马尾松木屑所制木炭去除水体中磺胺类抗生素的方法及应用

摘要

本发明公开了一种马尾松木屑所制木炭去除水体中磺胺类抗生素的方法及应用，将马尾松木屑所制木炭作为吸附剂投入含磺胺类抗生素的水体中进行吸附去除水体中磺胺类抗生素，其中吸附温度为20～30℃，吸附时间为72-75小时，吸附平衡后溶液的pH为5.8～6.0；其中水体中磺胺类抗生素的初始浓度为2.8～40mg/L，马尾松木屑所制木炭与含磺胺类抗生素的水体的质量比为1∶2000～4000。在室温条件下，吸附3d后，马尾松木屑所制木炭表现了很高的抗生素吸附去除率。此外，本发明材料制备简单，操作方便，成本低廉。该方法成本低廉，原料易得，有效去除医药污染，填补了目前的技术空白。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料合成和水处理技术范围，主要涉及一种马尾松木屑所制木炭吸附去 除水体中磺胺类抗生素的方法。

背景技术

磺胺类抗生素是一种人工合成的抗生素，是一种广谱抗生素。对大多数革兰氏阳性和革 兰氏阴性菌都有抑制作用，被广泛用于医疗、畜牧业中。具有抗菌谱广、疗效强等特点，故广 泛应用于防治人类、禽畜及水产养殖中各种细菌感染疾病。国外诸多研究发现，目前在地表 水、地下水等自然水体中磺胺类抗生素的检出频率较高，例如：磺胺砒啶、磺胺甲噁唑。由 于绝大部分磺胺类抗生素不能完全被生物体吸收，磺胺类抗生素以母体化合物或代谢物形式 进入土壤、水体环境，从而污染生态环境。目前已有很多国家在污水处理厂活性污泥、地表 水、甚至饮用水中检测出多种类、不同浓度的磺胺类抗生素。由于磺胺类抗生素在环境中诱 导耐药性细菌、影响环境中微生物，同时对人类健康具有潜在危害，因此含磺胺类抗生素废 水的处理已成为研究热点之一。

污水处理厂的磺胺类抗生素消除是一个复杂的过程，常规处理磺胺类抗生素方式包括离 子交换法、活性污泥法，处理效果偏低，据报道污水处理厂最常用的活性污泥法，对磺胺类 抗生素的去除率在20％-77％之间，且可能引入消毒副产物；化学氧化法和膜过滤法等深度处 理技术成本高，且磺胺类抗生素能抑制微生物的活动，从而导致处理效果不稳定；因此，开 发高效的磺胺类抗生素去除方法是十分重要的。

吸附法是一种利用吸附剂通过吸附作用去除水中有毒有害物质的方法，具有效率高、能 耗低等优点，被广泛用于废水处理工艺中。其中吸附剂通常指高比表面积、大孔容的物质。 如活性炭、分子吸附树脂等。

木炭是一种成本低、低能耗，环境友好、工艺简单的吸附剂。具有多孔、高比表面积等 类似活性炭的优点，同时据相关报道，木炭经酸化、被氢气还原后，能显著降低木炭表面含 氧官能团含量，提高孔径和比表面积，尤其适合作为吸附材料。我们的大量实验表明，按照 此方法合成的马尾松木屑所制木炭可以有效去除水体中的磺胺类抗生素，同时马尾松木屑具 有廉价易得低成本的优点，因此这一技术具有重要的实际应用和推广价值。

发明内容

本发明的目的是针对林木业加工废弃物资源再利用，提供一种马尾松木屑制成的木炭在 吸附去除水体中磺胺类抗生素的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种马尾松树木屑制成的木炭在吸附去除水体中磺胺类抗生素的应 用。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种马尾松木屑所制木炭去除水体中磺胺类抗生素的方法，将马尾松木屑木炭作为吸附 剂投入含磺胺类抗生素的水体中进行吸附去除水体中磺胺类抗生素，其中吸附温度为20～30 ℃，吸附时间为72-75小时，吸附平衡后溶液的pH为5.8～6.0；其中水体中磺胺类抗生素的 初始浓度为2.8～40mg/L，马尾松木屑所制木炭与含磺胺类抗生素的水体的质量比为 1∶2000～4000。

