一种富含微氧气泡的绿泥石悬液及利用绿泥石负载微氧气泡去除厌氧水体致臭污染物的方法

摘要

一种富含微氧气泡的绿泥石悬液以及利用绿泥石高效负载微氧气泡去除厌氧水体致臭污染物的方法，将绿泥石去除有机质后，用CaCl2进行浸泡后干燥，在200~230℃焙烧2~5h，冷却后在常温下将绿泥石在甲醇溶液中进行微孔曝气（空气或臭氧），饱和后采用去离子水置换为水悬浊液，即得到所述的富含微氧气泡的绿泥石悬浊液；将富含微氧气泡的绿泥石悬液投入厌氧水体中，使其中致臭污染物氧化降解。与单独的氧饱和水溶液及土壤悬浊液相比，该绿泥石悬液赋存大量富氧微气泡，溶氧水平是普通饱和水溶液的数倍，且悬浊液富含的溶解氧具有逐级缓慢释放的优点，对城市湖泊或河道局部厌氧水体及表层沉积物中硫醚等致臭污染物质去除效果佳。

说明书

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及一种富氧材料及其应用，特别是涉及一种富含微氧气泡的绿泥石悬液以及利用绿泥石负载微氧气泡高效去除厌氧水体致臭污染物，特别是含硫化合物的方法。

背景技术

目前，针对我国城市河道及湖泊局部地区出现水体黑臭问题，治理方法归纳起来可以分为直接法和间接法。直接法就是针对黑臭水体本身环境质量的下降（如溶氧）进行的控制和治理；间接法则是通过对产生黑臭的主要因子（如水草和底泥）进行预防性控制和治理。水体黑臭污染的控制措施主要包括，（1）工程性措施：主要包括底泥疏浚、底泥覆盖、引水清污、深层曝气及水生生物打捞等。例如，引水冲洗主要是将其它清洁的水引入到黑臭水体中，从而稀释水体中的致黑致臭物质的浓度，如水利部主持的“引江济太工程”，对缓解太湖水质恶化、促使死水流动产生了明显的作用和效益；实施引江济太调水试验工程，有利于流域水资源调度管理和配置，有利于黄浦江水源地的保护。人工调水法是一项工程浩大、耗费较多、改变生态环境较大的系统工程，实际运行中会牵涉到各个方面，实际应用中会受到水源地、资金等的限制，而且通常时间较长，调来的水体中会否出现对要进入的水体生物造成入侵的现象，也需要进行生态评估；进行人工调水因时间、地域跨度较大，会出现“远水不解近渴”的问题，因此实际运行困难。（2）化学措施：主要包括化学药剂法、粘土法等。粘土矿物是一种较好的、可用于水体颗粒物絮凝和固化湖泊底泥中磷的化学固磷的方法。尤其是湖泊的原位土壤沉积物作为一种来源充足、天然无毒、使用方便和耗资少的环境友好材料，可以广泛地应用于天然湖泊的富营养化治理。应用改性黏土去除水体中悬浮颗粒物已被认为是一种能快速从水体去除黑臭的方法。近年来，粘土有机改性的方法也开始被广泛应用于环境修复中，特别是在水环境污染的修复研究中应用较多，利用有机改性粘土去除富营养化湖泊水华蓝藻的研究目前也已逐步开展。（3）生物性措施：主要包括水生动物控制、微生物修复和植物修复。它主要是利用植物本身生长过程中吸收营养元素以及植物为微生物提供生存环境来实现对黑臭水体的净化，可以采用人工浮床栽培或者是直接种植水生植物以达到修复的效果。但是植物修复存在水质净化效率低、周期较长期且群落不稳定等特征。现有植物修复技术往往不成功，其原因在于水体透明度低、溶解氧低。

上述各种工程型措施、化学措施、生物措施一定程度上在某一特定湖泊的富营养化治理中曾起到积极的作用，但存在着成本与效益，应急与长效的平衡问题。这个关键性的问题一直没有得到有效地解决。因此，继续探索新的高效、廉价的控源和治理技术，并按科学的理论/模型将它们有机地结合在一起形成高效、科学的技术集成，是厌氧黑臭水体修复研究发展的必然趋势，也是本领域的核心研究方向。

