用于宽温区水解制氢的镁钙基氢化物粉体及其制备方法

摘要

本发明所述用于水解制氢的镁钙基氢化物粉体，包括的组分及各组分的质量百分数为：Ca

说明书

技术领域

本发明属于水解制氢材料技术领域，特别涉及一种用于水解制氢的镁钙基氢化物粉体及 制备方法。

背景技术

氢能作为一种清洁能源和高密度能量载体备受关注，被认为是未来理想的可移动能源。 氢能的利用首先需要解决氢源问题，但传统制氢工艺不仅需要消耗大量的能量，且制氢效率 相对较低。同时由于氢气易燃易爆，氢气应用过程中的安全性也是一个必须重视和解决的问 题。因此寻找低能耗、高效率且安全稳定的储氢技术和制氢方法对于氢能利用具有重要意义。

水解制氢是即时在线的氢源供给系统，其受温度、压力等条件的制约较小，且理论产氢 量较高，更能满足目前移动氢源的要求。目前水解制氢材料要么是成本高，需贵重金属作为 催化剂，且制氢能耗高、效率低（如NaBH₄），要么水解反应剧烈安全性低，产氢速率大大超 过所需，增加可控难度，并且原料价格昂贵（如LiH、NaH、LiAlH₄等）。

F.Gingl等人在“Tetracalcium trimagnesium tetradecahydride，Ca₄Mg₃H₁₄:the first ternary  alkaline earth hydride”中首次制得含由Ca₄Mg₃H₁₄、CaH₂、MgH₂组合成的复合材料，其中 Ca₄Mg₃H₁₄的含量高达90%以上，其目的是合成Ca₄Mg₃H₁₄，对其结构进行描述，但并未对 其储氢性能做任何研究。本专利申请的发明人通过研究发现由于Ca₄Mg₃H₁₄活性较高，用作 储氢材料水解制氢时，反应会相当剧烈，整个过程不可控，安全性低。

中国专利CN101891151公开了“一种用于水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料”，但制得 的氢化物复合材料在室温和低温下水解性能较差，实际放氢率较低。这是因为覆盖在未反应 复合材料表面的Mg(OH)₂沉淀层和Al表面致密的Al₂O₃膜阻碍了反应的继续进行。而水解制氢 材料能否在室温甚至低温下进行水解放出氢气关乎水解制氢材料的适用范围和实用性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有储氢材料和制氢方法的不足，提供一种用于水解制氢的镁钙 基氢化物粉体，以在保证反应安全性和可控性的前提下提高产氢量，特别是提高室温和低温 下的产氢量。

本发明所述用于水解制氢的镁钙基氢化物粉体，包括的组分及各组分的质量百分数为：

Ca₄Mg₃H₁₄ 14.2～50.2%，

MgH₂     34.8～85.7%，

Mg        0.1～15%。

为提高水解产氢率，可将上述镁钙基氢化物粉体单独进行球磨处理，或在上述镁钙基氢 化物粉体基础上添加其他氢化物和∕或盐，制得复合了其他氢化物和∕或盐的镁钙基氢化物 粉体。所述其它氢化物的含量为Ca₄Mg₃H₁₄、MgH₂和Mg总质量的0～5%，盐的含量为 Ca₄Mg₃H₁₄、MgH₂和Mg总质量的0～11%，其中，其它氢化物的含量、盐的含量不同时为0。

上述复合了其他氢化物和∕或盐的镁钙基氢化物粉体中，所述其它氢化物为碱金属氢化 物和∕或铝氢化物，所述碱金属氢化物为氢化钠和∕或氢化钾；所述铝氢化物为铝氢化钠 和∕或铝氢化锂。

上述复合了其他氢化物和∕或盐的镁钙基氢化物粉体中，所述盐为氯化钠、氯化铝、氯 化钾、氯化钙、氯化镁、氟化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。

