一种基于热力学因素和结构因素的非晶合金成分设计方法

摘要

本发明公开了一种基于热力学因素和结构因素的非晶合金成分设计方法，包括：（1）在二元块体金属玻璃的基础上，从原子半径差约大于12%的原则选择第三组元，在三元图中连接二元非晶成分点与第三组元，得原子结构预测成分线；（2）在二元块体金属玻璃的基础上，计算在第三组元不同含量下的ΔHh?ΔHmix?Sconfig预测值，将各极小值在三元合金图中连接成线，的热力学预测成分线；（3）研究（1）和（2）中两预测成分线相交处的合金与非晶形成能力之间的成分相关性，并确定两条预测成分线的交点成分即为最终设计的非晶合金成分。本发明提出的成分设计方法，提高了非晶合金成分设计的准确性，降低了开发新型非晶合金的错误率。简单、明了，易于理解和掌握。

说明书

技术领域

本发明涉及非晶合金领域，具体涉及一种非晶合金成分设计方法。

背景技术

非晶合金由于具有优异的硬度、强度、耐蚀性而受到重视。相对于氧化物分子，金属原子的体积较小，在从液态到固态的冷却过程中更容易运动和扩散，所以用冷却的方法制备非晶合金所需的冷却速度要高的多。制备非晶合金的临界冷却速度一般都在 10⁵～10⁶ K/s 左右,导致非晶合金只能制备成薄片、颗粒、细线及粉末等形状。至上世纪 80 年代末，由于非晶合金由于成分上的革新，临界冷却速度大幅降低，突破了非晶合金的小尺寸限制，开创了非晶合金应用的新时代。

长期以来，人们一直在探索高非晶形成能力且成本低廉、具有工业应用前景的非晶合金。快速有效地开发新型非晶合金的关键是建立块体非晶合金的科学成分设计方法。井上明久等人提出了非晶合金成分设计的三条经验准则：（1）合金系至少含有 3 种元素；（2）合金系中 3种主要元素间的原子半径差大于 12%；（3）合金系中 3 种主要元素间有负的混合热。此外还有，共晶准则，即合金系中非晶易形成成分区往往位于共晶成分附近。上述四点公认的经验准则对块体非晶合金的成分设计具有一定的指导意义，但具体应用时，其理论预见性和准确性不够，有的合金系甚至还有悖于上述准则。例如，合金组元之间的混合热接近于零或者微正值时有利于提高非晶形成能力GFA。为此，人们仍在不断探索新的更加准确和实用的合金成分设计方法。

目前采用的非晶合金成分设计方法有：

   （1）价电子浓度法。该方法的局限性在于一方面只能在三元或者伪三元合金系中进行成分设计；各个元素本身的价电子随所处合金环境的变化而变化，所以实际上很难准确计算各种合金中价电子浓度的值。另一方面还需要有实验基础，包括合金系中所有可能出现的晶相或者已制备成功的合金成分。

   （2）二元共晶比例法。由若干个二元共晶成分混合形成多元非晶合金。运用这个方法设计成分需要解决两个问题：(a) 如何选择二元共晶成分；(b) 如何确定二元共晶成分之间的相对含量。一方面对解决应用该方法的那两个问题还需要进一步的完善，另一方面并不是所有的非晶合金成分都是处于共晶点，非共晶成分也可能具有更高的非晶形成能力。

   （3）相图计算法。采用相图计算方法获得多元合金的共晶成分，并以此成分为非晶合金的设计成分。应用该方法预测非晶形成能力的最大问题在于不能方便而准确地进行相图计算。即使采用相图计算软件，仍然存在着同样的问题。而且，热力学参数的不完善也限制了该方法预测的准确性。

   （4）热力学计算法。与相图计算法类似，都是通过热力学参数的计算来设计非晶合金成分。但是，与相图计算着重于液相的稳定性不同，该方法着重于非晶相与其他各相的竞争性，而且计算方法往往更多样、更简单，但该方法设计非晶合金的准确性不高。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于热力学因素和结构因素的非晶合金成分设计方法，集成了合金的热力学参数和原子结构参数，构建简便易操作，且提高了准确性。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种基于热力学因素和结构因素的非晶合金成分设计方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在二元块体金属玻璃的基础上，从原子半径差约大于12%的原则选择第三组元，并在三元合金图中连接二元非晶成分点与第三组元，此连接线即为从原子结构角度设计的非晶合金预测成分线；