所述的一种马尾松木屑所制木炭去除水体中磺胺类抗生素的方法中的马尾松木屑所制木 炭的制备方法其中一种为：1)将马尾松刨花木屑晒干、过40目筛；2)进行活化反应，所述 活化反应在置于马弗炉中的具盖坩埚内进行，活化反应中先缓慢升温500℃，升温速率为5～ 10℃/min，升温至500℃后再继续反应1～3h；后用酸液处理，所述酸液处理是用盐酸和氢氟酸 混合酸液处理，二者的质量比为1～3∶1；3)活化反应之后采用去离子水洗涤材料至中性；洗 涤后的干燥在110～112℃下烘干；干燥冷却至室温后，置于研钵内研磨过100目筛；4)取过100 目筛后的产物和催化剂Pt-C混匀后；置于管式炉中的镍舟进行高温活化；活化反应之前先在 室温下先充氮气1h，以使材料完全充盈在氮气保护氛围内；而后全程改通氢气进行高温活化 至冷却至室温。活化操作温度控制为：升温速率为20～30℃/min，升温至500℃后，继续氢气 氛围保持1～3h以活化材料；最后，继续通氢气冷却至室温；过100目筛，得终产物木炭；其 中所述过100目筛后的产物为粉末状，催化剂Pt-C为颗粒状，二者的质量比为(1～2)∶1。整 个过程通氢气至室温的目的为两个：一是高温活化碳材料；二是防止高温条件下碳材料氧化。

优选地，另外一种制备马尾松木屑木炭的方法：一种马尾松木屑所制木炭吸附去除水体 中磺胺类抗生素的方法中的马尾松木屑所制木炭的制备方法，其特征在于马尾松木屑原料木 炭由以下步骤制备：

将马尾松刨花木屑收集后经晒干、粉碎机粉碎成不定型颗粒后，200目筛过筛得过筛后 马尾松木屑原料，粒径要求150-180目；按照所述过筛后马尾松木屑原料∶粘合剂为1∶(20～50) 的比例将过筛后马尾松木屑原料与粘合剂混合，所述粘合剂为竹焦油、木焦油、煤焦油或煤 沥青；磁力搅拌30min-50min时间后得混合湿料，将所述混合湿料转移到到间歇式冲压机中 挤压成型，挤出的条料切成4-12mm的颗粒，将上述4-12mm的颗粒放置于颗粒包覆机中包覆 碳粉，后将包覆后的颗粒转移至温度为180～200℃的烘箱中进行干燥，干燥时间时间为2～3h； 后将干燥后产物转移至580～620℃的马弗炉中进行碳化，碳化时间为2～10h，马弗炉的升温 速率在5～20℃/min，碳化时采用氢气还原或惰性气体保护碳化，同时实现活化；冷却后的 碳化产物经离心分离后，依次用乙醇洗涤3-5次、去离子水洗涤3-5次，干燥后冷却至室温 得马尾松木屑所制木炭。

优选地，所述的方法中，所述过100目筛后的产物为粉末状，催化剂Pt-C为颗粒状，二 者的质量比为2∶1。

一种马尾松木屑所制木炭去除水体中磺胺类抗生素的方法，将马尾松树木屑木炭作为吸 附剂投入含磺胺类抗生素的水体中进行吸附去除水体中磺胺类抗生素。

优选地，所述的方法中，所述吸附平衡后溶液的pH为5.9。

优选地，所述的方法中，马尾松树木屑木炭与含磺胺类抗生素的水体的质量比为1∶3000。

优选地，一种马尾松木屑所制木炭去除水体中磺胺类抗生素的方法中，马尾松木屑所制 木炭与纳米碳管混合后作为复合吸附剂投入含磺胺类抗生素的水体中进行吸附去除水体中磺 胺类抗生素，其中马尾松木屑木炭与纳米碳管混合比例为(1～2)∶1，吸附温度为20～30℃， 吸附时间为72-74小时，吸附平衡后溶液的pH为5.8～6.0；其中水体中磺胺抗生素的初始浓 度为2.8～40mg/L，马尾松木屑所制木炭与含磺胺类抗生素的水体的质量比为1∶1000～3000； 所述纳米碳管为多壁纳米碳管，外径范围为10-30nm。