组分为Ca₄Mg₃H₁₄、MgH₂和Mg的镁钙基氢化物粉体的制备方法，工艺步骤如下：

将钙质量百分数为10～35%、镁质量百分数为65～90%的镁钙合金破碎至小于50～300 目，然后在氩气气氛、球料比为（8～60）：1的条件下球磨0.5～5h，继后将球磨所得镁钙合 金粉末在350～500℃、氢气压力3～6MPa下活化0～5次，再吸氢氢化6～24h，即得组分为 Ca₄Mg₃H₁₄、MgH₂和Mg的镁钙基氢化物粉体。

上述方法制得的组分为Ca₄Mg₃H₁₄、MgH₂和Mg的镁钙基氢化物粉体在室温和低温下与 水反应的产氢率不高，这是因为反应生成的Mg(OH)₂沉淀部分覆盖在未反应的镁钙基氢化物 粉体的表面阻碍了反应的继续进行。为提高水解产氢率，可将得到的组分为Ca₄Mg₃H₁₄、MgH₂和Mg的镁钙基氢化物粉体在氩气气氛、球料比为（2～60）：1的条件下球磨10min～10h。

本发明所述复合了其它氢化物和∕或盐的镁钙基氢化物粉体的制备方法，以上述方法制 备的组分为Ca₄Mg₃H₁₄、MgH₂和Mg的镁钙基氢化物粉体、其它氢化物和∕或盐为原料，所 述其它氢化物的含量为上述方法所制备的组分为Ca₄Mg₃H₁₄、MgH₂和Mg的镁钙基氢化物粉 体质量的0～5%，盐的含量为上述方法所制备的组分为Ca₄Mg₃H₁₄、MgH₂和Mg的镁钙基氢 化物粉体质量的0～11%，其中，其它氢化物的含量、盐的含量不同时为0，工艺步骤如下： 将计量好的上述方法制备的组分为Ca₄Mg₃H₁₄、MgH₂和Mg的镁钙基氢化物粉体、其它氢化 物和∕或盐加入球磨机中，在氩气气氛、球料比为（2～60）：1的条件下球磨10min～10h。

上述复合有其它氢化物和∕或盐的镁钙基氢化物粉体的制备方法，所述其他氢化物为碱 金属氢化物和∕或铝氢化物。所述碱金属氢化物为氢化钠和∕或氢化钾；所述铝氢化物为 铝氢化钠和∕或铝氢化锂。

上述复合有其它氢化物和∕或盐的镁钙基氢化物粉体的制备方法，所述盐为氯化钠、氯 化铝、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氟化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。

本发明所述镁钙基氢化物粉体，可与反应介质包括水、无机盐溶液（包括NaCl，CaF₂， MgCl₂，Na₂SO₄等盐的水溶液）、有机水溶液（包括乙醇或乙醚的水溶液）、酸性溶液（包括 柠檬酸或HCl，H₂SO₄，HNO₃的水溶液）等反应产氢。

本发明所述镁钙基氢化物粉体，可与水在0～85℃下反应产生氢气，可与水溶液在-45～ 85℃下反应产生氢气，适应温区范围较宽，在室温和低温下也能反应产生大量氢气。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的镁钙基氢化物粉体，由于其中Ca₄Mg₃H₁₄的含量为14.2～50.2%，一方 面避免了反应活性较高的Ca₄Mg₃H₁₄含量过多而造成水解反应过程剧烈不可控，以保证安全 性。另一方面，由于Ca₄Mg₃H₁₄反应活性较高，与反应介质反应可以快速的放出氢气，氢气 快速放出过程中可以冲破附着在粉体颗粒表面上的Mg(OH)₂沉淀层，一定程度上阻碍沉淀物 Mg(OH)₂在颗粒表面的附着，避免形成致密的沉淀层，为继续水解反应提供了通道，促进后 续镁钙基氢化物粉体的水解反应，提高材料的实际产氢量和产氢率。不进行复合时镁钙基氢 化物粉体的理论产氢量高达12.2～14.7wt%（计算时均不含水）。特别是在室温和低温下的产 氢量和产氢率有很大提高，与CN101891151相比，在相同条件下（25℃下与0.5mol/L的MgCl₂溶液反应90min），产氢量和产氢率提高了1倍多（镁铝基氢化物复合材料的放氢量为680ml/g， 产氢率仅为45.0%，而本发明镁钙基氢化物放氢量为1450ml/g，产氢率为94.1%，见实施例 16）。因而本发明所述镁钙基氢化物粉体很好的兼顾了反应的安全性、可控性和实际产氢量， 特别是提高了室温和低温下的产氢量和产氢率，具有良好的环境适用性和实用性，是一种良 好的宽温区水解制氢镁钙基氢化物粉体，能更好的为燃料电池或氢内燃机提供湿润高纯的氢 源。

