。将该膜从聚对苯 二甲酸乙二酯制片材剥离，依次进行在200℃下5分钟、在350℃下30分钟的热处理， 得到了由滑石与聚酰亚胺树脂构成的且滑石相对于总重量的比例为50.0重量%的厚 度为120μm的不燃膜。所得到的不燃膜为层积下述三层而成，并且各层进行了一体 化：滑石相对于层重量的比例为30.0重量%的厚度为20μm的第1层；滑石相对于层 重量的比例为60.0重量%的厚度为80μm的第2层；滑石相对于层重量的比例为30.0 重量%的厚度为20μm的第3层。

(实施例4)

(聚酰胺酸清漆的合成)

在具备搅拌机和温度计的2L容量的反应容器中加入4,4－二氨基二苯醚 70.1g(0.35mol)、对苯二胺37.8g(0.35mol)和N,N－二甲基乙酰胺1273.9g，并且在50℃ 下进行了溶解。接着，将温度保持在45℃～50℃，同时向反应容器中耗时2小时添 加了152.7g(0.70mol)的均苯四甲酸酐。在相同温度下搅拌了30分钟，然后加入邻苯 二甲酸酐为4.2重量%的N,N－二甲基乙酰胺溶液7.4g(0.002mol)使反应停止，得到了 浓度为16.9%、粘度为5.8Pa·s的聚酰胺酸清漆1541.9g。

(不燃膜用分散液的制备)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)7.0g和合成 的聚酰胺酸清漆17.8g(聚酰胺酸3.0g、N,N－二甲基乙酰胺14.8g)，利用行星搅拌机 (THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱 泡模式(2200rpm)进行搅拌，从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为70.0重量%、 不挥发成分相对于分散液的总量的比例为40.3重量%的均匀的不燃膜用分散液。

(膜的制作)

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到500μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上。在聚对苯二甲酸乙二酯制片 材保持水平的状态下，在强制送风式烘箱中以80℃的温度条件干燥2小时，在聚对 苯二甲酸乙二酯制片材上形成了膜。将该膜从聚对苯二甲酸乙二酯制片材剥离，依次 进行在120℃下30分钟、在150℃下5分钟、在200℃下5分钟、在350℃下1小时 的热处理，得到了由滑石与聚酰亚胺树脂构成的且滑石相对于总重量的比例为70.0 重量%的厚度为110μm的不燃膜。

(实施例5)

(聚酰胺酸清漆的合成)

在具备搅拌机和温度计的2L容量的反应容器中加入4,4－二氨基二苯醚 140.1g(0.70mol)和N,N－二甲基乙酰胺1603.0g，并且在50℃下进行了溶解。接着， 将温度保持在45℃～50℃，同时向反应容器中耗时2小时添加了均苯四甲酸酐 74.5g(0.34mol)、3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐99.8g(0.34mol)。在相同温度下搅拌了60 分钟，然后加入邻苯二甲酸酐为4.2重量%的N，N－二甲基乙酰胺溶液7.4g(0.002mol) 使反应停止，得到了浓度为16.3%、粘度为5.8Pa·s的聚酰胺酸清漆1924.8g。

(不燃膜用分散液的制备)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)6.1g和合成 的聚酰胺酸清漆25.0g(聚酰胺酸4.1g、N,N－二甲基乙酰胺20.9g)，利用行星搅拌机 (THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱 泡模式(2200rpm)进行搅拌，从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为59.8重量%、 不挥发成分相对于分散液的总量的比例为32.8重量%的均匀的不燃膜用分散液。

(膜的制作)

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到700μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上。在聚对苯二甲酸乙二酯制片 材保持水平的状态下，在强制送风式烘箱中以80℃的温度条件干燥2小时，在聚对 苯二甲酸乙二酯制片材上形成了膜。将该膜从聚对苯二甲酸乙二酯制片材剥离，依次 进行在120℃下30分钟、在150℃下5分钟、在200℃下5分钟、在350℃下1小时 的热处理，得到了由滑石与聚酰亚胺树脂构成的且滑石相对于总重量的比例为59.8 重量%的厚度为90μm的不燃膜。

