氧化改进型静电纺丝制备碳纳米纤维基非贵金属催化剂的方法

摘要

本发明公开了碳纳米纤维及燃料电池催化剂技术领域的一种氧化改进型静电纺丝制备碳纳米纤维基非贵金属催化剂的方法。本发明的方法为将至少一种过渡金属盐与聚丙烯腈溶于溶剂，形成前躯体溶液；将前躯体溶液通过一定的参数条件下静电纺丝得到含铁的聚丙烯腈纳米纤维；将含铁的聚丙烯腈纳米纤维在含有微量氧化性气体的气氛下热处理，得到被微量氧化性气氛改进的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维。本发明的原料价格较低，操作简便可控，易操作，可以调控催化剂的表面结构，制备的氧化改进型碳纳米纤维基非贵金属催化剂表现对氧还原反应的良好催化活性。整个制备过程可以和传统的碳纤维工艺结合，具有将非贵金属阴极催化剂实现规模化、产业化的前景。

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米纤维及燃料电池催化剂技术领域，特别涉及一种氧化改进 型静电纺丝制备碳纳米纤维基非贵金属催化剂的方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种可以连续地将燃料（主要有H₂、甲醇和乙醇等） 中的化学能转化为电能的装置，其中燃料在负极催化剂的作用下被氧化并释放出 电子到外电路，产生的质子通过质子交换膜（主要是膜，杜邦公司制造） 到达正极,而氧气在正极催化剂的作用下被还原结合外电路提供的电子和质子交 换膜提供的质子形成水。这一转化过程由于不受卡诺循环的限制可以实现很高的 能量转化率，因而提高了燃料的利用率，延长了现有燃料的使用时间并且减少了 有害气体的排放，所以说燃料电池是一种有广泛应用前景的可持续清洁能源装 置。这种装置已经被欧美和日本的多家汽车企业应用于新型的燃料电池电动车的 模型中，具有广泛的应用前景。然而限制质子交换膜燃料电池广泛应用的主要因 素是需要使用大量昂贵的贵金属铂做为两极的催化剂，尤其是在负极上。负极氧 气还原反应的势垒大，具有较高的过电位，使得燃料电池的实际电压远小于其理 论电压，因此需要使用大量的贵金属Pt催化剂以提高反应速度，也因此大大增 加了电池的成本。研究具有高催化活性的非贵金属催化剂取代贵金属Pt对燃料 电池的商业化具有重要的意义。

通过近几十年的研究，发现生命体中广泛存在的过渡金属和卟啉结构中的四 个氮原子配位结构可以实现催化氧还原的反应[Nature,201,1212-1213(1964)]，并 且已经可以将这种配位结构的催化位点和具有高比表面积的碳黑结合，得到一系 列具有较高催化活性的非贵金属催化剂[Nature,443,63-66(2006); Science,324,71-74(2009);Science,332,443-447(2011);美国专利US2009130502A1; 美国专利US20110319257]。这些工作主要采用高比表面积的炭黑浸渍含有过渡 金属的盐以及含有氮元素的物质形成混合物，再通过一定温度的热处理得到了高 性能的非贵金属氧还原催化剂。尽管这些技术可以得到性能不错的催化剂，但是 非贵金属催化剂仍然面临一些问题：其单位体积的催化活性仍不够高；制备的原 料价格还比较高；虽然使用了高比表面积的炭黑，但是这种浸渍的方法会造成比 表面的下降；生产工艺不利于大规模产业化等。

在中国专利CNIO2021677A中，本专利发明人之一朱静与干林、林裕真已 于2010年开发了一种含有过渡金属和氮元素的碳纤维催化剂可以应用于燃料电 池中的氧还原反应。碳纤维是一种具有优异的力学性能的材料，同时具有较好的 导电能力，如果将过渡金属和氮配位的催化活性中心引入到碳纤维中，可以实现 过渡金属和氮元素配位的结构。而生产碳纤维的主要原料聚丙烯腈中含有大量的 氮元素。如果在含氮有机纳米纤维中其中加入过渡金属就有可能产生合适的阴极 催化剂。为了提高材料的比表面积我们利用静电纺丝的方法得到碳纳米纤维。纳 米纤维是指直径在几到几百纳米的纤维状材料。静电纺丝是将聚合物溶液或熔体 至于几千至几万伏静电高压中，通过电场力将聚合物溶液拉伸喷射出细流，细流 在喷射过程中溶剂挥发，形成纳米纤维，可以在接收装置上得到无纺布型的聚丙 烯腈纳米纤维。通过热处理即可得到碳纳米纤维。但是对于整个电纺丝过程的参 数描述较少，整个电纺丝过程的稳定性和重复性还不好。