2、本发明采用廉价的镁钙合金为原料，将镁钙合金破碎后球磨制粉，减小了合金粉末 颗粒的粒度，提高合金颗粒的比表面积和表面活性，增加合金颗粒内部的缺陷，从而降低了 合金的氢化条件，有利于工业化的生产。同时合金通过球磨后再氢化制得的镁钙基氢化物粉 体具有凹凸不平的表面和疏松多孔的颗粒结构，大的比表面积和较多的孔洞，为镁钙基氢化 物粉体的水解反应提供了更多的反应界面和通道，有利于水解反应趋于完全，进一步提高实 际放氢量和产氢率，特别是在室温和低温下也具有较好的产氢量和产氢率。

3、本发明所述镁钙基氢化物粉体在经过单独机械球磨处理，或添加第二相（其他氢化物 和∕盐）进行机械球磨后，减小了颗粒尺寸，增大了粉末的比表面积，并形成大量的缺陷， 为水解提供了更大的反应界面和更多的反应通道，进一步提高了实际放氢量和产氢率，特别 是在室温和低温下也具有较高的产氢量和产氢率。

4、本发明所述镁钙基氢化物粉体的水解副产物对环境友好，水解反应后的副产物主要是 以Mg(OH)₂、Ca(OH)₂等形式存在，对环境无污染，其中Mg(OH)₂和Ca(OH)₂还可作为阻燃添 加剂使用。

5、本发明采用廉价的镁钙合金作为原料，镁钙合金含有易脆相Mg₂Ca，解决了镁、钙 单质金属制粉难的问题，且成本低廉，易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例1制得的镁钙基氢化物粉体的SEM图（扫描电镜图）；

图2为实施例4制得的镁钙基氢化物粉体的XRD图；

图3为实施例7制得的镁钙基氢化物粉体在50℃时的水解放氢曲线；

图4为实施例7水解反应后所得沉淀物的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明所述镁钙基氢化物粉体及其制备方法做进一步说明。

实施例1

将含钙35wt%，含镁65wt%的镁钙合金破碎至小于200目，并在氩气气氛，球料比为20:1 条件下球磨2h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度为400℃， 氢压为4MPa条件下活化4次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其SEM图见图1， 其中镁钙氢化物Ca₄Mg₃H₁₄为50.2wt%，镁氢化物MgH₂为47.3wt%，余量Mg为2.5wt%。

取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温0℃的反应器中，注入10ml温度为0℃的蒸馏 水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算得每克上述材料产氢775ml。

实施例2

将含钙25wt%，含镁75wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料比为20:1 条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度400℃， 氢压为4.5MPa条件下活化4次，再吸氢氢化6h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca₄Mg₃H₁₄为35.8wt%，镁氢化物MgH₂为61.5wt%，余量Mg为2.7wt%。

取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温10℃的反应器中，注入10ml温度为10℃的蒸 馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算得每克上述材料产氢585ml。

实施例3

（1）将含钙35wt%，含镁65wt%的镁钙合金破碎至小于100目，并在氩气气氛，球料 比为8:1条件下球磨1h，然后将球磨所得的粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温 度为400℃，氢压为3.5MPa条件下活化1次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其 中镁钙氢化物Ca₄Mg₃H₁₄50.2wt%，镁氢化物MgH₂为34.8wt%，余量Mg为15.0wt%。