(实施例6)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)2.8g、氧化 铝(昭和电工株式会社制造的“A-42-2”)2.8g、聚酰胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－ 吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U－Varnish A”)20.0g(聚酰胺酸3.7g、N－甲 基－2－吡咯烷酮16.3g)和N－甲基－2－吡咯烷酮4.2g，与实施例1同样地进行混合 和搅拌，从而得到了水不溶性无机化合物(滑石+氧化铝)相对于总不挥发成分的比例 为60.2重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为31.2重量%的均匀的不燃 膜用分散液。

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到700μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上，除此以外以与实施例1同样 的方式，得到了由滑石、氧化铝和聚酰亚胺树脂构成的且水不溶性无机化合物(滑石+ 氧化铝)相对于总重量的比例为60.2重量%的厚度为100μm的不燃膜。

(实施例7)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)1.6g和聚酰 胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U－ Varnish A”)20.0g(聚酰胺酸3.7g、N－甲基－2－吡咯烷酮16.3g)，与实施例1同样地 进行混合和搅拌，从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为30.2重量%、不挥发 成分相对于分散液的总量的比例为24.5重量%的均匀的不燃膜用分散液。

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到700μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上，除此以外以与实施例1同样 的方式，得到了由滑石和聚酰亚胺树脂构成的且滑石相对于总重量的比例为30.2重 量%的厚度为90μm的不燃膜。

(实施例8)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)14.9g、聚酰 胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U－ Varnish A”)20.0g(聚酰胺酸3.7g、N－甲基－2－吡咯烷酮16.3g)和N－甲基－2－吡咯 烷酮11.3g，与实施例1同样地进行混合和搅拌，从而得到了滑石相对于总不挥发成 分的比例为80.1重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为40.3重量%的均 匀的不燃膜用分散液。

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到700μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上，除此以外以与实施例1同样 的方式，得到了由滑石和聚酰亚胺树脂构成的且滑石相对于总重量的比例为80.1重 量%的厚度为90μm的不燃膜。

(实施例9)

在塑料制密闭容器中取高岭土(Imerys公司制造的“XP01－6100”)5.6g、聚酰胺酸 为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U－Varnish  A”)20.0g(聚酰胺酸3.7g、N－甲基－2－吡咯烷酮16.3g)和N－甲基－2－吡咯烷酮 2.8g，与实施例1同样地进行混合和搅拌，从而得到了水不溶性无机化合物相对于总 不挥发成分的比例为60.2重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为32.7重 量%的均匀的不燃膜用分散液。

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到700μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上，除此以外以与实施例1同样 的方式，得到了由高岭土和聚酰亚胺树脂构成的且水不溶性无机化合物相对于总重量 的比例为60.2重量%的厚度为110μm的不燃膜。

(实施例10)

在塑料制密闭容器中取非膨胀性云母(YAMAGUCHI MICA公司制造的“SJ－ 010”)5.6g、聚酰胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社 制造的“U－Varnish A”)20.0g(聚酰胺酸3.7g、N－甲基－2－吡咯烷酮16.3g)和N－甲 基－2－吡咯烷酮3.2g，与实施例1同样地进行混合和搅拌，从而得到了水不溶性无 机化合物相对于总不挥发成分的比例为60.2重量%、不挥发成分相对于分散液的总量 的比例为32.3重量%的均匀的不燃膜用分散液。

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到700μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上，除此以外以与实施例1同样 的方式，得到了由非膨胀性云母和聚酰亚胺树脂构成的且水不溶性无机化合物相对于 总重量的比例为60.2重量%的厚度为100μm的不燃膜。

(实施例11)

在塑料制密闭容器中取氧化铝(昭和电工株式会社制造的“A－42－2”)5.6g、聚酰 胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U－ Varnish A”)20.0g(聚酰胺酸3.7g、N－甲基－2－吡咯烷酮16.3g)和N－甲基－2－吡咯 烷酮1.2g，与实施例1同样地进行混合和搅拌，从而得到了水不溶性无机化合物相对 于总不挥发成分的比例为60.2重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为34.7 重量%的均匀的不燃膜用分散液。