本专利与中国专利CNIO2021677A最重要的差别是：在热处理过程中增加 了使用了微量的氧化性气氛的步骤，而这一方法可以实现对催化剂形貌的调控， 进而改变比表面积，提高催化剂的催化性能。氧化性气体对碳纤维的表面进行刻 蚀，形成了表面凹凸结构，增加了比表面积。由于催化位点在碳纤维中分布均匀， 新增加的表面上也存在催化位点，所以提高了比表面积之后就可以显著提高催化 剂的催化性能，使之达到接近商用铂催化剂的水平。通过调控微量的氧化性气氛 的流量，可以实现对催化剂形貌的调控，当流量过大的时候会出现纳米颗粒结构， 破坏了催化位点，催化性能反而下降。使用微量的氧化性气氛可以扩展应用到任 何催化位点均匀分布的催化剂中。

另一改进之处是：本专利发明人系统研究了静电纺丝过程中的各种参数使用 范围，得到了可以控制尺寸直径的碳纳米纤维,使得静电纺丝操作过程可控性提 高。

发明内容

本发明的目的是设计并制备出一种高催化活性的燃料电池阴极催化剂。

本发明提出了一种氧化改进型静电纺丝制备碳纳米纤维基非贵金属催化剂 的方法，并将其应用于燃料电池的阴极催化剂。

本发明的具体方案如下：

氧化改进型静电纺丝制备碳纳米纤维基非贵金属催化剂的方法，包括以下 步骤：

（1）将至少一种过渡金属盐与聚丙烯腈溶于溶剂中，形成前躯体溶液；

（2）将前躯体溶液通过静电纺丝的方法得到有机纳米纤维，具体过程如下：

a.将前驱体溶液放入注射器中，并通过一导管连接到一金属接头上，使用流 量控制器控制前驱体溶液保持流速在0.1～10sccm；

b.使用平板电极、平行金属板电极或者可转动的滚筒电极作为接收电极；

c.将高压发生装置的两极分别连接在金属接头和接收电极上，金属接头的下 端和接收电极保持5～50cm，通过高压发生装置提供1～60kV的高压；

d.在温度范围为10～40℃、湿度范围为10-80%下，得到规则的或者无规则的 有机纳米纤维；

（3）将有机纳米纤维在含有微量氧化性气体的气氛下进行热处理，得到含 过渡金属与氮元素的碳纳米纤维。

所述的过渡金属盐选自过渡金属的氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硝 酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、亚磷 酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐中的一种以 上；其中，过渡金属选自铁、钴、镍、铜、银、锰、铬、钒、钛、钼、钨中的一 种以上。

所述的聚丙烯腈的分子量为10000～2000000

优选的，所述的聚丙烯腈的分子量为50000～200000。

所述的聚丙烯腈被如下替换：

（1）含氮高分子：聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚苯胺、聚酰亚胺或聚苯并 咪唑；

（2）不含氮高分子和含氮小分子组合：所述不含氮高分子为聚乙烯、聚偏 氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯；所述 含氮小分子为甲胺、乙胺、乙二胺、乙腈、尿素、三聚氰胺或二聚氰胺。

所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、正己烷、苯、甲苯、 N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种以上，优选N，N-二甲基 甲酰胺或者是二甲基亚砜。

所述的前躯体溶液中聚丙烯腈的质量分数在1%到30%之间，过渡金属与 聚丙烯腈的质量比在0.1%到10%之间。

所述将有机纳米纤维在含有微量氧化性气体的气氛下进行热处理的方法为：

（1）将有机纳米纤维在有微量氧化性气体的气氛中加热至500℃以上加热 碳化；

或者

（2）在空气中从室温升温至200～300℃之间，然后在有微量氧化性气体的 气氛中加热至500℃以上进行加热碳化。

所述微量氧化性气体的气氛为：以氮气，氩气中的一种或者两种作为基本气 体，同时加入空气，氧气，二氧化碳，水蒸气，臭氧中的一种以上作为氧化性气 体。

基本气体，流量控制为10～1000sccm；氧气作为氧化性气体时，流量控制为 0.1～5.0sccm，氧化性气体占总气体的流量比为：氧气为0.5～1:100；空气为 2.5～5:100；二氧化碳为5～10:100；水蒸气为10～20:100；臭氧为0.1～0.5:100。