（2）将所得镁钙基氢化物粉体在球磨机中，氩气气氛下，以球料比2:1机械球磨10h。

取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温25℃的反应器中，注入10ml温度为25℃的蒸 馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢1350ml。

实施例4

（1）将含钙20wt%，含镁80wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛、球料比 为30:1条件下球磨0.5h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度 为400℃，氢压为5MPa条件下不进行活化直接吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体（XRD 分析见图2），其中镁钙氢化物Ca₄Mg₃H₁₄为28.6wt%，镁氢化物MgH₂为56.7wt%，余量为 Mg为14.7wt%。

（2）将所得镁钙基氢化物粉体在球磨机中，氩气气氛下，以球料比60:1机械球磨10min。

取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温50℃的反应器中，注入10ml温度为50℃的蒸 馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢1220ml。

实施例5

将含钙20wt%，含镁80wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛、球料比为30:1 条件下球磨0.5h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度为400℃， 氢压为5MPa条件下不进行活化直接吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca₄Mg₃H₁₄为28.6wt%，镁氢化物MgH₂为56.7wt%，余量为Mg为14.7wt%。

取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温70℃的反应器中，注入10ml温度为70℃的蒸 馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢1515ml。

实施例6

将含钙15wt%，含镁85wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛、球料比为60:1 条件下球磨2h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度为350℃， 氢压为3.5MPa条件下活化3次，再吸氢氢化12h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca₄Mg₃H₁₄为21.4wt%，镁氢化物MgH₂为73.3wt%，余量Mg为5.3wt%。

取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温85℃的反应器中，注入10ml温度为85℃的蒸 馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢1565ml。

实施例7

（1）将含钙20wt%，含镁80wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛，球料比 为30:1的条件下球磨0.5h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温 度为400℃，氢压为5MPa条件下不进行活化直接吸氢氢化24h，既得镁钙基氢化物粉体，其 中镁钙氢化物Ca₄Mg₃H₁₄为28.6wt%，镁氢化物MgH₂为56.7wt%，余量Mg为14.7wt%。

（2）将所得镁钙基氢化物粉体在球磨机中，氩气气氛下，以球料比20:1机械球磨1h。

取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温50℃的反应器中，注入10ml温度为50℃的蒸 馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min，水解放氢曲线见图3。换算后每克上 述材料放氢1375ml。

待反应完全后过滤得灰白色物质，用蒸馏水冲洗过滤3次后，在60℃下真空干燥得灰白 色粉末，利用XRD分析（结果见图4）灰白色粉末为氢氧化镁和氢氧化钙。

实施例8

（1）将含钙10wt%，含镁90wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛，球料比 为60:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度 450℃，氢压3MPa条件下活化2次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢 化物Ca₄Mg₃H₁₄为14.2wt%，镁氢化物MgH₂为78.1wt%，余量Mg为7.7wt%。

（2）以步骤（1）所制得的镁钙基氢化物粉体和MgSO₄为原料，MgSO₄的含量为步骤（1） 所制备的镁钙基氢化物粉体质量的11%，在氩气气氛的手套箱中称取MgSO₄，将其与步骤（1） 所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比60:1机械 球磨10min，得到复合了MgSO₄的镁钙基氢化物粉体。

取0.2g复合了MgSO₄的镁钙基氢化物粉体置于恒温40℃的反应器中，注入10ml温度为 40℃的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢 525ml。

实施例9

（1）将含钙15wt%，含镁85wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料 比为60:1条件下球磨2h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温 度350℃，氢压3.5MPa条件下活化3次，再吸氢氢化12h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁 钙氢化物Ca₄Mg₃H₁₄为21.4wt%，镁氢化物MgH₂为73.3wt%，余量Mg为5.3wt%。

（2）以步骤（1）所制得的镁钙基氢化物粉体和NaAlH₄为原料，NaAlH₄的含量为步骤（1） 所制备的镁钙基氢化物粉体质量的5%，在氩气气氛的手套箱中称取NaAlH₄，将其与步骤（1） 所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比2:1机械 球磨0.5h，得到复合了NaAlH₄的镁钙基氢化物粉体。