（2）非晶合金的玻璃形成能力在热力学上可以用表达式：ΔHh·ΔHmix·Sconfig来估算，其中ΔHh为空位形成能，ΔHmix为混合焓，Sconfig为配置熵，在二元块体金属玻璃的基础上，计算在第三组元不同含量下的ΔHh·ΔHmix·Sconfig预测值，将各极小值在三元合金图中连接成线，即为从热力学角度设计的非晶合金预测成分线；

（3）在三元图中将（1）中的原子结构预测成分线与（2）中的热力学预测成分线叠加，获得两预测成分线的交点，并以此交点处的合金成分为最终设计的非晶合金成分。

还包括成分预测线检验步骤，在三元合金图中用不同符号标出前期已经获得的非晶合金成分，检验这些合金成分都是否都在预测成分线附近。

  进一步地， 一种基于热力学因素和结构因素的非晶合金成分设计方法，包括以下步骤：

    （1）三元合金图中，在Cu-Zr二元合金的成分线上标出三个共晶点Cu_61.8Zr_38.2，Cu₅₆Zr₄₄，Cu_45.7Zr_54.3与两个最佳二元非晶合金成分点Cu₆₄Zr₃₆，Cu₅₀Zr₅₀，通过这些点连接第三组元Ti，得到原子结构预测成分线；

    （2）按Zr自35at.%增加到55at.%来计算，每一个原子百分比下的Cu-Zr-Ti三元合金ΔHh·ΔHmix·Sconfig的估算值，将其极小值标注在三元合金图中，并连接起来形成热力学预测成分线；

（3）得到（1）和（2）中的预测成分线的交点，为Cu₆₁Zr₃₄Ti₅、Cu₅₉Zr₃₆Ti₅、Cu₅₃Zr₄₁Ti₆、Cu₄₇Zr₄₇Ti₆，即为设计得到的四个成分点。

一种基于热力学因素和结构因素的非晶合金成分设计方法的应用，其特征在于：将基于热力学因素和结构因素的非晶合金成分设计方法应用于Cu-Zr-Ti 合金系或Cu-Zr-Al 合金系。

本发明的有益之处在于：由于本发明提出的成分设计方法兼具热力学和原子结构因素，因而提高了非晶合金成分设计的准确性，降低了开发新型非晶合金的错误率。同时，由于采用热力学预测成分线和原子结构预测成分线两线相交的方法，简单、明了，从而该方法易于理解和掌握。事实上，本发明提出的成分设计方法实现了由原来的预测成分线到直接获得预测成分点的跨越，显著提高了设计新型非晶合金的效率。

附图说明

图1是本发明的Cu-Zr-Ti三元非晶合金成分设计示意图；

图2是Cu-Zr-Ti预测合金成分的XRD图谱；

图3是本发明的Cu-Zr-Al三元非晶合金成分设计示意图；

    图4是Cu-Zr-Al预测合金成分的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例一：

以 Cu-Zr-Ti 合金系为例，由于Cu-Zr二元合金具有很好的非晶形成能力，所以选择Cu-Zr为基础二元合金。然后，又由于Zr原子半径比Ti原子半径大9.6%、Cu原子半径比Ti原子半径小12.6%，根据合金系中 3种主要元素间的原子半径差大于 12%这一经验原则，因此选择Ti元素为第三组元。

在三元合金图中自5个Cu-Zr二元合金成分点（Cu_61.8Zr_38.2，Cu₅₆Zr₄₄，Cu_45.7Zr_54.3，Cu₆₄Zr₃₆，Cu₅₀Zr₅₀）连接Ti端点，获得原子结构预测成分线。如果二元合金有多个非晶成分点，那么三元合金图中就会有多条这样的原子结构预测成分线。接着按Zr自35 at.%增加到55 at.%来计算每一个原子百分比下的Cu-Zr-Ti三元合金ΔH_h·ΔH_mix·S_config的估算值，将其极小值标注在三元合金图中，并连接起来形成热力学预测成分线，如图1所示。最后，根据原子结构预测成分线与热力学预测成分线的交点，获得Cu-Zr-Ti三元非晶合金的预测成分点，并通过铜模吸铸的方法制备棒状的块体非晶合金。采用 XRD 和DSC 等分析方法，确定各合金的非晶形成能力。