发明内容

本发明旨在提供一种富含微氧气泡的绿泥石悬液以及利用绿泥石负载微氧气泡去除厌氧水体致臭污染物的方法，所述的绿泥石悬液是一种高效、稳定的富氧材料，将其应用于城市湖泊或河道局部厌氧水体及底泥治理中，通过投加富氧绿泥石悬液提高水中溶氧含量，并缓慢释放矿物晶格表层及层间吸附的微气泡，达到持续有效地氧化降解水体中致臭类污染物，特别是含硫化合物的目的。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用绿泥石负载微氧气泡去除厌氧水体致臭污染物的方法，所述的方法包括以下步骤：

1)首先对天然绿泥石进行改性预处理，包括粉碎、去有机质、钙化、干燥和高温焙烧处理。

2)然后将预处理后的绿泥石在甲醇中进行空气或臭氧微孔曝气，饱和后采用去离子水置换方式将绿泥石的甲醇悬浊液替换为水悬浊溶液，即可得到富含微氧气泡的绿泥石悬液。

3)将富含微氧气泡的绿泥石悬液投入厌氧水体中，使得其中致臭污染物氧化降解。

根据本发明，步骤1）首先对采集的绿泥石进行改性预处理。其优选的具体步骤如下：

（1）粉碎。将收集的天然绿泥石在粉碎机研磨，过筛后选取粒径为10~100μm样品备用。

（2）去有机质。在粉碎后的绿泥石样品中加入10% H₂O₂进行反复处理，直至无明显的气泡溢出。

（3）钙化及干燥。去除有机质之后的绿泥石按照1：1的固液比加入10~25% CaCl₂水溶液，浸泡24h以上，期间震荡绿泥石的悬浊液以保证混合均匀，然后用去离子水反复震荡清洗3~5次，直至离心后的上清液中无Ca²⁺为止；离心后倒掉上清液，将沉降后的绿泥石在105℃进行干燥处理。

（4）高温焙烧。干燥后的绿泥石在200~230℃进行焙烧，焙烧时间在2~5h。

采用预处理后的绿泥石可制备一种高效、稳定的富氧材料，本发明中步骤2）富含微氧气泡的绿泥石悬浊液的具体制备方法如下：首先，选取焙烧后的绿泥石作为基质材料，在甲醇溶液中超声震荡10min后，然后进行微孔曝气盘曝气（空气或臭氧）约30~60min；溶液溶解氧达到饱和后采用去离子水进行清洗，反复洗涤绿泥石2~3次后，直至悬浊液中的甲醇被置换，直接或浓缩后即制备出高效富氧材料富含微氧气泡的绿泥石悬浊液。

所得到的绿泥石悬浊液投入厌氧水体中，悬浊液中富含微氧气泡并逐级缓慢释放，其中的溶解氧使致臭污染物氧化降解。步骤3）中绿泥石悬浊液投入厌氧水体后，优选其中绿泥石颗粒的含量为50~100mg L^-1，致臭污染物氧化降解反应时间为2小时以上，优选2~6小时。

本发明还涉及一种富含微氧气泡的绿泥石悬液，其特征在于，所述悬液采用以下方法制备：将粒径10~100μm的绿泥石经H₂O₂氧化去除有机质后，用10~25%的CaCl₂水溶液浸泡24h以上，去离子水清洗至离心后上清液中无Ca²⁺，在105℃下进行干燥，干燥后的绿泥石在200~230℃焙烧2~5 h；冷却后在常温下将上述预处理后的绿泥石在甲醇溶液中进行空气或臭氧微孔曝气，饱和后采用去离子水置换方法将绿泥石的甲醇悬浊液替换为水悬浊溶液，直接或浓缩后即得到所述的富含微氧气泡的绿泥石悬液。

经过上述方法制备的绿泥石悬浊液，与单独的氧饱和水溶液及饱和的土壤悬浊液相比，该绿泥石悬液赋存大量富氧微气泡，溶氧水平是普通饱和水溶液的数倍，且悬浊液富含的溶解氧具有逐级缓慢释放的优点，用于对城市湖泊或河道局部厌氧水体及表层沉积物中嗅味物质如硫醚等物质去除效果佳。

本发明的有益效果：本发明的绿泥石悬液是一种高效、稳定的富氧材料，可有效提高厌氧水体溶解氧，提高水中溶氧含量，并缓慢释放矿物晶格表层及层间吸附的微气泡，投入厌氧水体中，对河流及湖泊局部水体黑臭物质的去除可起到良好的治理效果。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1富含微氧气泡的绿泥石悬浊液及土壤悬浊液负载溶解氧的动态变化。