取0.2g复合了NaAlH₄的镁钙基氢化物粉体置于恒温0℃的反应器中，注入10ml温度为0℃ 的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢550ml。

实施例10

（1）将含钙15wt%，含镁85wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料 比为60:1条件下球磨2h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温 度350℃，氢压3.5MPa条件下活化3次，再吸氢氢化12h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁 钙氢化物Ca₄Mg₃H₁₄为21.4wt%，镁氢化物MgH₂为73.3wt%，余量Mg为5.3wt%。

（2）以步骤（1）所制得的镁钙基氢化物粉体和NaH为原料，NaH的含量为步骤（1） 所制备的镁钙基氢化物粉体质量的3%，在氩气气氛的手套箱中称取NaH，将其与步骤（1） 所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比10:1机械 球磨0.5h，得到复合了NaH的镁钙基氢化物粉体。

取0.2g复合了NaH的镁钙基氢化物粉体置于恒温0℃的反应器中，注入10ml温度为0℃ 的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢478ml。

实施例11

（1）将含钙10wt%，含镁90wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛，球料比 为60:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度 为450℃，氢压为3MPa条件下活化2次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁 钙氢化物Ca₄Mg₃H₁₄为14.2wt%，镁氢化物MgH₂为78.1wt%，余量Mg为7.7wt%。

（2）以步骤（1）所制得的镁钙基氢化物粉体、NaCl和KCl为原料，NaCl的含量为步 骤（1）所制备的镁钙基氢化物粉体质量的5.7%，KCl的含量为步骤（1）所制备的镁钙基氢 化物粉体质量的3.0%，在氩气气氛的手套箱中称取NaCl和KCl，将其与步骤（1）所制得的 镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比30:1机械球磨10h， 得到复合了NaCl和KCl的镁钙基氢化物粉体。

取0.2g复合了NaCl和KCl的镁钙基氢化物粉体置于恒温25℃的反应器中，注入10ml 温度为25℃的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材 料放氢400ml。

实施例12

（1）将含钙10wt%，含镁90wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛，球料比 为60:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度 450℃，氢压3MPa条件下活化2次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢 化物Ca₄Mg₃H₁₄为14.2wt%，镁氢化物MgH₂为78.1wt%，余量Mg为7.7wt%。

（2）以步骤（1）所制得的镁钙基氢化物粉体、AlCl₃和LiAlH₄为原料，AlCl₃的含量为 步骤（1）所制备的镁钙基氢化物粉体质量的11%，LiAlH₄的含量为步骤（1）所制备的镁钙 基氢化物粉体质量的2%，在氩气气氛的手套箱中称取AlCl₃和LiAlH₄，将其与步骤（1）所制 得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比60:1机械球磨 0.5h，得到复合了AlCl₃和LiAlH₄镁钙基氢化物粉体。

取0.2g复合了AlCl₃和LiAlH₄的镁钙基氢化物粉体置于恒温30℃的反应器中，注入10ml 温度为30℃的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材 料放氢575ml。

实施例13

（1）将含钙15wt%，含镁85wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料 比为60:1条件下球磨2h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温 度350℃，氢压3.5MPa条件下活化3次，再吸氢氢化12h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁 钙氢化物Ca₄Mg₃H₁₄为21.4wt%，镁氢化物MgH₂为73.3wt%，余量Mg为5.3wt%。

（2）以步骤（1）所制得的镁钙基氢化物粉体、NaAlH₄和KH为原料，NaAlH₄的含量为 步骤（1）所制备的镁钙基氢化物粉体质量的2.5%，KH的含量为步骤（1）所制备的镁钙基 氢化物粉体质量的2.5%，在氩气气氛的手套箱中称取NaAlH₄和KH，将其与步骤（1）所制得 的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比10:1机械球磨 10min，得到复合了NaAlH₄和KH镁钙基氢化物粉体。

