一种新型染料中间体及由该中间体制得的活性染料

摘要

本发明涉及一种新型染料中间体及由该中间体制得的活性染料，该染料中间体的结构式如式（I）所示：所述R为-H、-SO

说明书

技术领域

本发明涉及活性染料领域，特别涉及一种新的染料中间体以及由该染料中间体制备的活 性染料。

背景技术

现在的市面上主要的染料还是以酸性染料、媒介染料以及金属络合染料为主，上述类型 的染料所染物料牢度欠佳，色光不够鲜艳，固色率低，对环境污染大，特别是金属络合染料 可能出现的游离重金属对人体和对环境都有危害。由于环境生态的制约，对于染料上色率、固色 率以及染色废水处理的要求越来越高，因此需要一种高性能的染料以及能够改善染料性能的新的染料中 间体。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新的染料中间体，该染料中间体相比于常用的染料中间体 4-硝基-2-磺酸氯苯，使用2-氨基乙醇进行胺化，从而达到引入N-羟乙基的目的，然后进一步 反应制备新型的KN型活性染料的中间体。本发明的另一目的是提供由该新的染料中间体制 得的活性染料，该活性染料所需原料成本低，产品溶解度高，而且色泽鲜艳，应用性能优异，适用 性强，且制备过程能减少环境污染。

本发明采用的技术方案为：

一种染料中间体，该染料中间体的结构式如式（I）所示：

所述R为-H、-SO₃H、-COCH₃、-SO₂NH₂或-COCH=CH₂。

本发明还提供了式（I）化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)、中和

将对硝基氯苯邻磺酸用水打浆,加入NaOH溶液，反应后，加入NaCl固体盐析；过滤得 到白色滤饼，烤干粉碎，得白色固体粉末，待下一步。

2)、胺化

将步骤1)所得白色固体粉末用酒精打浆，使之分散，加热体系至80℃左右体系达到酒 精的沸点开始回流,向体系缓慢滴加2-氨基乙醇，反应完全，再将体系趁热稀释到盛有冰水 混合的烧杯中稀释，得到黄色析出物，用HCl溶液将pH调节到6-6.5，加盐盐析，过滤得到 黄色粉末。

3)、加氢还原

将步骤2)所得黄色粉末,投入到高压釜中,加入催化剂雷尼镍，密封高压釜向其中通入氮气, 置换掉里面的空气,然后再通入氢气，加热到100℃,保持通入氢气压力1.2MPa,反应完全后降 温出料,加入精盐,析料过滤得到最终产物(4-N-羟乙基)苯胺-3-磺酸,即结构（I）-1；

当将结构（I）-1干燥后加入到发烟硫酸中，在50℃左右充分反应，反应充分后将体系 稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，加入NaCl盐析，得到红色粉末状固体即产物(4-N- 羟乙基硫酸酯基)苯胺-3-磺酸，即结构（I）-2；

当将结构（I）-1干燥后加入到醋酸中，在75℃左右充分反应，反应充分后将体系稀释 到冰水中，保持稀释温度小于10℃，加入NaCl盐析，得到白色粉末状固体即得到产物结构 （I）-3；

当将结构（I）-1干燥后和干燥的氨基磺酸混合加入到固相反应器中，高速搅拌，在120℃ 左右充分反应，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，将稀释液干燥去 水得到白色粉末状固体即得到产物结构（I）-4。

当将结构（I）-1干燥后加入到丙烯酸中，在40℃左右充分反应，反应充分后将体系稀 释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，加入KCl盐析，得到白色粉末状固体即产物即结构（I） -5；

本发明还提供了式（I）所述染料中间体在制备活性染料中的应用。

本发明还提供了一种应用式（I）所述染料中间体制备得到的染料，该染料具有式（Ⅱ）结构式。

本发明还提供了一种应用式（I）所述染料中间体制备得到的染料，该染料具有式（Ⅲ）结构式：

本发明所具有的有益效果：

本发明中间体用于制备染料，使用本发明中间体制得的染料产品溶解度高，色泽鲜艳，应用性能优 异，适用性强。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