所述碳化的加热温度为500～1200℃。

本发明的有益效果为：本发明的方法所得的碳纳米纤维的直径在10～1000 nm之间，其制备原料价格较低，操作简便可控，易操作，可以调控催化剂的表 面结构，制备的氧化改进型碳纳米纤维基非贵金属催化剂表现对氧还原反应的良 好催化活性。整个制备过程可以和传统的碳纤维工艺结合，具有将非贵金属阴极 催化剂时间规模化、产业化的前景。

本专利与现有技术的差别是：在热处理过程中增加了使用了微量的氧化性气 氛的步骤，而这一方法可以实现对催化剂形貌的调控，进而改变比表面积，提高 催化剂的催化性能。氧化性气体对碳纤维的表面进行刻蚀，形成了表面凹凸结构， 增加了比表面积。由于催化位点在碳纤维中分布均匀，新增加的表面上也存在催 化位点，所以提高了比表面积之后就可以显著提高催化剂的催化性能，使之达到 接近商用铂催化剂的水平。通过调控微量的氧化性气氛的流量，可以实现对催化 剂形貌的调控，当流量过大的时候会出现纳米颗粒结构，破坏了催化位点，催化 性能反而下降。使用微量的氧化性气氛可以扩展应用到任何催化位点均匀分布的 催化剂中。

本专利发明人系统研究了静电纺丝过程中的各种参数使用范围，得到了可以 控制尺寸直径的碳纳米纤维,使得静电纺丝操作过程可控性提高。

附图说明

图1：实例1所制备含铁聚丙烯腈纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

图2：实例2所制备含铁聚丙烯腈纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

图3：实例3所制备含铁聚丙烯腈纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

图4：实例4所制备氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂的透射电子显 微镜低倍照片。

图5：实例4所制备氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂的透射电子显 微镜高倍照片。

图6：实例4所制备中流量氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂的X射 线光电子能谱。

图7：没有经过微量氧气处理的碳纳米纤维基非贵金属催化剂的透射电子显 微镜高倍照片。

图8：不同制备条件下得到的碳纳米纤维基非贵金属催化剂涂覆的旋转圆盘 玻璃碳电极在O2饱和的、0.1mol/L的HClO4水溶液中的极化曲线。A,实例4 中的低氧流量的催化剂；B,没有用微量氧气处理的催化剂；C,实例5中高氧流 量的催化剂。电极旋转速度为1600rpm。

图9：实例5所制备氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂的透射电子显 微镜照片。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式 限制本发明。

实施例1：静电纺丝制备含铁的聚丙烯腈纳米线

配置溶液：将5g的聚丙烯腈在50℃下溶于10g的N，N-二甲基甲酰胺 中，加入3mg的Fe(NO₃)₃·9H₂O充分搅拌以形成均匀透明的溶液。

静电纺丝：将配好的溶液装入注射器中，注射器通过导管连接到不锈钢针管， 并通过微量流量控制器控制4mL/h的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米 纤维的收集体，且与针头的垂直距离为5cm，同时接地。将针管和铝箔分别连接 在高压发生器的两极，电压为10kV，即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。

通过扫描电子显微镜观察所得含铁的聚丙烯腈纳米纤维，其形貌如图1所 示，纳米纤维的直径在140nm左右。

实施例2：静电纺丝制备含铁的聚丙烯腈纳米线

配置溶液：将2g的聚丙烯腈在50℃下溶于10g的N，N-二甲基甲酰胺 中，加入0.6mg的Fe(NO₃)₃·9H₂O充分搅拌以形成均匀透明的溶液。

静电纺丝：将配好的溶液装入注射器中，注射器通过导管连接到不锈钢针管， 并通过微量流量控制器控制1mL/h的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米 纤维的收集体，且与针头的垂直距离为5cm，同时接地。将针管和铝箔分别连接 在高压发生器的两极，电压为40kV，即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。

通过扫描电子显微镜观察所得含铁的聚丙烯腈纳米纤维，其形貌如图2所 示，纳米纤维的直径在340nm左右。

实施例3：静电纺丝制备含铁的聚丙烯腈纳米线

配置溶液：将0.5g的聚丙烯腈在50℃下溶于10g的N，N-二甲基甲酰 胺中，加入0.5mg的Fe(NO₃)₃·9H₂O充分搅拌以形成均匀透明的溶液。

静电纺丝：将配好的溶液装入注射器中，注射器通过导管连接到不锈钢针管， 并通过微量流量控制器控制10mL/h的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳 米纤维的收集体，且与针头的垂直距离为5cm，同时接地。将针管和铝箔分别连 接在高压发生器的两极，电压为10kV，即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。

