一类基于全氟烯烃的双子型两性表面活性剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一类基于全氟壬烯和全氟己烯的两性型双子表面活性剂及其制备方法。该方法以全氟壬烯或全氟己烯为原料，经与苯酚缩合、氯磺化制得全氟烯氧基苯磺酰氯，再与2-二甲胺基乙胺或3-二甲胺基丙胺缩合得到胺部分带有叔胺的全氟烯氧基苯磺酰胺，再与1,2-二卤乙烷、1,3-二卤丙烷、1,4-二卤丁烷、1,5-二卤戊烷、3-氧杂-1,5-二卤戊烷或1,3-二卤丙酮缩合（卤素为氯或溴），最后与乙烯磺酸钠、氯乙基磺酸钠、溴乙基磺酸钠或1,3-丙烷磺酸内酯缩合得到具有优异表面活性和低临界胶束浓度的两性型双子氟表面活性剂。这类两性型双子氟表面活性剂具有合成操作简单、成本低廉、表面活性高、使用浓度低等突出特点，具有广阔的市场前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一类氟表面活性剂，特别涉及一类基于全氟烯烃的双子型两性表面活性剂，及其制备方法。

背景技术

表面活性剂是重要的精细化工产品，具有湿润、乳化、发泡、消泡、分散等多种功能，素有工业味精之称。表面活性剂一般分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。 

通常使用的表面活性剂，其憎水基是碳氢烃基，分子中很可能含有氧、硫、氮、氯、溴等其它元素，这类常用的表面活性剂被称为普通表面活性剂。在表面活性剂分子中含有氟、磷、硅、硼等元素的表面活性剂则被称为特种表面活性剂。

氟表面活性剂是一类特殊的表面活性剂，它具有高热稳定性、高化学稳定性、高表面活性，既憎油又憎水的特性，因此在消防、采油等方面具有广泛的用途。氟表面活性剂在工业上的合成方法主要有电解法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法三种。

一直以来最广泛应用的氟表面活性剂是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酸（PFOS）及其衍生物，但这类化合物对环境和人体健康的影响已受到人们广泛的关注。各种实验表明，PFOA和PFOS在各种理化条件下几乎不发生任何可以观察到的降解，为目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和人体多器官毒性，各国已经限制或禁止使用。

六氟丙烯齐聚物特别是六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体价格低廉、避免了电解法污染严重的缺点，由其衍生的氟表面活性剂是一类有潜力的PFOA和PFOS替代品。然而，六氟丙烯齐聚物具有支链结构，其表面活性达不到PFOA和PFOS及其衍生物的水平，对该类替代品的应用产生了很大的限制。

发明内容

为了克服现有六氟丙烯齐聚物衍生物类表面活性剂表面活性不足的缺陷，本发明制备了一种基于全氟壬烯（六氟丙烯三聚体）和全氟己烯（六氟丙烯二聚体）的双子型两性表面活性剂，通式为 

其中R_f为全氟壬烯基或全氟己烯基；m为2或3；n为2或3；R为(CH₂)₂或(CH₂)₃或(CH₂)₄或(CH₂)₅或(CH₂)₂O(CH₂)₂或CH₂COCH₂。

上述化合物以全氟壬烯氧基苯基或全氟己烯氧基苯基为亲油部分，以季铵根和磺酸根为亲水部分，两个表面活性剂之间以亚甲基链(CH₂)_n（n=2,3,4,5）或3-氧杂亚戊基链(CH₂)₂O(CH₂)₂或2-氧代亚丙基为联接桥；亲油部分与亲水部分通过磺酰胺键连接。由于具备了上述结构特征，使所述化合物具有很高的表面活性，表面张力介于15.2mN/m与20.2mN/m之间，接近PFOA和PFOS的水平；临界胶束浓度较低，介于6.0x10^-5mol/L与2.3x10^-4mol/L之间。

本发明将双子表面活性剂的原理和设计方法应用到基于全氟烯烃的氟表面活性剂中，制备了基于全氟烯烃的双子型两性氟表面活性剂。

本发明表面活性剂的制备以全氟壬烯或全氟己烯与苯酚缩合、氯磺化，或与苯酚缩合、磺化、氯化，或与对羟基苯磺酸钠缩合、氯化得到的全氟烯氧基苯磺酰氯为原料。全氟烯氧基苯磺酰氯与2-二甲胺基乙胺或3-二甲胺基丙胺缩合得到胺部分带有叔胺的全氟烯氧基苯磺酰胺中间体（A），然后与1,2-二卤乙烷、1,3-二卤丙烷、1,4-二卤丁烷、1,5-二卤戊烷、3-氧杂-1,5-二卤戊烷、1,3-二卤丙酮缩合制得双季铵盐型中间体（B）（卤素为氯或溴），最后再经碱性下的N磺烷基化反应得到一系列双子型两性氟表面活性剂（C）。