本发明实施例中提及的份数均为摩尔份数。

实施例1

一种用于制备染料的中间体，该中间体的结构式如式（I）-1所示：

1)、中和

将1份对硝基氯苯邻磺酸,用适量的水打浆,配置等摩尔量的NaOH（20%）溶液，缓慢加 入到浆液中，快速搅拌，并且始终保持体系温度小于30℃，体系变得更加粘稠，加快搅拌。 当pH=7-7.5时，停止加碱。搅拌少许后，根据析出情况适当加入NaCl固体盐析。过滤得到 白色滤饼，烤干粉碎，得白色固体粉末，待下一步。

2)、胺化

将步骤1)所得干燥的白色固体粉末1份用3份的酒精打浆，使之分散。加热体系至80℃ 左右体系达到酒精的沸点开始回流,向体系缓慢滴加2.5份的2-氨基乙醇，40min滴完，随着 滴加，浆液逐渐溶解，滴完继续保持回流2h。此时，溶液为均相透明状，反应完全，将体系 趁热稀释到盛有冰水混合的烧杯中稀释。得到黄色析出物，用HCl（30%）将pH调节到6-6.5， 适当加盐盐析，过滤得到黄色粉末。

3)、加氢还原

将步骤2)所得黄色粉末,投入到高压釜中,加入少量催化剂雷尼镍，密封高压釜向其中通入 氮气,置换掉里面的空气,然后再通入氢气，加热到100℃,保持通入氢气压力1.2MPa,反应完全 后降温出料,加入精盐,析料过滤得到最终产物(4-N-羟乙基)苯胺-3-磺酸,即结构（I）-1.

产品分析

对最终产物进行色谱分析.色谱纯度达到97%以上，采用化学滴定氨基值测算其产物含量, 计算收率达到75%-80%。

上述步骤涉及的反应原理如下：

对硝基氯苯邻磺酸

(4-N-羟乙基)苯胺-3-磺酸。

实施例2

一种用于制备染料的中间体，该中间体的结构式如式（I）-2所示：

将干燥的1份结构（I）-1化合物加入到6份发烟硫酸中，缓慢升温到50℃左右，保持 2h。层析或者色谱分析反应进程，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃， 适量加入NaCl盐析，得到红色粉末状固体即产物(4-N-羟乙基硫酸酯基)苯胺-3-磺酸，即结构 （I）-2。

产品分析

对最终产物进行色谱分析.色谱纯度达到95%以上，采用化学滴定氨基值和酯值测算其产 物含量,计算收率达到70-75%。

上述步骤涉及的反应原理如下：

实施例3

一种用于制备染料的中间体，该中间体的结构式如式（I）-3所示：

将干燥的1份结构（I）-1化合物加入到8份醋酸中，缓慢升温到75℃左右，保持2-3h。 层析或者色谱分析反应进程，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，适 量加入NaCl盐析，得到白色粉末状固体即得到产物结构（I）-3。

产品分析

对最终产物进行色谱分析.色谱纯度达到92%以上，采用化学滴定氨基值和酯值测算其产 物含量,计算收率达到68-70%。

上述步骤涉及的反应原理如下：

实施例4

一种用于制备染料的中间体，该中间体的结构式如式（I）-4所示：

将干燥的1份结构（I）-1化合物和干燥的1.2份氨基磺酸混合加入到固相反应器中， 高速搅拌，缓慢升温到120℃左右，保持5h左右。层析或者色谱分析反应进程，反应充分后 将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，将稀释液干燥去水得到白色粉末状固体即得 到产物结构（I）-4。

产品分析

对最终产物进行色谱分析.色谱纯度达到90%以上，采用化学滴定氨基值和酯值测算其产 物含量,计算收率达到60-65%。

实施例5

一种用于制备染料的中间体，该中间体的结构式如式（I）-5所示：

将干燥的1份结构（I）-1化合物加入到5.5份丙烯酸中，缓慢升温到40℃左右，保持 2h。层析或者色谱分析反应进程，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃， 适量加入KCl盐析，得到白色粉末状固体即产物即结构（I）-5。