通过扫描电子显微镜观察所得含铁的聚丙烯腈纳米纤维，其形貌如图3所 示，纳米纤维的直径在260nm左右。

通过实例1,2,3中对静电纺丝工艺的调控，我们可以可控地制备不同含量的 含铁的聚丙烯纳米纤维。

实施例4：制备氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂

配置溶液：将5g的聚丙烯腈在50℃下溶于10g的N，N-二甲基甲酰胺 中，加入3mg的Fe(NO₃)₃·9H₂O充分搅拌以形成均匀透明的溶液。

静电纺丝：使用静电纺丝的方法制备纳米纤维，具体步骤为：将配好的溶液 装入注射器中，注射器通过导管连接到不锈钢针管，并通过微量流量控制器控制 4mL/h的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体，且与针头的 垂直距离为5cm，同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极，电压 为10kV，即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。

热处理：将有机纳米纤维置于密封管中先在空气气氛下从室温升至100℃， 再以5℃/min升至200℃保温40分钟，再通入1000sccm氩气排除空气，通入 0.2sccm的氧气，以5℃/min升至1000℃，并保温1小时，完成之后自然冷却， 即可得到低流量氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂。

通过透射电子显微镜观察所得含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的低倍和 高倍照片，其形貌如图4和5所示，纳米纤维的直径在200nm左右。X-射线光电 子能谱分析(图6)可以说明碳纳米纤维中包含元素C、N、O和Fe，分析表明Fe的 原子百分数约为0.4%，N元素的原子百分数约为10%。但是透射电子显微镜中 的高倍照片（图5）显示纤维表面出现了凹凸不平的多孔结构。而没有使用微量 氧气处理的碳纳米纤维基非贵金属催化剂的表面则平坦（图7所示）。由此对比 可以发现，微量氧气的刻蚀作用使碳纤维的表面凹凸起伏，形成多孔结构，因此 可以实现增加样品比表面积的作用：微量氧气处理的样品的比表面积为～500 m²/g，没有微量氧化处理的样品的比表面积为～200m²/g，比表面积有显著的提高。 响应的催化性能也提高了。

将制备的碳纳米纤维基非贵金属催化剂，涂覆于3mm直径的旋转圆盘玻璃 碳电极上，在氧气饱和的0.1mol/L的HClO₄水溶液中测试对氧还原反应的催化 性能。经过低流量氧气处理所得的碳纳米纤维基非贵金属催化剂所测得的极化曲 线如图8中A曲线所示，未经氧化处理的样品的催化剂性能为图8中B曲线所示 的极化曲线。可以看到经过氧化处理后催化电流和半波电压都有显著的提高。取 曲线A中可以读出低流量氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂的半波电压约 为0.76V vs.RHE，其催化剂性能可以和Pt相比（Pt的半波电压约为0.85V vs.RHE），具有优异的氧气还原反应催化活性。

实施例5：制备氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂

配置溶液：将5g的聚丙烯腈在50℃下溶于10g的N，N-二甲基甲酰胺 中，加入3mg的Fe(NO₃)₃·9H₂O充分搅拌以形成均匀透明的溶液。

静电纺丝：使用静电纺丝的方法制备纳米纤维，具体步骤为：将配好的溶液 装入注射器中，注射器通过导管连接到不锈钢针管，并通过微量流量控制器控制 4mL/h的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体，且与针头的 垂直距离为5cm，同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极，电压 为10kV，即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。

热处理：将有机纳米纤维置于密封管中先在空气气氛下从室温升至100℃， 再以5℃/min升至200℃保温40分钟，再通入1000sccm氩气排除空气，通入 5.0sccm的氧气，以5℃/min升至1000℃，并保温1小时，完成之后自然冷却， 即可得到低流量氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂。

本样品在微量氧气处理的过程中使用了更高的流量，通过透射电子显微镜观 察所得碳纳米纤维，其形貌如图9所示，形貌与实例4中所得的样品完全不同。 由于过量氧气的腐蚀样品的结构中出现了大量的氧化铁纳米颗粒，并且碳纤维的 结构也遭到破坏。而铁元素的析出造成了样品中催化活性中心的减少，催化性能 进而下降。

