通过在烷烃稀释剂存在下使用较低烯烃烷基化苯降低汽油的苯含量的方法

摘要

用于降低汽油物流例如重整油或轻质石脑油中的苯含量的方法，该方法包括在反应区内用烯烃烷基化剂烷基化汽油物流。将包含C5-C10烷烃的烷烃物流进料到烷基化反应区的入口。

说明书

技术领域

本发明涉及用于降低汽油的苯含量的方法。

背景技术

认为苯是环境有害的。因此，加利福尼亚州和美国环境保护署已 经制定了规章以限制在汽油中可能存在的苯的量。到2011年1月止， 美国MSAT-2(机动车尾气毒物)规章要求汽油中年度平均的该苯含量 降低至不大于0.62体积%。

用于降低汽油的苯含量的一条已知路径是使用较低的烯烃选择性 地烷基化苯。例如，Holtermann等人在美国专利号5,149,894中描述 了用于将汽油共混原料中的苯转化为烷基苯的方法。该方法包括在包 含沸石、SSZ-25的催化剂存在下，将含苯汽油共混原料与C2-C4烯烃 物流接触，以产生具有降低的苯含量的烷基化轻质烃物流。

Cheng等人的美国专利号5,545,788中描述了通过重整油的烷基 化去除汽油中大部分的苯以生产更加环境适宜的汽油的方法。该方法 包括低温下在沸石催化剂、MCM-49上使用轻质烯烃进料的烷基化。

Umansky等人的美国专利号7,476,774中描述了一种方法，其中 从例如来自催化裂化单元的炼厂废气中提取包含乙烯和丙烯的轻质烯 烃，进入轻质芳族(例如包含苯和其它单环芳族化合物的重整油)物流 中，然后该轻质芳族物流与轻质烯烃反应以形成包含烷基芳族的汽油 沸程产物。该烷基化反应处于液相用催化剂，使用固定催化剂床进行， 该催化剂优选地包含沸石的MWW族的成员，例如MCM-22。

当例如汽油进料中所含的苯与烯烃处于液相在固定床催化剂上烷 基化时，该反应是高度放热的，伴随着跨反应器的绝热温度升高。通 过由反应所需的最低反应器入口温度，和认为可应用于该反应器系统 的机械设计的最大出口温度之间的差异所确定的实际限度来设置跨反 应器的最大温度升高。

为控制温度升高，至各反应器阶段的烯烃的量是受限的。在其中 炼厂物流中的苯的浓度相对高(例如20体积%及以上)的应用中，根据 现有技术绝热过程中的温度限制要求使用至少连续的四个阶段，以能 够限制和分布烯烃。使用如此大数目的反应器显著增加了装置的成本。

根据本发明，现已发现在用烯烃烷基化剂对含苯汽油物流(例如重 整油或轻质石脑油)烷基化期间的绝热温度升高问题，可通过用 C5-C10烷烃物流稀释至烷基化反应器的进料来降低。相对于同时包含 蒸气相和液相的混合相体系，该绝热温度升高问题在单相体系即气相 或液相中更加明显。

发明内容

在烷基化方法中，烷基化炼厂汽油物流中所含的苯。该烷基化方 法包括在烷基化条件下，使所述炼厂汽油物流与包含C2-C5烯烃中的 一种或多种的烷基化剂在烷基化反应区中接触，以产生烷基化流出物。 该烷基化反应区包括至少一个烷基化反应阶段。将包含C5-C10烃的烷 烃物流进料到烷基化反应阶段至少之一的入口。