取0.2g复合了NaAlH₄和KH的镁钙基氢化物粉体置于恒温0℃的反应器中，注入10ml温 度为0℃的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放 氢565ml。

实施例14

（1）将含钙10wt%，含镁90wt%的镁钙合金破碎至小于150目，并在氩气气氛，球料 比为40:1条件下球磨5h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温 度500℃，氢压为6MPa条件下活化5次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁 钙氢化物Ca₄Mg₃H₁₄为14.2wt%，镁氢化物MgH₂为85.7wt%，余量Mg为0.1wt%。

（2）以步骤（1）所制得的镁钙基氢化物粉体、NaH、MgF₂和MgCl₂为原料，NaH的含 量为步骤（1）所制备的镁钙基氢化物粉体质量的3%，MgF₂的含量为步骤（1）所制备的镁 钙基氢化物粉体质量的3%，MgCl₂的含量为步骤（1）所制备的镁钙基氢化物粉体质量的5%， 在氩气气氛的手套箱中称取NaH、MgF₂和MgCl₂，将其与步骤（1）所制得的镁钙基氢化物粉 体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比10:1机械球磨3h，得到复合了NaH、 MgF₂和MgCl₂的镁钙基氢化物粉体。

取0.2g复合了NaH、MgF₂和MgCl₂的镁钙基氢化物粉体置于恒温30℃的反应器中，注入 10ml温度为30℃的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上 述材料放氢585ml。

实施例15

（1）将含钙25wt%，含镁75wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料 比为20:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温 度400℃，氢压为4.5MPa条件下活化4次，再吸氢氢化6h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁 钙氢化物Ca₄Mg₃H₁₄为35.8wt%，镁氢化物MgH₂为61.5wt%，余量Mg为2.7wt%。

（2）以步骤（1）所制得的镁钙基氢化物粉体、CaCl₂和Mg(NO₃)₂为原料，CaCl₂的含量 为步骤（1）所制备的镁钙基氢化物粉体质量的3%，Mg(NO₃)₂的含量为步骤（1）所制备的 镁钙基氢化物粉体质量的5%，在氩气气氛的手套箱中称取CaCl₂和Mg(NO₃)₂，将其与步骤（1） 所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比20:1机械 球磨3h，得到复合了CaCl₂和Mg(NO₃)₂的镁钙基氢化物粉体。

取0.2g复合了CaCl₂和Mg(NO₃)₂的镁钙基氢化物粉体置于恒温0℃的反应器中，注入10ml 温度为0℃的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料 放氢525ml。

实施例16

将含钙25wt%，含镁75wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料比为20:1 条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度400℃， 氢压为4.5MPa条件下活化4次，再吸氢氢化6h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca₄Mg₃H₁₄为35.8wt%，镁氢化物MgH₂为61.5wt%，余量Mg为2.7wt%。

取0.2g镁钙基氢化物粉体置于恒温25℃的反应器中，注入10ml温度为25℃的0.5mol/L 的MgCl₂水溶液进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢 1450ml。

实施例17

将含钙25wt%，含镁75wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料比为20:1 条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度400℃， 氢压为4.5MPa条件下活化4次，再吸氢氢化6h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca₄Mg₃H₁₄为35.8wt%，镁氢化物MgH₂为61.5wt%，余量Mg为2.7wt%。

取0.2g镁钙基氢化物粉体置于恒温0℃的反应器中，注入10ml温度为0℃的0.5mol/L的 柠檬酸水溶液进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢 1541ml。

实施例18

将含钙35wt%，含镁65wt%的镁钙合金破碎至小于200目，并在氩气气氛，球料比为20:1 条件下球磨4h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type（西弗茨式）装置中，在温度450℃， 氢压5MPa条件下活化4次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca₄Mg₃H₁₄为50.2wt%，镁氢化物MgH₂为49.3wt%，余量Mg为0.5wt%。

取0.2g镁钙基氢化物粉体置于恒温为-10℃的低温反应器里，注入10ml温度为-10℃的 50%乙醇水溶液（V/V）进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述 材料放氢675ml。