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到700μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上，除此以外以与实施例1同样 的方式，得到了由氧化铝和聚酰亚胺树脂构成且水不溶性无机化合物相对于总重量的 比例为60.2重量%的厚度为110μm的不燃膜。

(实施例12)

(聚酰胺酸清漆的合成)

在具备搅拌机和温度计的200mL容量的反应容器中填充3,3’－二羟基联苯胺 6.49g(0.030mol)和N,N－二甲基乙酰胺126.9g，并且在室温下进行了溶解。接着，冷 却至0℃，在0℃～10℃下耗时2小时添加了均苯四甲酸酐1.96g(0.0090mol)、联苯四 羧酸二酐6.18g(0.021mol)，并搅拌了30分钟。其后，在室温下搅拌24小时，得到了 浓度为10.2%的聚酰胺酸清漆141.5g。

(不燃膜用分散液的制备)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)9.2g、合成 的聚酰胺酸清漆60.0g(聚酰胺酸6.1g、N,N－二甲基乙酰胺53.9g)和N，N－二甲基乙 酰胺15.0g，利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合 模式(2000rpm)、10分钟的脱泡模式(2200rpm)进行搅拌，从而得到了滑石相对于总不 挥发成分的比例为60.1重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为18.2重量 %的均匀的不燃膜用分散液。

(膜的制作)

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到1000μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上。在聚对苯二甲酸乙二酯制片 材保持水平的状态下，在强制送风式烘箱中以80℃的温度条件干燥2小时，在聚对 苯二甲酸乙二酯制片材上形成了膜。将该膜从聚对苯二甲酸乙二酯制片材剥离，依次 进行在120℃下30分钟、在150℃下5分钟、在200℃下5分钟、在350℃下1小时 的热处理，得到了由滑石与聚苯并噁唑树脂构成的且滑石相对于总重量的比例为60.1 重量%的厚度为70μm的不燃膜。

(实施例13)

(聚酰胺酸清漆的合成)

在具备搅拌机和温度计的200mL容量的反应容器中填充3,3’－二羟基联苯胺 3.24g(0.015mol)、4,4－二氨基二苯醚3.00g(0.015mol)和N,N－二甲基乙酰胺65.8g， 并且在室温下进行了溶解。接着，冷却至0℃，在0℃～10℃下耗时2小时添加了均 苯四甲酸酐1.96g(0.0090mol)、联苯四羧酸二酐6.18g(0.021mol)，并搅拌了30分钟。 其后，在室温下搅拌24小时，得到了浓度为17.9%的聚酰胺酸清漆80.2g。

(不燃膜用分散液的制备)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)10.7g、合成 的聚酰胺酸清漆40.0g(聚酰胺酸7.2g、N,N－二甲基乙酰胺32.8g)和N,N－二甲基乙 酰胺18.0g，利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合 模式(2000rpm)、10分钟的脱泡模式(2200rpm)进行搅拌，从而得到了滑石相对于总不 挥发成分的比例为59.8重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为26.1重量 %的均匀的不燃膜用分散液。

(膜的制作)

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到600μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上。在聚对苯二甲酸乙二酯制片 材保持水平的状态下，在强制送风式烘箱中以80℃的温度条件干燥2小时，在聚对 苯二甲酸乙二酯制片材上形成了膜。将该膜从聚对苯二甲酸乙二酯制片材剥离，依次 进行在120℃下30分钟、在150℃下5分钟、在200℃下5分钟、在350℃下1小时 的热处理，得到了由滑石、聚苯并噁唑树脂和聚酰亚胺树脂的共聚树脂构成的且滑石 相对于总重量的比例为59.8重量%的厚度为60μm的不燃膜。

(比较例1)

按照滑石相对于总不挥发成分的比例为61.7重量%、不挥发成分相对于分散液的 总量的比例为18.0重量%的方式，在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制 造的“Talc MS－K”)6.0g、聚酰胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部 兴产株式会社制造的“U－Varnish A”)20.0g和N－甲基－2－吡咯烷酮28.0g。利用振 荡机进行了剧烈振荡，但静置几分钟后滑石发生沉淀，未能得到均一的分散液。