 

本发明所用的制备方法中，由全氟壬烯和全氟己烯制备全氟烯氧基苯磺酰氯的反应已在文献中公开，如美国专利US4788321。该缩合反应主要涉及溶剂和缚酸剂的选择。溶剂一般使用强极性非质子性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃等。缚酸剂一般使用三乙胺、三正丁胺、吡啶等。全氟烯氧基苯磺酰氯还可由全氟烯氧基苯先经磺化制备全氟烯氧基苯磺酸，再经氯化剂如五氯化磷氯化制得，还可由全氟壬烯或全氟己烯与对羟基苯磺酸钠缩合，再经氯化剂氯化制得，这些方法也已在文献中公开，如欧洲专利EP0420235、曹友桂等（精细化工2012,29（2），174-177、沈海民等（农药2007，46（8），520-522，534）。

本发明所用的制备方法中，由全氟烯氧基苯磺酰氯与2-二甲胺基乙胺或3-二甲胺基丙胺缩合制备全氟烯氧基苯磺酰胺中间体（A）的胺化反应已在文献中公开，如中国专利CN1743062和史鸿鑫等（浙江工业大学学报2009,37（6），619-622）等。其特征在于反应产生的氯化氢可以通过加入叔胺缚酸剂如三乙胺、吡啶等进行吸收，也可利用胺部分自身带有的叔胺进行吸收，反应结束后再以无机碱如氢氧化钠、碳酸钠等进行中和，以释放叔胺进行下一步反应。

本发明所用的制备方法中，由全氟烯氧基苯磺酰胺中间体（A）与二卤代烷缩合制备双季铵盐型中间体（B）的季铵化反应在双子表面活性剂合成中有过报道，但用于以全氟壬烯或全氟己烯为亲油基的双子型氟表面活性剂的合成则尚未有过报道。二卤代烷可以是溴代或氯代烃，溴代烃反应活性较高，但氯代烃价格较低。

本发明所用的制备方法中，双季铵盐型中间体磺酰胺氮上的氢具有较高的酸性，很容易与碱作用生成氮负离子，再与磺烷基化试剂反应得到两性型双子表面活性剂，具体反应条件可根据反应原料进行调整。磺烷基化试剂一般为乙烯磺酸钠、氯乙基磺酸钠、溴乙基磺酸钠或1,3-丙烷磺酸内酯等。

本发明所得的具有通式结构（C）的化合物，经红外光谱、质谱、元素分析等检测手段表征，结合反应所用原料及反应条件等，与所示结构相符。产物的表面性能也显示它们具有双子结构的特征。

本发明所制备的两性型双子氟表面活性剂具有高表面活性，少量加入即可显著降低表面张力，有优异的分散性、可再湿润性等，可用于织物整理、洗涤行业、油田三次采油、消防、铬雾抑制、金属表面处理等。

具体实施方式

为了对本发明作进一步的说明，以下结合具体实施例加以说明。

实施例1  N-（3-二甲胺基丙基）全氟壬烯氧基苯磺酰胺（A）的制备

将全氟壬烯氧基苯磺酰氯62.3g(0.1mol)、3-二甲胺基丙胺10.2g(0.1mol)和四氢呋喃100mL加入四口瓶中，20℃下滴加三乙胺20.2g(0.2mol)，约40min滴完，60℃反应5h，将反应液倒入水中，分出有机相，四氢呋喃萃取三次，合并有机相，脱溶得浅黄色固体，收率94.6%。

实施例2  基于全氟壬烯氧基的双季铵盐型中间体（B）的制备

取实施例1所得产物34.4g(0.05mol)和甲苯80mL加热至回流，搅拌下滴加3.2g(0.025mol)1,3-二氯丙酮与20mL甲苯溶液，回流反应10 h，冷至室温，过滤，甲苯洗涤，真空干燥得到白色固体，收率92.2%。

实施例3  基于全氟壬烯的两性型双子表面活性剂（C）的制备

实施例2所得产物75.2g(0.05mol)和N,N-二甲基甲酰胺120mL加热至80℃，搅拌下滴加25.3g(0.12mol)溴乙基磺酸钠、4.8g(0.12mol)氢氧化钠和50mL水的溶液，保温反应14h，冷至室温，加水稀释，过滤，先后以水和甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体，收率94.9%。