如图1所示，在Cu-Zr二元合金的成分线上黑色实心圆点表示三个共晶点（Cu_61.8Zr_38.2，Cu₅₆Zr₄₄，Cu_45.7Zr_54.3）与两个最佳二元非晶合金成分点（Cu₆₄Zr₃₆，Cu₅₀Zr₅₀）。通过这些点连接第三组元Ti的端点，得到原子结构预测成分线。与热力学预测成分线连线的得到交点的四个成分为Cu₆₁Zr₃₄Ti₅、Cu₅₉Zr₃₆Ti₅、Cu₅₃Zr₄₁Ti₆、Cu₄₇Zr₄₇Ti₆。

按照上述成分设计方法获得的合金成分，采用纯度≥99.95wt.%的高纯金属Cu、Zr、Ti，真空电弧熔炼加铜模吸铸的方法制备了直径3mm的合金棒。然后取合金棒的横向断面，用X-ray衍射仪对其原子结构进行结构表征，如图2所示。Cu₅₃Zr₄₁Ti₆和Cu₅₉Zr₃₆Ti₅合金有明显的晶化峰，表明其中含有晶相；而Cu₄₇Zr₄₇Ti₆和Cu₆₁Zr₃₄Ti₅合金的XRD图谱为典型非晶态的漫散射衍射峰，可初步判定这两个合金成分可获得直径3mm的非晶合金。 

实例二：

以 Cu-Zr-Al 合金系为例，由于Cu-Zr二元合金具有很好的非晶形成能力，所以选择Cu-Zr为基础二元合金。然后，又由于Zr原子半径比Al原子半径大11.9%、Cu原子半径比Al原子半径小12.0%，根据合金系中 3种主要元素间的原子半径差大于 12%这一经验原则，因此选择Al元素为第三组元。

在三元合金图中自5个Cu-Zr二元合金成分点（Cu_61.8Zr_38.2，Cu₅₆Zr₄₄，Cu_45.7Zr_54.3，Cu₆₄Zr₃₆，Cu₅₀Zr₅₀）连接Al端点，获得原子结构预测成分线。如果二元合金有多个非晶成分点，那么三元合金图中就会有多条这样的原子结构预测成分线。接着按Zr自28 at.%增加到53 at.%来计算每一个原子百分比下的Cu-Zr-Al三元合金ΔHh·ΔHmix·Sconfig的估算值，将其极小值标注在三元合金图中，并连接起来形成热力学预测成分线，如图3所示。最后，根据原子结构预测成分线与热力学预测成分线的交点，获得Cu-Zr-Al三元非晶合金的预测成分点，并通过铜模吸铸的方法制备棒状的块体非晶合金。采用 XRD 和DSC 等分析方法，确定各合金的非晶形成能力。

如图3所示，在Cu-Zr二元合金的成分线上黑色实心圆点表示三个共晶点（Cu_61.8Zr_38.2，Cu₅₆Zr₄₄，Cu_45.7Zr_54.3）与两个最佳二元非晶合金成分点（Cu64Zr36，Cu50Zr50）。通过这些点连接第三组元Al的端点，得到原子结构预测成分线。与热力学预测成分线连线的得到交点的五个成分为Cu₄₄Zr₅₂Al₄、Cu₄₈Zr₄₈Al₄、Cu₅₃Zr₄₁Al₆、Cu₅₆Zr₃₆Al₈、Cu₅₈Zr₃₂Al₁₀。

按照上述成分设计方法获得的合金成分，采用纯度≥99.95wt.%的高纯金属Cu、Zr、Al，真空电弧熔炼加铜模吸铸的方法制备成合金棒。然后取合金棒的横向断面，用X-ray衍射仪对其原子结构进行结构表征，如图4所示。直径2 mm的Cu₅₆Zr₃₆Al₈、Cu₅₈Zr₃₂Al₁₀合金有明显的晶化峰，表明其中含有晶相；而直径2 mm的Cu₅₃Zr₄₁Al₆、直径3 mm的Cu₄₄Zr₅₂Al₄和Cu₄₈Zr₄₈Al₄合金的XRD图谱为典型非晶态的漫散射衍射峰，可初步判定这三个合金成分可获得直径2mm以上的非晶合金。

可见，采用上述成分设计方法可以快速确定非晶合金的成分，从而指导新型非晶合金的开发。由于本发明提出的成分设计方法兼具热力学和原子结构因素，因而提高了非晶合金成分设计的准确性，降低了开发新型非晶合金的错误率。事实上，本发明提出的成分设计方法实现了由原来的预测成分线到直接获得预测成分点的跨越，显著提高了设计新型非晶合金的效率。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。