烷烃物流可包含小于2.0wt%的芳族和/或烯烃。

炼厂汽油物流可以是，例如重整油或轻质石脑油。烷基化剂可以 是，例如，丙烯或丙烯和丙烷的混合物。

炼厂汽油物流可包含至少10体积%的苯。炼厂汽油物流在炼厂汽 油物流与烷基化剂在烷基化反应区内接触期间，基本上处于液相。

炼厂汽油物流与烷基化剂在烷基化反应区内的接触在基本上绝热 的条件下发生。

炼厂汽油物流可以是重整油或轻质石脑油。烷烃物流可以是通过 蒸馏来自反应区的烷基化流出物所获得的蒸馏产物。

烷基化流出物可包含小于2.0体积%的苯，例如，小于0.62体积% 的苯。

烷基化流出物可包含不大于2体积%的在大气压下沸点大于236℃ 的化合物。

烷基化反应可在包含MWW沸石的催化剂上发生。

附图说明

图1是用于烷基化含苯原料的方法的一个实施方案的示意图。

具体实施方式

可以进行烷基化以降低苯含量的炼厂物流包括包含苯和烷基苯的 物流。这样的物流的实例包括重整油和石脑油物流，特别是轻质石脑 油物流。也可将炼厂物流共混物烷基化。本方法中使用的炼厂物流典 型地包含至少10wt%的苯，例如约15wt%-约20wt%的苯。

重整油由于它们的高芳族含量而具有高辛烷值。然而，在环境考 虑要求汽油产品中低苯水平的情况下，重整油中高浓度，例如4-6wt% 的苯，可限制重整油作为共混组分的效用。各种降低重整油中苯含量 的努力，例如，选择性加氢、高温流化床MBR，以及重整油与甲醇的 烷基化，都遭受辛烷值损失或与不期望的C5+非芳族裂化相关的总液 体产物损失。

本发明涉及通过烷基化处理含苯重整油和其它炼厂物流以降低苯 含量的方法。较高沸点的芳族(例如二甲苯)的不期望的烷基化，可降 至最低。

用于本发明的适合的烷基化剂的实例是具有2-5个碳原子的烯 烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。在本发明的烷基化方法中，轻质 烯烃的混合物是特别有用的烷基化剂。因此，乙烯、丙烯、丁烯和/ 或戊烯的混合物(其是多种炼厂物流，例如，燃料气、包含乙烯、丙烯 等的煤气厂尾气、包含轻质烯烃的石脑油裂化器尾气、炼厂FCC丙烷/ 丙烯物流和FCC尾气等的主要成分)是本文中有效的烷基化剂。适合用 作烷基化剂的含烯烃组成的物流的实例，例如，在美国专利号 7,476,774中描述。

在本方法中除了烯烃烷基化剂和含苯炼厂物流，将包含C5-C10 烃的烷烃物流进料到烷基化反应器，该烷烃物流典型地以这样的量使 得烷烃物流与含苯炼厂物流的重量比为约0.25-约4。通常地，该烷烃 物流包含小于2.0wt%的芳族和/或烯烃。在一个实施方案中，炼厂汽 油物流是轻质重整油，且其中所述烷烃物流是通过蒸馏来自烷基化反 应的烷基化流出物所获得的蒸馏产物。

可以进行烷基化方法使得有机反应物，即，可烷基化的芳族化合 物、烷基化剂和烷烃物流，在有效的烷基化条件下，在适合的反应区 内，例如，在包含催化剂组合物的固定床的流动反应器内，与沸石催 化剂组合物接触。这样的条件可包括约0℃-约500℃，例如，约50℃ -约300℃的温度，和约0.2-约250，例如，约1-约50个大气压的压 力。进料的重时空速(WHSV)将通常为0.1hr^-1-500hr^-1，例如，0.5 hr^-1-100hr^-1。后者的WHSV是基于活性催化剂(和粘合剂，如果存在 的话)的总重量。该反应可在基本上绝热的条件下进行。

反应物可处于蒸气相，或液相，或液相和蒸气相的混合。反应物 可以是纯的(neat)，即，没有用其它材料有意地共混或稀释，或可借 助于载气或稀释剂，例如，氢或氮，将它们与沸石催化剂组合物接触。