红外光谱特征峰（cm^-1）: 1600（苯环C=C）,1495（苯环C=C）,1245（S=O）,1232（芳基-O）,1184（C-F）,1135（C-F）,1130（S=O）, 1040（S=O），没有3330左右的N-H峰。元素分析：C₄₇H₄₄F₃₄N₄O₁₃S₄理论值 C 34.26%，H 2.67%，F 39.25%；实测值 C 34.18%，H 2.55%，F 39.04%。质谱：分子量 1646。

实施例4  N-（2-二甲胺基乙基）全氟己烯氧基苯磺酰胺（A）的制备

将全氟己烯氧基苯磺酰氯47.3g(0.1mol)、2-二甲胺基乙胺8.8g(0.1mol)和乙腈100mL加入四口瓶中，20℃下滴加三乙胺20.2g(0.2mol)，约40min滴完，60℃反应5h，将反应液倒入水中，分出有机相，乙腈萃取两次，合并有机相，脱溶得浅黄色固体，收率96.3%。

实施例5  基于全氟己烯氧基的双季铵盐型中间体（B）的制备

取实施例4所得产物26.2g(0.05mol)和乙腈80mL加热至回流，搅拌下滴加5.1g(0.025mol)1,3-二溴丙烷与10mL乙腈溶液，回流反应16h，冷至室温，过滤，先后以乙腈和环己烷洗涤，真空干燥得到类白色固体，收率93.8%。

实施例6  基于全氟己烯的两性型双子表面活性剂（C）的制备

实施例5所得产物62.5g(0.05mol)和N-甲基吡咯烷酮130mL加热至80℃，搅拌下滴加26.6g(0.16mol)氯乙基磺酸钠、16.6g(0.12mol)碳酸钾和45mL水的溶液，保温反应13h，冷至室温，加水稀释，过滤，先后以水和乙醇洗涤，真空干燥得到白色固体，收率90.4%。

红外光谱特征峰（cm^-1）: 1599（苯环C=C）,1494（苯环C=C）,1243（S=O）,1234（芳基-O）,1187（C-F）,1134（C-F）,1129（S=O）, 1040（S=O），没有3330左右的N-H峰。元素分析：C₃₉H₄₂F₂₂N₄O₁₂S₄理论值 C 35.89%，H 3.22%，F 32.06%；实测值 C 35.77%，H 3.11%，F 31.94%。质谱：分子量 1304。

实施例7  N-（2-二甲胺基乙基）全氟壬烯氧基苯磺酰胺（A）的制备

将全氟壬烯氧基苯磺酰氯62.3g(0.1mol)、2-二甲胺基乙胺8.8g(0.1mol)和四氢呋喃100mL加入四口瓶中，20℃下滴加三乙胺20.2g(0.2mol)，约40min滴完，60℃反应5h，将反应液倒入水中，分出有机相，四氢呋喃萃取三次，合并有机相，脱溶得浅黄色固体，收率91.5%。

实施例8  基于全氟壬烯氧基的双季铵盐型中间体（B）的制备

取实施例7所得产物33.7g(0.05mol)和甲苯80mL加热至回流，搅拌下滴加3.2g(0.025mol)1,4-二氯丁烷与20mL甲苯溶液，回流反应10 h，冷至室温，过滤，甲苯洗涤，真空干燥得到白色固体，收率90.8%。

实施例9  基于全氟壬烯的两性型双子表面活性剂（C）的制备

实施例8所得产物73.8g(0.05mol)和N,N-二甲基乙酰胺120mL加热至80℃，搅拌下滴加15.6g(0.12mol)乙烯磺酸钠、4.8g(0.12mol)氢氧化钠和50mL水的溶液，保温反应15h，冷至室温，加水稀释，过滤，先后以水和甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体，收率92.4%。

红外光谱特征峰（cm^-1）: 1601（苯环C=C）,1495（苯环C=C）,1243（S=O）,1235（芳基-O）,1185（C-F）,1134（C-F）,1128（S=O）, 1040（S=O），没有3330左右的N-H峰。元素分析：C₄₆H₄₄F₃₄N₄O₁₂S₄理论值 C 34.12%，H 2.72%，F 39.93%；实测值 C 34.00%，H 2.58%，F 39.74%。质谱：分子量 1618。

实施例10  N-（3-二甲胺基丙基）全氟己烯氧基苯磺酰胺（A）的制备

将全氟己烯氧基苯磺酰氯47.3g(0.1mol)、3-二甲胺基丙胺10.2g(0.1mol)和乙腈100mL加入四口瓶中，20℃下滴加三乙胺20.2g(0.2mol)，约40min滴完，60℃反应5h，将反应液倒入水中，分出有机相，乙腈萃取两次，合并有机相，脱溶得浅黄色固体，收率94.8%。