有益效果

1、马尾松木屑制成的木炭对磺胺类抗生素具有明显的吸附作用。这可能主要是因为木炭 具有类似活性炭的结构，具有较高的比表面积和微孔结构，从而高效地去除水体中的磺胺类 抗生素。

2、同时该技术方案优越性体现在：1)林业废弃物的资源化利用途径；2)冲压成型制备； 3)碳纳米-生物质碳复合材料。

3、可以人为有效的控制污水中污染物的去除效果，并有效地控制污水的净化效果。

4、本发明的吸附剂，可以吸附大量的污染物，定期清理后，可以净化水质，保护环境。

5、本发明利用马尾松木屑制成的木炭为吸附剂，可以有效的去除水体中的磺胺类抗生素。 此外，本发明材料制备简单，操作方便，成本低廉。可见，本发明在用于去除水体中的磺胺 类抗生素，具有良好的经济和环境效益。

具体实施方式

所述催化剂Pt-C为市售的阿尔法沙公司的产品；所述磺胺类抗生素有磺胺甲甲恶唑、磺 胺吡啶、磺胺异恶唑等磺胺类。

木炭材料的制成方法：

将马尾松刨花木屑晒干、过40目筛后进行活化反应，所述活化反应在置于马弗炉中的具 盖坩埚内进行，活化反应中先缓慢升温500℃，升温速率为5～10℃/min，升温至500℃后再 继续反应1～3h，后用酸液处理，所述酸液处理是用盐酸和氢氟酸混合酸液处理，二者的质 量比为1～3∶1；3)活化反应之后采用去离子水洗涤材料至中性；洗涤后的干燥在110～112℃ 下烘干；干燥冷却至室温后，置于研钵内研磨过100目筛；4)取过100目筛后的产物和催化 剂Pt-C(活性炭含有1％Pt)混匀后，先于氮气气体保护下常温保持1h，后在氢气气体保护下 升温至500℃进行活化反应，得到最终产物木炭。其中所述过100目筛后的产物为粉末状， 催化剂Pt-C为颗粒状，二者的质量比为1～2∶1，优选为2∶1，所述气体优选为氮气和氢气。

马尾松木屑所制木炭的比表面积和孔容数据见表1

表1马尾松木炭的比表面积和孔容数据

  比表面积(m²/g) 微孔体积(cm³/g) 总体积(cm³/g) 马尾松木炭 434 0.18 0.25

实施例1

以上述方法合成的马尾松木屑制成的木炭为吸附剂，处理含磺胺甲恶唑的微污染水。在 配有聚四氟乙烯垫片的玻璃瓶(容积为22mL)中进行吸附实验。其中，吸附剂和受污染水质 量比为1∶3000，吸附温度为室温，磺胺类抗生素的初始浓度为2.8～30mg/L，吸附时间为3d， 吸附后溶液的pH为5.80±0.02。最终磺胺甲恶唑的去除率在45％～99％。

实施例2

吸附剂的制备同实施例1。

以上述方法合成的马尾松木屑制成的木炭为吸附剂，处理含磺胺吡啶的微污染水。在配 有聚四氟乙烯垫片的玻璃瓶(容积为22mL)中进行吸附实验。其中，吸附剂和受污染水质量 比为1∶3000，吸附温度为室温，磺胺吡啶的初始浓度为3.6～40mg/L，吸附时间为3d，吸附 后溶液的pH为5.80±0.02。最终磺胺吡啶的去除率在40％～99％。可见，马尾松刨花木屑木 炭对水中的磺胺类抗生素有很好的去除效果。

具体实验结果如下列表2：

表2处理结果汇总表

污染物(mg/L) 处理前 处理后 去除率％ 磺胺甲恶唑 2.8～30 0.01～16 45～99 磺胺吡啶 3.6～40 0.01～24 40～99

一种马尾松木屑所制木炭去除水体中磺胺类抗生素的方法，将马尾松木屑木炭作为吸附剂投 入含磺胺类抗生素的水体中进行吸附去除水体中磺胺类抗生素，其中吸附温度为20～30℃， 吸附时间为72-75小时，吸附平衡后溶液的pH为5.8～6.0；其中水体中磺胺类抗生素的初始 浓度为2.8～40mg/L，马尾松木屑所制木炭与含磺胺类抗生素的水体的质量比为1∶2000～ 4000。