图2不同时间绿泥石悬液及土壤悬浊液对水体中二甲基三硫的去除效果。

具体实施方式

以处理厌氧水体的污染物为例，来说明高效负载微氧气泡的绿泥石材料进行厌氧水体修复效果及实施方式，但本发明的范围不限于此。

实施例1

根据本发明，首先制备富含微氧气泡的绿泥石悬液，方法如下：

1、对采集的绿泥石进行改性预处理：

（1）粉碎。将收集的天然绿泥石在粉碎机研磨，过筛后选取粒径为10~100μm样品备用。

（2）去有机质。在粉碎后的绿泥石样品中加入10% H₂O₂进行反复处理，直至无明显的气泡溢出。

（3）钙化及干燥。去除有机质之后的绿泥石按照1：1的固液比加入10~25% CaCl₂水溶液，浸泡24h以上，期间要不时地震荡绿泥石的悬浊液以保证混合均匀，然后用去离子水反复在摇床上震荡清洗3~5次，直至离心后的上清液中无Ca²⁺为止。离心后倒掉上清液，将沉降后的绿泥石在105℃进行干燥处理。

2、富含微氧气泡的绿泥石悬浊液的制备：

选取焙烧后的绿泥石作为基质材料，在甲醇溶液中超声震荡10min后，进行微孔曝气盘曝气（空气或臭氧）约30~60min；溶液溶解氧达到饱和后采用去离子水进行清洗，反复洗涤绿泥石2~3次后，直至悬浊液中的甲醇被基本置换；最后浓缩即制备出高效富氧材料富含微氧气泡的绿泥石悬浊液。

 实施例2

选取制备好的负载有微氧气泡的绿泥石悬浊液浓缩液5ml，添加到100ml的去离子水中进行稀释。最终制得20 mg L^-1和100 mg L^-1的绿泥石悬浊液两种体系。然后采用碘量法测定其中溶解氧的含量，在测定过程中不时地进行震荡混匀。同时做两组对照试验，即添加5ml的空气饱和去离子水和添加5ml饱和土壤悬液到100ml去离子水中。该土壤为一般农田土壤，具体处理同绿泥石前处理基本一致，包括粉碎过筛、去有机质、钙化及干燥、高温焙烧，最终制得悬浊液。实验中记录水体中溶氧的数值。具体结果如图1 所示，该图具体反映添加不同的富氧载体后水体中溶解氧的动态变化过程。

 实施例3

据有关文献报道，2007年无锡爆发饮用水危机，湖水质中致臭物质主要为硫醚类污染物，其中二甲基三硫为其主要的特征污染物。在室内模拟实验中，在200 ml初始浓度为30 mg L^-1 的二甲基三硫的模拟废水中，添加高效负载微空气泡绿泥石高浓度悬浊液5ml，使得最终水体中绿泥石颗粒的含量为20~100mg L^-1，开始搅动。同时做两组对照试验，即在添加5ml的空气饱和的去离子水和添加5ml饱和土壤悬液到100ml去离子水中。该土壤为一般农田土壤，具体处理同绿泥石前处理基本一致，包括粉碎过筛、去有机质、钙化及干燥、高温焙烧，最终制得悬浊液。实验中记录不同时间废水中二甲基三硫含量及溶氧的数值。具体结果如图2 所示，该图具体反映添加不同的富氧载体后水体中二甲基三硫的动态变化过程。

 实施例4

选取浙江省嘉兴市养猪废水及农村生活污水排放的农村断头浜河水进行试验，该水体污浊发臭，收集河道河水进行处置。经现场仪器测定水体溶解氧表层水体溶解氧饱和度为35%，水体H₂S含量约为560μmolL^-1，COD_Mn含量为60mg L^-1。利用柱状采样器采集该河道原位底泥的水柱进行试验，该水柱上方有1L厌氧废水，首先加入向水柱的上覆水中分别加入20 mg L^-1和100 mg L^-1的绿泥石悬浊液50ml进行处理，并不断搅拌，静置1h后采集水样进行监测。结果发现，经20 mg L^-1和100 mg L^-1的绿泥石悬浊液处理后，水体中H₂S含量分别下降68%和92%，溶解氧饱和度提升到75%和90%，暗黄水体的颜色也有所改观，浊度由80NTU下降到30NTU和12NTU。