烷基化反应区可包括一个或多个烷基化反应阶段。当使用多于一 个烷基化阶段时，任选地，可将新鲜的炼厂汽油进料或新鲜的烷基化 剂进料在一个或多个阶段之间引入。

催化剂体系

优选地，在本方法的烷基化中使用的催化剂体系是基于MWW族沸 石的一种，因为这些催化剂对使用轻质烯烃，特别是丙烯的所需芳族 烷基化反应，显示出优异的活性。但是，也可以使用其它的分子筛催 化剂用于该烷基化，该催化剂包括基于ZSM-12的催化剂(如在美国专 利号3,755,483和4,393,262中所描述的用于从炼厂苯和丙烯生产石 化异丙苯),或基于β沸石的催化剂(如在美国专利号4,891,458中所 描述)，已报道所有上述催化剂对通过丙烯的轻质芳族的烷基化具有活 性。

MWW沸石

已经认为MWW族沸石材料具有呈现独特的和令人感兴趣的催化性 能的特征骨架结构。MWW拓扑结构由两种独立的孔体系组成：正弦十 元环[10MR]二维孔道，其通过第二种二维孔体系彼此隔开，第二种二 维孔体系由通过10MR窗口与彼此连接的12MR超笼组成。MWW骨架 的晶系为六方晶系，且分子沿着沸石中的[100]方向扩散，即，在孔之 间沿c方向不存在连通(communication)。在MWW类型沸石的六方片状 晶体中，晶体由沿c方向的相对小数目的单元而形成，因此，许多的 催化活性是由于位于晶体外表面上杯形孔穴形式的活性位。在该族的 某些成员(例如MCM-22)的内部结构中，杯形孔穴组合在一起形成超 笼。自从Leonovicz等人在Science264，第1910-1913页[1994] 中开始宣布MCM-22族沸石，以及随后认识到该族包括许多沸石材料， 例如PSH3、MCM-22、MCM-49、MCM-56、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1和其 它(Lobo等人，AlChE Annual Meeting1999，论文292J)以来，MCM-22 族沸石已引起了显著的科学关注。

许多出版物中已经描述了MCM-22族各种成员之间的关系。该族的 重要成员是MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。当由包含二氧化硅、 氧化铝、钠的混合物最初合成时，以六亚甲基亚胺作为有机模板，初 始产物将是MCM-22前体或MCM-56，取决于初始合成混合物中二氧化 硅：氧化铝的比。当二氧化硅：氧化铝的比大于20时，产生包含H- 键合的竖直排列的层的MCM-22前驱体，而在较低二氧化硅：氧化铝的 比，产生MCM-56的无规取向的非键合层。这两种材料都可以通过使用 柱化剂和煅烧转变为溶胀材料，这导致MCM-36的层柱状结构。可通过 煅烧将如上合成的(as-synthesized)MCM-22前体直接转变为MCM-22， 其与经煅烧的MCM-49(通过无规取向的、如上合成的MCM-56的晶化所 得的中间产物)等同。在MCM-49中，层共价地键合，层间距略大于经 煅烧的MCM-22/MCM-49材料中所发现的层间距。可对如上合成的 MCM-56本身进行煅烧以形成经煅烧的MCM-56，其具有无规取向结构而 不是层状结构，这与经煅烧的MCM-22/MCM-49不同。在专利文献中， 在美国专利号4,954,325中以及在美国专利号5,250,777；5,284,643 和5,382,742中描述了MCM-22。在美国专利号5,236,575中描述了 MCM-49；在美国专利号5,229,341中描述了MCM-36，以及在美国专利 号5,362,697中描述了MCM-56。