进一步以与实施例1同样的方式尝试了膜的制作，但滑石发生沉降而未能得到均 匀的膜。

(比较例2)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)18.5g、聚酰 胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U－ Varnish A”)10.0g(聚酰胺酸1.9g、N－甲基－2－吡咯烷酮8.1g)和N－甲基－2－吡咯 烷酮14.0g，利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合 模式(2000rpm)、10分钟的脱泡模式(2200rpm)进行搅拌，从而得到了滑石相对于总不 挥发成分的比例为90.7重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为48.0重量% 的均匀的不燃膜用分散液。

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到250μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚丙烯制片材上。在聚丙烯制片材保持水平的状态下，在强 制送风式烘箱中以50℃的温度条件干燥10小时，在聚丙烯制片材上形成了膜。将该 膜从聚丙烯制片材剥离，依次进行在120℃下30分钟、在150℃下5分钟、在200℃ 下5分钟、在350℃下30分钟的热处理，得到了由滑石与聚酰亚胺树脂构成的且滑 石相对于总重量的比例为90.7重量%的厚度为70μm的不燃膜。

(比较例3)

塑料制密闭容器中取聚酰胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇部 兴产株式会社制造的“U－Varnish A”)50.0g(聚酰胺酸9.3g、N－甲基－2－吡咯烷酮 40.7g)，利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE－310”)进行了10分钟的脱泡模 式(2200rpm)。接着使用刮刀按照厚度达到750μm的方式在底面平坦且底面形状为长 方形的聚丙烯制片材上进行了涂布。在聚丙烯制片材保持水平的状态下，在强制送风 式烘箱中以50℃的温度条件干燥10小时，在聚丙烯制片材上形成了膜。将该膜从聚 丙烯制片材剥离，依次进行在120℃下30分钟、在150℃下5分钟、在200℃下5分 钟、在350℃下30分钟的热处理，得到了不含有水不溶性无机化合物的厚度为80μm 的聚酰亚胺树脂膜。

(比较例4)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)6.0g和N－ 甲氧基甲基化尼龙为18.0重量%的乙醇溶液(NAGASE CHEMTEX公司制造的 “TORESIN FS－350”)20.0g(N－甲氧基甲基化尼龙3.6g、乙醇16.4g)，利用行星搅拌 机(THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的 脱泡模式(2200rpm)进行搅拌，从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为62.5重 量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为36.9重量%的分散液。

使用刮刀将所得到的分散液按照厚度达到500μm的方式涂布于底面平坦且底面 形状为长方形的聚丙烯制片材上。在聚丙烯制片材保持水平的状态下，在强制送风式 烘箱中以50℃的温度条件干燥10小时，在聚丙烯制片材上形成了膜。将该膜从聚丙 烯制片材剥离，依次进行在120℃下30分钟、在150℃下60分钟的热处理，得到了 由滑石和尼龙树脂构成的且滑石相对于总重量的比例为62.5重量%的厚度为120μm 的白色膜。

(比较例5)

在塑料制密闭容器中取聚酰胺酸为18.6重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(宇 部兴产株式会社制造的“U－Varnish A”)20.0g(聚酰胺酸3.7g、N－甲基－2－吡咯烷酮 16.3g)，置于60℃的烘箱使溶剂蒸发直至总量达到10.0g为止，从而制成了聚酰胺酸 为37.2重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(聚酰胺酸3.7g、N－甲基－2－吡咯烷酮 6.3g)。向其中加入滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)8.6g，利用行星搅拌 机(THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的 脱泡模式(2200rpm)进行搅拌，从而得到了水不溶性无机化合物相对于总不挥发成分 的比例为69.9重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为66.1重量%的均匀 的不燃膜用分散液。

所得到的不燃膜用分散液几乎没有流动性，因而无法涂布，不能制作膜。

(比较例6)

(聚酰胺酸清漆的合成)