实施例11  基于全氟己烯氧基的双季铵盐型中间体（B）的制备

取实施例10所得产物26.9g(0.05mol)和乙腈80mL加热至回流，搅拌下滴加3.6g(0.025mol)二（2-氯乙基）醚与10mL乙腈溶液，回流反应14h，冷至室温，过滤，先后以乙腈和环己烷洗涤，真空干燥得到类白色固体，收率91.2%。

实施例12  基于全氟己烯的两性型双子表面活性剂（C）的制备

实施例11所得产物61.0g(0.05mol)和二甲基亚砜140mL加热至90℃，搅拌下滴加12.2g(0.10mol)1,3-丙烷磺酸内酯、16.6g(0.12mol)碳酸钾和40mL水的溶液，保温反应12h，冷至室温，加水稀释，过滤，先后以水和乙醇洗涤，真空干燥得到白色固体，收率91.1%。

红外光谱特征峰（cm^-1）: 1599（苯环C=C）,1494（苯环C=C）,1242（S=O）,1235（芳基-O）,1187（C-F）,1135（C-F）,1130（S=O）, 1040（S=O），没有3330左右的N-H峰。元素分析：C₄₄H₅₂F₂₂N₄O₁₃S₄理论值 C 37.99%，H 3.74%，F 30.07%；实测值 C 37.81%，H 3.63%，F 29.90%。质谱：分子量 1390。

实施例13  基于全氟壬烯氧基的双季铵盐型中间体（B）的制备

取实施例1所得产物34.4g(0.05mol)和甲苯80mL加热至回流，搅拌下滴加2.5g(0.025mol)1,2-二氯乙烷与20mL甲苯溶液，回流反应10 h，冷至室温，过滤，甲苯洗涤，真空干燥得到白色固体，收率90.4%。

实施例14  基于全氟壬烯的两性型双子表面活性剂（C）的制备

实施例13所得产物73.8g(0.05mol)和N,N-二甲基甲酰胺120mL加热至80℃，搅拌下滴加25.3g(0.12mol)溴乙基磺酸钠、4.8g(0.12mol)氢氧化钠和50mL水的溶液，保温反应12h，冷至室温，加水稀释，过滤，先后以水和甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体，收率94.9%。

红外光谱特征峰（cm^-1）: 1600（苯环C=C）,1496（苯环C=C）,1246（S=O）,1231（芳基-O）,1185（C-F）,1135（C-F）,1129（S=O）, 1040（S=O），没有3330左右的N-H峰。元素分析：C₄₆H₄₄F₃₄N₄O₁₂S₄理论值 C 34.12%，H 2.72%，F 39.93%；实测值 C 34.00%，H 2.58%，F 39.74%。质谱：分子量 1618。

实施例15  基于全氟己烯氧基的双季铵盐型中间体（B）的制备

取实施例4所得产物26.2g(0.05mol)和四氢呋喃80mL加热至回流，搅拌下滴加5.8g(0.025mol)1,5-二溴戊烷与10mL四氢呋喃溶液，回流反应28h，冷至室温，过滤，先后以乙腈和环己烷洗涤，真空干燥得到类白色固体，收率89.6%。

实施例16  基于全氟己烯的两性型双子表面活性剂（C）的制备

实施例15所得产物63.9g(0.05mol)和N-甲基吡咯烷酮130mL加热至80℃，搅拌下滴加26.6g(0.16mol)氯乙基磺酸钠、16.6g(0.12mol)碳酸钾和45mL水的溶液，保温反应13h，冷至室温，加水稀释，过滤，先后以水和乙醇洗涤，真空干燥得到白色固体，收率92.5%。

红外光谱特征峰（cm^-1）: 1599（苯环C=C）,1494（苯环C=C）,1244（S=O）,1234（芳基-O）,1188（C-F）,1134（C-F）,1129（S=O）, 1040（S=O），没有3330左右的N-H峰。元素分析：C₃₉H₄₂F₂₂N₄O₁₂S₄理论值 C 36.94%，H 3.45%，F 31.38%；实测值 C 36.77%，H 3.31%，F 31.19%。质谱：分子量 1332。

以上实例所用化学原料、溶剂等均为工业级产品。表面张力用表面张力仪测定，临界胶束浓度通过测定表面张力与浓度的关系曲线求得。以下为本发明所制部分表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度数据。

 

本发明制备的所有化合物的最低表面张力均在20.2mN/m以下，最低的仅15.2mN/m，与PFOA和PFOS类衍生物的最低表面张力（≤16.0mN/m）相近。相比而言，类似结构但非双子型品种如N-[3-(对全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N,N-二甲基甘氨酸内盐的最低表面张力为24.3mN/m，临界胶束浓度为6.0×10^-5mol/L。可见，通过全氟烯型表面活性剂的双子化，可以有效提高表面活性。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。