将制备的催化剂，涂覆于3mm直径的旋转圆盘玻璃碳电极上，在氧气饱和 的0.1mol/L的HClO₄水溶液中测试对氧还原反应的催化性能，所得极化曲线如 图8中C曲线所示，不同制备条件下得到的碳纳米纤维基非贵金属催化剂涂覆的 旋转圆盘玻璃碳电极在O₂饱和的、0.1mol/L的HClO₄水溶液中的极化曲线。 A,实例4中的低氧流量的催化剂；B,没有用微量氧气处理的催化剂；C,实例5 中高氧流量的催化剂。电极旋转速度为1600rpm。半波电压约为0.42V，催化性 能明显比实例4中制备的催化性能下降了。

这是由于氧气的过渡刻蚀，造成活性位点数量的下降，催化剂的催化剂性能 下降。这也说明了我们可以通过控制微量氧气的流量，实现对催化剂形貌的调控， 进而调控催化性能。

实施例6：制备氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂

配置溶液：将5g的聚丙烯腈在50℃下溶于10g的N，N-二甲基甲酰胺 中，加入3mg的Fe(NO₃)₃·9H₂O充分搅拌以形成均匀透明的溶液。

静电纺丝：使用静电纺丝的方法制备纳米纤维，具体步骤为：将配好的溶液 装入注射器中，注射器通过导管连接到不锈钢针管，并通过微量流量控制器控制 4mL/h的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体，且与针头的 垂直距离为5cm，同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极，电压 为10kV，即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。

热处理：将有机纳米纤维置于密封管中先在空气气氛下从室温升至100℃， 再以5℃/min升至200℃保温40分钟，再通入1000sccm氩气排除空气，通入 1.0sccm的氧气，以5℃/min升至1000℃，并保温1小时，完成之后自然冷却， 即可得到中流量氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂。

取所制备氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂，涂覆于3mm直径的旋转 圆盘玻璃碳电极上，在氧气饱和的0.1mol/L的HClO₄水溶液中测试对氧还原反 应的催化性能。可以得到半波电压约为0.67V，具有较优良地催化氧还原反应催 化活性。

实施例7：制备氧气处理的碳纳米纤维基非贵金属催化剂

配置溶液：将5g的聚丙烯腈在50℃下溶于10g的N，N-二甲基甲酰胺 中，加入3mg的Fe(NO₃)₃·9H₂O充分搅拌以形成均匀透明的溶液。

静电纺丝：使用静电纺丝的方法制备纳米纤维，具体步骤为：将配好的溶液 装入注射器中，注射器通过导管连接到不锈钢针管，并通过微量流量控制器控制 4mL/h的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体，且与针头的 垂直距离为5cm，同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极，电压 为10kV，即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。

热处理：将有机纳米纤维置于密封管中先在空气气氛下从室温升至100℃， 再以5℃/min升至200℃保温40分钟，再通入1000sccm氩气排除空气，通入 2.0sccm的氧气，以5℃/min升至1000℃，并保温1小时，完成之后自然冷却， 即可得到中流量氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂。

取所制备的氧气处理的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维，涂覆于3mm直 径的旋转圆盘玻璃碳电极上，在氧气饱和的0.1mol/L的HClO₄水溶液中测试对 氧还原反应的催化性能。其半波电压约为0.74V vs.RHE，也是具有较好的氧还 原反应催化活性。

实施例8：制备氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂

配置溶液：将5g的聚丙烯腈在50℃下溶于10g的N，N-二甲基甲酰胺 中，加入3mg的Fe(NO₃)₃·9H₂O充分搅拌以形成均匀透明的溶液。

静电纺丝：使用静电纺丝的方法制备纳米纤维，具体步骤为：将配好的溶液 装入注射器中，注射器通过导管连接到不锈钢针管，并通过微量流量控制器控制 4mL/h的流量通过针管喷出溶液。用铝箔作为纳米纤维的收集体，且与针头的 垂直距离为5cm，同时接地。将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极，电压 为10kV，即开始在铝箔上得到有机纳米纤维。

热处理：将有机纳米纤维置于密封管中通入1000sccm氩气和0.2sccm的氧 气，从室温以5℃/min升至1000℃，并保温1小时，完成之后自然冷却，即可 得到氧气处理碳纳米纤维基非贵金属催化剂。

取所制备的氧气处理的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维，涂覆于3mm直 径的旋转圆盘玻璃碳电极上，在氧气饱和的0.1mol/L的HClO₄水溶液中测试对 氧还原反应的催化性能。其半波电压约为0.62V vs.RHE，也是具有一定的氧还 原反应催化活性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限 于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到 的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应 该以权利要求的保护范围为准。