产品分析

对最终产物进行色谱分析.色谱纯度达到96%以上，采用化学滴定氨基值和酯值测算其产 物含量,计算收率达到75-80%。

上述步骤涉及的反应原理如下：

实施例6

一种蓝色活性染料，该活性染料的结构式如式(Ⅱ)所示：

式（Ⅱ）染料的制备方法如下：

1）、色基制备:

将1份溴氨酸放到体系中加热溶解，依次加入2.5份小苏打，1份M酸(3,5-二氨基-2,4,6- 三甲基苯磺酸)，1份氯化亚铜,温度保持80-90℃反应4-5h，然后降温40℃以下,加入适量硅 藻土,持续搅拌1h，过滤去不溶物，然后用盐酸调节滤液pH=7.0-7.5,再升温50-60℃，加入适 量活性炭，搅拌1h后过滤去不溶物，然后将二次滤液体系升温到70-75℃,加入一定量盐酸, 搅拌2h,加入精盐盐析，搅拌取样分析，合格后过滤得到色基滤饼，然后再在酸性条件下打浆, 使色基浆液的含固量在35%-40%,长时间搅拌后,取样分析,得色基浆液，合格后待用。

2）、一缩反应:

将1份三聚氯氰加入到冰水混合物中打浆,0-5℃,pH=2-3条件下滴加步骤1)所得色基浆 液，反应得到一缩物；

3）、二缩反应:

将1份染料中间体(4-N-羟乙基)苯胺-3-磺酸用水溶解,滴加到步骤2)所得的一缩物中,控制 pH=7-7.5,温度30-40℃.反应得到式（Ⅱ）染料溶液。

4）、精制

将上述染料适量加入硅藻土,过滤去不溶物,然后使用精密设备去除体系中的副产物和无机 盐,测定合格后待拼混。

5）、标准化拼混

根据标准要求进行拼混即得到染料成品.

以下为本发明制得的结构式（Ⅱ）活性染料性能：

实施例7

一种紫色活性染料，该活性染料的结构式如式(Ⅲ)所示：

式（Ⅲ）染料的制备方法如下：

1）、结构式（I）-2的重氮化

将1份结构（I）-2化合物加入到水中，打浆，搅拌0.5h后，加入2.3份的HCl（30%）， 用冰水浴降温到0℃左右，快速加入1.1份的NaNO₂溶液，保持搅拌，低温反应2h后，用氨 基磺酸除去体系中多余的NaNO₂，用碳酸氢钠调节pH=2.0-2.2，得到重氮液a，备用；

2）、酸性偶合

向重氮液a中加入1份的N-甲基J酸(7-甲氨基-4-羟基-2-萘磺酸)粉末，温度控制在10-15℃， 持续搅拌10h，得到酸偶液b；

3）、对位酯的重氮化

将1份对位酯加入到水中打浆，加入2.3份的HCl（30%），降温到5℃以下，快速加入1.1 份的NaNO₂溶液，保持搅拌，低温2h后，用氨基磺酸除去体系中多余的NaNO₂,得到重氮液 c，备用;

4）、碱性偶合

将步骤3）中的重氮液c滴加到酸偶液b中，用Na₂CO₃调节pH=7-7.5，温度控制在15-20℃， 保持3-4h，板层或者色谱检测反应终点.，得到产物溶液d;

5）、盐析

向产物溶液d中加入NaCl盐析，加入比例为10-15g：100ml，搅拌1-1.5h后过滤，得 到染料滤饼e;

6）、喷雾干燥

将染料滤饼e加入水中打浆，喷雾干燥，得到结构式（Ⅲ）成品染料。

以下为本发明制得的结构（Ⅲ）活性染料性能：

在实施例6、7的启示下，本领域技术人员可以进行中间体的替换制得对应的染料结构。