在具备搅拌机和温度计的500mL容量的反应容器中加入3,3’,4,4’－联苯四羧酸 二酐29.4g(0.10mol)和N,N－二甲基乙酰胺80.8g，并且在室温下进行了溶解。接着， 冷却至0℃，在0℃～25℃下耗时2小时添加了混合4,4－二氨基二环己基甲烷 21.0g(0.10mol)和N,N－二甲基乙酰胺37.0g而成的混合物。其后，在室温下搅拌了1 个星期，然后加入邻苯二甲酸酐为4.2重量%的N,N－二甲基乙酰胺溶液 0.7g(0.002mol)使反应停止，得到了浓度为29.8%、粘度为10Pa·s的聚酰胺酸清漆 168.9g。

(膜用分散液的制备)

在塑料制密闭容器中取滑石(日本滑石株式会社制造的“Talc MS－K”)2.0g和合成 的聚酰胺酸清漆20.0g(聚酰胺酸6.0g、N,N－二甲基乙酰胺14.0g)，利用行星搅拌机 (THINKY公司制造的“ARE－310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱 泡模式(2200rpm)进行搅拌，从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为25.0重量%、 不挥发成分相对于分散液的总量的比例为36.4重量%的均匀的不燃膜用分散液。

(膜的制作)

使用刮刀将所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到500μm的方式涂布于底面平 坦且底面形状为长方形的聚对苯二甲酸乙二酯制片材上。在聚对苯二甲酸乙二酯制片 材保持水平的状态下，在强制送风式烘箱中以80℃的温度条件干燥2小时，在聚对 苯二甲酸乙二酯制片材上形成了膜。将该膜从聚对苯二甲酸乙二酯制片材剥离，依次 进行在120℃下30分钟、在150℃下5分钟、在200℃下1小时的热处理，得到了由 滑石与聚酰亚胺树脂构成且滑石相对于总重量的比例为25.0重量%的厚度为80μm的 不燃膜。

＜评价＞

对于实施例1～13中所得到的不燃膜进行了如下的评价。结果示于表4～6中。

需要说明的是，对于无法制作膜的比较例1和比较例5未进行以下的评价，对于 比较例6中所得到的膜进行了耐弯曲性的评价，对于比较例3中所得到的膜进行了热 收缩率和线膨胀系数的评价，对于比较例4、比较例6中所得到的膜进行了基于VTM 试验的燃烧性分类和基于V试验的燃烧性分类的评价。

(基于VTM试验的燃烧性分类)

对所得到的不燃膜进行了基于UL94标准的薄质材料垂直燃烧试验(VTM试验)。

在表1所示的各判定标准中，每种试验片使用了5片(长约200mm、宽50mm)。

火焰的尺寸为20mm。

需要说明的是，接焰时间为3秒，分别测定了接焰后的余焰时间。另外，火熄灭 的同时进行了3秒的第2次接焰，以与第1次同样的方式，分别测定了接焰后的余焰 时间。此外，还同时对置于试验片之下的棉花是否因下落的火种而起火进行了评价。 另外，标线位于自试验片下端起125mm的位置，标识用棉花配置于自试验片下端起 下方300mm处。

在VTM试验中，作为燃烧性分类，VTM－0为最高，随着变为VTM－1、VTM －2而表示阻燃性下降。然而，不属于VTM－0～VTM－2的任一等级的试验片为不 合格。

需要说明的是，对于比较例4、比较例6中所得到的不燃膜同样地实施了VTM 试验，结果为不合格。

(基于V试验的燃烧性分类)

对所得到的不燃膜进行了基于UL94标准的垂直燃烧试验(V试验)。

在表2所示的各判断标准中，每种试验片使用了5片(长127mm、宽13mm)。

火焰的尺寸为20mm。

需要说明的是，接焰时间为10秒，分别测定了接焰后的余焰时间。

另外，火熄灭的同时进行了10秒的第2次接焰，以与第1次同样的方式，分别 测定了接焰后的余焰时间。此外，还同时对置于试验片之下的棉花是否因下落的火种 而起火进行了评价。