用作催化剂体系的MWW组分的优选的沸石材料是MCM-22。

催化剂基体

除了沸石组分以外，催化剂通常包含基体材料或粘合剂，以为催 化剂提供足够的强度以及提供催化剂中所需的孔隙率特征。但是，可 以通过使用适合的挤出技术，以无粘合剂形式配制高活性催化剂，例 如如在美国专利号4,908,120中描述的。当使用时，基体材料适当地 包括氧化铝、二氧化硅、硅铝、二氧化钛、氧化锆，和在分子筛催化 剂的配制中通常使用的其它无机氧化物材料。为了在本方法中使用， 沸石例如MCM-22或ZSM-5型(中间孔径)沸石在成品的基体化 (matrixed)催化剂中的含量将典型地为20-70重量%，且在大多数情况 下为25-65重量%。在基体化催化剂的制备中，典型地使用催化剂和基 体的水性悬浮液将活性成分与基体材料研磨，随后将活性成分和基体 挤出成为所需的形状，例如，圆柱体、空心圆柱体、三叶状、四叶状 等。在研磨期间可加入粘合剂材料，例如粘土，以促进挤出、增加最 终催化材料的强度，且给予其它所需的固态性能。粘土的量通常不超 过总成品催化剂的10重量%。通过美国专利号4,582,815中所描述的 挤出法适当地制备未结合(unbound)(或者，自结合(self-bound))催化 剂，以其作为参考来描述该方法和使用该方法所获得的挤出产物。其 中所描述的方法能够在常规挤出设备上制备有高约束强度的挤出物， 并且因此，该方法适合用于制备富含二氧化硅的催化剂。在 0.25-10wt%的碱性物质(例如氢氧化钠)存在下，通过用水研磨沸石至 25-75wt%的固体水平来制备该催化剂。进一步的细节可在美国专利号 4,582,815中找到。

汽油产物

即使炼厂汽油进料包含至少10体积%的苯，本方法允许汽油产物 的生产，该汽油产物包含小于2体积%，典型地小于0.62体积%的苯， 和通常不大于2体积%的在大气压下沸点大于236℃的化合物。

现参考以下非限制性实施例更特别地描述本发明。

实施例

如在图1中所示，将含苯的进料，例如轻质重整油，经管线12 引入到烷基化反应器10中。在图1中，以两阶段反应器来说明烷基化 反应器10。但是，应理解烷基化反应器10也可具有单一烷基化阶段 或大于两个的烷基化阶段。

在图1中，将来自管线14的烯烃进料，例如丙烯进料，分为管线 16和18。在烷基化反应器10的上游管线16烯烃进料与管线12的含 苯进料组合。管线18在烷基化反应器10的中点(midpoint)，例如， 在第一反应阶段和第二反应阶段之间的某个位置引入烯烃进料。尽管 图1说明烯烃进料的分开并在两个位置将烯烃进料引入到烷基化反应 器10中，应理解其它的反应器配置是可能的。例如，可通过相同的或 不同的管线将所有的烯烃进料与含苯进料一起引入到第一烷基化阶段 的开始端(beginning)。

在一个实施方案中，包含C5-C10烃的烷烃物流经管线20与管线 12中的含苯进料组合。管线20中的烷烃物流可以是外部提供的炼厂 物流，例如轻质石脑油物流。在另一实施方案中，将内部提供的包含 C5-C10烃的烷烃物流经管线22引入到管线12中。该内部提供的物流 取自来自如下描述的稳定塔50的侧馏分。尽管在图1中未显示，应理 解用于将烷烃物流引入到烷基化反应器的其它配置是可能的。例如， 管线20和22可直接地通过烷基化反应器的第一烷基化阶段的开始端， 而不是进入管线12。

使来自烷基化反应器10的流出物经管线24到达稳定塔50。如上 所提到的，包含C5-C10烃的烷烃物流可取自来自稳定塔50的侧馏分， 该侧馏分经管线22引入至烷基化反应器10。然而，任选地，可以忽 略管线22，且所有引入到烷基化反应器10的烷烃共进料可经管线20 来自外部来源。

来自稳定塔50的塔顶物流包含轻质烷烃，例如具有小于五个碳原 子的烷烃。该塔顶物流也可包含在来自烷基化反应器10的流出物物流 中的未反应烯烃，如果有的话。该塔顶物流从稳定塔50经管线52到 达冷凝器60。

可经管线62去除排出气。可将来自冷凝器60的冷凝物经管线64 循环至稳定塔50。该冷凝物的一部分也可以从管线64取出，并经管 线66例如，作为液化石油气(LPG)而回收。

具有降低的苯含量的烷基化产物经管线54从稳定塔进行回收。

尽管通过参考特别的实施方案描述和说明了本发明，本领域技术 人员应意识到本发明本身的变化未必在本文中说明。由于该原因，出 于确定本发明的真正范围的目的，仅参考所附的权利要求。