所述的一种马尾松木屑所制木炭去除水体中磺胺类抗生素的方法中的马尾松木屑所制木 炭的制备方法其中一种为：1)将马尾松刨花木屑晒干、过40目筛；2)进行活化反应，所述 活化反应在置于马弗炉中的具盖坩埚内进行，活化反应中先缓慢升温500℃，升温速率为5～ 10℃/min，升温至500℃后再继续反应1～3h；后用酸液处理，所述酸液处理是用盐酸和氢氟酸 混合酸液处理，二者的质量比为1～3∶1；3)活化反应之后采用去离子水洗涤材料至中性；洗 涤后的干燥在110～112℃下烘干；干燥冷却至室温后，置于研钵内研磨过100目筛；4)取过100 目筛后的产物和催化剂Pt-C混匀后；置于管式炉中的镍舟进行高温活化；活化反应之前先在 室温下先充氮气1h，以使材料完全充盈在氮气保护氛围内；而后全程改通氢气进行高温活化 至冷却至室温。活化操作温度控制为：升温速率为20～30℃/min，升温至500℃后，继续氢气 氛围保持1～3h以活化材料；最后，继续通氢气冷却至室温；过100目筛，得终产物木炭；其 中所述过100目筛后的产物为粉末状，催化剂Pt-C为颗粒状，二者的质量比为(1～2)∶1。整 个过程通氢气至室温的目的为两个：一是高温活化碳材料；二是防止高温条件下碳材料氧化。

优选地，另外一种制备马尾松木屑木炭的方法：一种马尾松木屑所制木炭吸附去除水体 中磺胺类抗生素的方法中的马尾松木屑所制木炭的制备方法，其特征在于马尾松木屑原料木 炭由以下步骤制备：

将马尾松刨花木屑收集后经晒干、粉碎机粉碎成不定型颗粒后，200目筛过筛得过筛后 马尾松木屑原料，粒径要求150-180目；按照所述过筛后马尾松木屑原料∶粘合剂为1∶(20～50) 的比例将过筛后马尾松木屑原料与粘合剂混合，所述粘合剂为竹焦油、木焦油、煤焦油或煤 沥青；磁力搅拌30min-50min时间后得混合湿料，将所述混合湿料转移到到间歇式冲压机中 挤压成型，挤出的条料切成4-12mm的颗粒，将上述4-12mm的颗粒放置于颗粒包覆机中包覆 碳粉，后将包覆后的颗粒转移至温度为180～200℃的烘箱中进行干燥，干燥时间时间为2～3h； 后将干燥后产物转移至580～620℃的马弗炉中进行碳化，碳化时间为2～10h，马弗炉的升温 速率在5～20℃/min，碳化时采用氢气还原或惰性气体保护碳化，同时实现活化；冷却后的 碳化产物经离心分离后，依次用乙醇洗涤3-5次、去离子水洗涤3-5次，干燥后冷却至室温 得马尾松木屑所制木炭。

优选地，所述的方法中，所述过100目筛后的产物为粉末状，催化剂Pt-C为颗粒状，二 者的质量比为2∶1。

一种马尾松木屑所制木炭去除水体中磺胺类抗生素的方法，将马尾松树木屑木炭作为吸 附剂投入含磺胺类抗生素的水体中进行吸附去除水体中磺胺类抗生素。

优选地，所述的方法中，所述吸附平衡后溶液的pH为5.9。

优选地，所述的方法中，马尾松树木屑木炭与含磺胺类抗生素的水体的质量比为1∶3000。

优选地，一种马尾松木屑所制木炭去除水体中磺胺类抗生素的方法中，马尾松木屑所制 木炭与纳米碳管混合后作为复合吸附剂投入含磺胺类抗生素的水体中进行吸附去除水体中磺 胺类抗生素，其中马尾松木屑木炭与纳米碳管混合比例为(1～2)∶1，吸附温度为20～30℃， 吸附时间为72-74小时，吸附平衡后溶液的pH为5.8～6.0；其中水体中磺胺抗生素的初始浓 度为2.8～40mg/L，马尾松木屑所制木炭与含磺胺类抗生素的水体的质量比为1∶1000～3000； 所述纳米碳管为多壁纳米碳管，外径范围为10-30nm。

列举端点和数值中点的参数结果，本领域技术人员可以根据实际需要在区间内选取具体的 数据。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照 前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前 述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修 改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。