根据UL－94V标准由第1次和第2次的燃烧时间和棉花有无起火等判定了燃烧 性分类。在V试验中，作为燃烧性分类，V－0为最高，随着变为V－1、V－2而表 示阻燃性下降。然而，不属于V－0～V－2的任一等级的试验片为不合格。

需要说明的是，对于比较例4、比较例6中所得到的不燃膜同样地实施了V试验， 结果为不合格。

(基于5V试验的燃烧性分类)

对所得到的不燃膜进行了基于UL94标准的125mm垂直燃烧试验(5V试验)。

在表3所示的各判定标准中，每种试验片使用了5片(长127mm、宽13mm)。 火焰的尺寸为125mm。

需要说明的是，接焰时间为5秒，分别测定了接焰后的余焰时间。

另外，火熄灭的同时进行了5秒的第2次接焰，以与第1次同样的方式，分别测 定了接焰后的余焰时间。重复5次上述操作。此外，还同时对置于试验片之下的棉花 是否因下落的火种而起火进行了评价。

根据UL－94V、5V标准由第1次至第5次的燃烧时间和棉花有无起火等判定了 燃烧性分类。进一步，对于在上述方面合格的材料进行了平板燃烧试验。

在平板燃烧试验的评价中使用了平板试验片(长150mm、宽150mm)。火焰的尺 寸为125mm。

需要说明的是，接焰时间为5秒，在火熄灭的同时进行5秒的第2次接焰，重复 上述操作5次。确认接焰后平板试验片有无开孔。对于无开孔的试验片评价为5V－ A，而对于确认到开孔的试验片评价为5V－B。

(不燃性的评价)

依据基于日本国土交通省令第151号“规定铁道相关技术上的基准的法令”的铁 道车辆用材料燃烧试验，由所得到的不燃膜制作的试验片(长257mm、宽182mm)的 短边按照能够上下移动的方式保持倾斜45°，燃料容器(铁制，厚度为0.8mm，直径 17.5mm，高度为7.1mm)的底的中心以位于试验片的下表面的中心的垂直下方 25.4mm的位置的方式置于台上，加入纯乙醇0.5ml并点火，放置直至燃料燃尽，将 燃烧性区分为乙醇的燃烧中和燃烧后，燃烧中观察样品的点燃、起焰、烟和火势，燃 烧后检查余焰、余燃、炭化和变形状态。

试验片未点燃且发烟少、并且在乙醇燃烧后变色未达到试验片的边缘时判定为 “极阻燃性”，变色的尺寸在100mm以内时判定为“不燃性”。

(锥形量热计试验)

(总发热量、最大发热速度和点燃开始时间(着火開始時間)的评价)

对于所得到的不燃膜，使用依据ISO5660－1的锥形量热计试验机(东洋精机制作 所株式会社制造的“Cone Calorimeter III”)测定了加热开始后20分钟内的总发热量 (MJ/m²)、加热开始后20分钟内的最大发热速度(kW/m²)和从加热开始后到点燃为止 的时间(秒)。

(热收缩率)

由所得到的不燃膜制成宽5mm、长10mm的试验片，使用TMA装置(岛津制作 所株式会社制造的“TMA－60”)以拉伸模式、负荷为1.0g的条件自室温以10℃/分钟 升温，并在350℃下保持了30分钟，然后以10℃/分钟的条件进行了冷却。冷却后， 根据60℃的升温前后伸缩率的变化测定了热收缩率。

需要说明的是，同样地对比较例3中所得到的聚酰亚胺树脂膜测定了热收缩率， 结果为1.6%。

(线膨胀系数)

由所得到的不燃膜制成宽5mm、长10mm的试验片，使用TMA装置(岛津制作 所株式会社制造的“TMA－60”)以拉伸模式、负荷为1.0g、10℃/分的条件测定了在 50℃～250℃的线膨胀系数。

需要说明的是，同样地对比较例3中所得到的聚酰亚胺树脂膜测定了线膨胀系 数，结果为3.5×10^－5K^－1。

(耐弯曲性)

利用依据JIS－K5600－5－1的方法对所得到的不燃膜实施了耐弯曲性(圆柱轴法) 试验。试验方法如下：使用直径为1mm～5mm的轴，对于一片试验片，依次从大直 径的轴至小直径的轴进行试验，示出首次产生膜破裂或裂纹(ひび割れ)的轴直径。对 于利用1mm的轴也未产生破裂的膜来说，看作是1mm以下。

需要说明的是，同样地对比较例2中所得到的不燃膜实施了耐弯曲性试验，结果 为25mm。

(撕裂强度)

利用依据JIS K7128－1的测定方法对所得到的不燃膜测定了撕裂强度。按照样 品尺寸为150mm×50mm切割不燃膜，进一步从切割的不燃膜的中心部分出发在长度 方向上切割75mm，制作了缝。使用桌上型精密万能试验机(岛津制作所株式会社制 造的“AGS－J”)，以撕裂速度为200mm/分钟的撕裂速度测定了抗撕裂蔓延值(引裂伝 播抵抗値)。对于抗撕裂蔓延值来说，将撕裂开始的20mm和撕裂结束前的5mm排除， 通过算出剩余的50mm的撕裂强度的平均值求出抗撕裂蔓延值。每个实施例的测定根 数为5根，算出各自的值(a1～a5)的平均值作为所要求出的撕裂强度。

(拉伸强度)

由所得到的不燃膜制成宽40mm的试验片，使用桌上型精密万能试验机(岛津制 作所株式会社制造的“AGS－J”)，以夹持间隔为40mm、拉伸速度为200mm/分钟的条 件进行拉伸试验，测定了断裂强度。

(绝缘击穿电压)

利用依据JIS C2110的方法测定了绝缘击穿电压。使用厚度为100μm、10cm见 方的铝箔电极作为阳极，使用黄铜性25mmφ的电极作为阴极，其间夹有不燃膜，使 用高压直流稳定化电源(春日电气株式会社制造)一边以100V/秒的速度进行升压一边 施加电压，流过10mA以上电流时认为产生了绝缘击穿。将此时的电压除以测定点的 膜厚而得到的值作为绝缘击穿强度，以测定了5个点时的中位值表示。

(水蒸气透过率)

使用能够测定气体、蒸气等的透过率或透湿率的气体/蒸气透过率测定装置(GTR TEC公司制造)，通过依据JIS K7126A法(压差法)的压差式气相色谱法在40℃、 90%RH的条件下进行了不燃膜的水蒸气透过率的测定。

(吸水率)

采取约0.2g的所得到的不燃膜，精确称量质量至0.1mg单位(此时的质量记为 W₀)。接着，在40℃的水浴中静置24小时，测定其后的质量，将其记为W₁，使用下 式求出吸水率。

吸水率(重量%)＝((W₁－W₀)/W₀)×100

(吸湿率)

采取约0.2g的所得到的不燃膜，精确称量质量至0.1mg单位(此时的质量记为 W₀)。接着，在40℃下90RH%的气氛中静置24小时，测定其后的质量，将其记为 W₂，使用下式求出吸湿率。

吸湿率(重量%)＝((W₂－W₀)/W₀)×100

(耐候性试验)

将所得到的不燃膜放入维持在85℃、85%RH的恒温恒湿槽中并且静置，经过表 1所示的时间后，取出并对外观等进行了确认。其结果是，表面或截面观察不到变色 或剥离时记为“○”，表面或截面观察到变色或剥离时记为“×”，从而评价了耐候性。

[表6]

(实施例14)

使用刮刀将实施例1中所得到的不燃膜用分散液按照厚度达到300μm的方式涂 布于底面平坦且底面形状为长方形的聚丙烯制片材上。在聚丙烯制片材保持水平的状 态下，在强制送风式烘箱中以50℃的温度条件干燥10小时，在聚丙烯制片材上形成 了膜。再次使用刮刀在成形于该聚丙烯制片材上的膜上按照厚度达到300μm的方式 涂布实施例1中所得到的不燃膜用分散液。在聚丙烯制片材保持水平的状态下，在强 制送风式烘箱中以50℃的温度条件干燥10小时，在聚丙烯制片材上形成了膜。将该 膜从聚丙烯制片材剥离，依次进行在120℃下30分钟、在150℃下5分钟、在200℃ 下5分钟、在350℃下30分钟的热处理，得到了由滑石与聚酰亚胺树脂构成且滑石 相对于总重量的比例为61.9重量%的厚度为120μm的不燃膜。

＜评价＞

(局部放电试验)

对于实施例3和实施例14中所得到的不燃膜，按照IEC61730－2：200411.1 项对各自的10个试料实施了局部放电试验。具体来说，使用DAC－PD－7(总研电气 株式会社制造)作为测定装置，按照以下的测定步骤求出了局部放电电压。

其结果是，实施例3中所得到的不燃膜的局部放电电压为2531V，实施例12所 得到的不燃膜的局部放电电压在测定极限3000V以上。

测定步骤：

1.将试料设置于电极间。

2.施加电压，测定了局部放电的起始电压Uinc(vrms)。此时的局部放电量以3pC 作为基准。

3.施加Uinc的1.1倍的电压10秒，接着立即使电压下降至局部放电消失为止。 此时的局部放电量以1pC以下作为基准。在局部放电消失时的电压下持续60秒并不 发生局部放电时，该电压记为Uext(vrms)，结束试验。

4.对10个试料进行了以上操作。由试验结果基于下式求出了局部放电电压 Usys(VDC)。

(太阳能电池模块的制作和性能评价)

通过焊接6mm宽的TAB线来连接2块156mm见方的c－Si2垂直串联单元(直 ストリングス)，从而制成了太阳能电池单元。将封装材EVA(Sanvic公司制造的 “Sanvic FC”、40cm见方)置于玻璃板(Asahi Glass制、40cm见方)上，将太阳能电池单 元置于其上。将具有可通过安装端子(取付け端子)的缝隙的封装材EVA置于电池单元 上，最后放置由实施例14制作的膜作为背板，利用层压机(ラミネーター)在130℃下 进行了热压接。利用电动切割机剥除自该热压接而成的板的端部伸出的EVA，将在 槽中灌入了密封材料(Dow Corning Toray公司制造的“SH780Sealant”)的铝框嵌于板 的四角，使用螺丝(ビス)进行安装并使其在室温下自然干燥，从而将端面密封。密封 材料干燥后，在背板上以覆盖安装端子部的方式安装接线盒(Onamba公司制造)并使 其在室温下自然干燥，其后将安装端子焊接于接线盒上。其后，向接线盒灌入30g(基 础剂和固化剂以10：1的比例混合而成的混合物)的灌封剂(Dow Corning Toray公司制 造的PV－7321)并使其自然干燥。使其静置1周左右，然后安装接线盒的盖，制成了 太阳能电池模块的完成品。图2显示了所制作的太阳能电池模块的(a)表面和(b)背面 的照片。

对所得到的太阳能电池模块进行了性能评价，结果确认到，在I－V特性评价中， 模块的填充因子(FF)的值约为0.7，作为太阳能电池的性能没有问题。

工业实用性

根据本发明，可以提供柔软性和耐湿性优异且具有高机械强度的不燃膜。另外， 根据本发明，可以提供用于制造该不燃膜的不燃膜用分散液、使用该不燃膜用分散液 的不燃膜的制造方法、和使用该不燃膜而成的太阳能电池背板及柔性基板。进一步， 本发明可以提供使用该太阳能电池背板而成的太阳能电池。

进一步，本发明的不燃膜为具备充分的机械强度和优异的柔软性、不燃性的膜， 可以用作各种各样的电气材料、机械材料等的部件，例如、电容器电介质、各种传感 器用基板、电池用绝缘膜、电容器用绝缘膜、各种层积板、脱模膜、不燃性布料、不 燃性建材、产业用填料等。本发明可以为这些领域提供新原材料，为新技术的发展做 贡献。

符号说明

1  太阳能电池

2  太阳能电池元件

3  封装剂

4  透光性基板

5  太阳能电池背板