聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸—甲基丙烯酸甲酯—埃洛石义齿基托材料及制备方法

摘要

本发明公开了一种聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸—甲基丙烯酸甲酯—埃洛石纳米管义齿基托材料及其制备方法，以第二单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，添加纳米管埃洛石与共聚产物实现复合，将共聚产物与热凝型牙托水混合后加热固化。本发明以甲基丙烯酸甲酯为基材，采用原位悬浮聚合的方法制备纳米复合材料，实现对基体的电荷环境进行调控，并加入埃洛石纳米填充物进行聚合，较纯PMMA树脂，弯曲强度和拉伸强度均得到大幅度提高，成功改善埃洛石在基体中的分散性，解决PMMA义齿基托材料在机械强度方面特别是在弯曲强度方面存在的问题。

说明书

技术领域

本发明属于口腔生物材料领域，更具体地说，涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)义齿基托材料，特别是以PMMA为基体，调控基体电荷环境，填充纳米管埃洛石(HNTs)，制备PMMA基纳米复合材料。 

背景技术

随着社会的进步和生活水平的提高，人们对审美修复的要求日趋强烈，对口腔材料的要求也越来越高，同时，牙齿的存留使口腔的疾病谱发生了改变。据有关资料测算，我国人口龋齿发病率为37%，平均每人有龋齿2.47颗，按12亿人口计，全国龋齿患者近5亿人，龋齿总数在10亿颗以上。在成年人中，牙周病患者约80%，这都会造成很高比例的牙列缺失。65岁以上老年人群平均缺牙11颗。这些都需要使用口腔修复材料进行修复，可见我国牙科修复材料的市场极为广阔。 

采用天然和人工材料制作义齿基托在口腔修复学领域的应用，已有悠久的历史。最早采用硬木、兽骨、象牙等做嵌基装饰，1885年采用聚硫橡胶，1937年德国KulZer公司首次推出加热固化型PMMA义齿基托材料“Paladan”，开创了口腔修复学的新纪元，由于其性能优越、操作简便、生物相容性能良好，至今仍作为临床应用的首选。但是，由于PMMA树脂本身强度欠佳和固化过程中内应力的存在，树脂材料的韧性和强度均较低，导致在临床修复中上义齿容易纵折，咬合时基托的断裂现象经常发生，因此PMMA的机械性能并不能完全满足口腔修复的要求，即便有最佳的临床经验、适应症的选择，人工牙的排列和最合理的操作流程，PMMA基托材料仍然存在机械强度方面的问题，特别是冲击强度较差，常引起基托的折断，以及引起菌群失调导致义齿性口炎。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基材，采用原位悬浮聚合的方法制备PMMA纳米复合材料，目的是获得性能优异的口腔修复材料。基 于埃洛石纳米管（HNTs）内表面电荷呈正电性，用带电荷的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和MMA共聚，实现对基体的电荷环境进行调控，并加入HNTs纳米填充物进行聚合，研究电荷环境调控对PMMA悬浮聚合体系、复合材料性能的影响。 

本发明的目的通过下述技术方案予以实现： 

聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸—甲基丙烯酸甲酯—埃洛石义齿基托材料及制备方法，以第二单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成油相，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为油相质量的1-10wt%，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90-99wt%，添加油相质量lwt%-10wt%埃洛石纳米管（HNTs）与共聚产物实现复合，然后将共聚产物与热凝型牙托水混合均匀，加热固化。 

所述纳米管埃洛石的用量优选为油相质量的lwt%-5wt% 

具体按照下述步骤进行： 

步骤1，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为1～5，所述油相由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为油相质量的1-10wt%，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90-99wt%；所述水相由水、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2-3.5wt%，表面活性剂的用量为两种单体质量和的0.1-0.2wt%； 

步骤2，在油相中添加其质量lwt%-10wt%纳米管埃洛石，超声分散后得悬浮液，将该悬浮液和水相加入反应器中，搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸—甲基丙烯酸甲酯共聚物A，所述引发剂的用量为两种单体质量和的0.5-2wt%； 

步骤3，将步骤2制备的共聚物A进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末B； 

步骤4，将共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比(1～2)：1，进行混合均匀； 

步骤5，待步骤4混合均匀的混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为2-4MPa； 

步骤6，对充填后的模具进行加热固化，在70-80℃的水中加热1.5-3.5h，再升温至 90-100℃，保持1-3h后静置冷却，开模。 

本发明的悬浮聚合体系中，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比优选为3；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)或者甘胆酸钠中的一种，优选为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体为氮气、氦气或者氢气中的一种；在加热到引发剂的引发温度之上时，根据反应物的多少需要聚合反应足够长的时间，以保证两种单体在共聚时实现较高的转化率，优选反应时间为3-10小时。所述分散剂和表面活性剂的用量可进行调换，以满足最终制备的微小珠状聚合物符合义齿基托材料的粒径要求。 

本发明的制备方法中，所述步骤(4)中，共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比优选为1.5：1；所述步骤(5)中，压力优选3Mpa；所述步骤(6)中，优选在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持1后静置冷却，开模。 

在诸多义齿基托材料中，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体经过悬浮聚合而制成的微小珠状聚合物(珠状PMMA粉，即牙托粉)是义齿基托材料的主要成分，重均分子量在60-100万，粒径为40-70μm，透光度在90%以上，密度约1.19g/cm³。单体聚合制备的珠状PMMA粉在力学性能上存在很多不足。为研究HNTs表面电荷性质及共聚物基体与HNTs间的静电相互作用，用美国Brookhaven的ZetaPALS型高分辨Zeta电位测试分析原始HNTs、纳米复合微球以及共聚微球的表面Zeta电位。将各种待测粒子分散于去离子水中进行超声分散，然后将液体样品加入到测试皿中进行测试。根据表面电位测定表明，在pH值为6-7时，未改性的纳米管埃洛石内表面显正电性，管外壁显微弱的负电性。本发明技术方案选用带负电荷的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和MMA共聚，实现对基体的电荷环境进行调控，以实现HNTs在聚合物基体中的更好分散，即未改性HNTs内表面带正电荷，将其添加到MMA与AMPS的悬浮共聚体系中原位复合时，AMPS能够通过静电相互作用进入到HNTs管内并与MMA共聚，使得无机填料与聚合物形成贯穿网络，增强界面结合。本发明的技术方案经过悬浮聚合后制备的微小珠状共聚聚合物满足义齿基托材料的基本要求(如粒径、重均分子量)，树脂粉末被制成标准试样后，较纯PMMA树脂，弯曲强度和拉伸强度均得到大幅度提高，成功改善了HNTs在基体中的分散性， 解决了PMMA义齿基托材料在机械强度方面特别是在弯曲强度方面存在的问题。 

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。 

实验工作中使用的HNTs采用的是Sigma-Aldrich公司提供的商业产品，规格参数如下表所示。 

性状>粉末>颜色>亨特白度75～96>化学组分>Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O>孔容>1.26～1.34mL/g>直径>30～70nm>长度>1～3μm>表面积>64m²/g>阳离子交换容量>8.0meq/g>真密度>2.53g/cm³折光率>n20/D1.54>

实施例选用的热凝型牙托水是上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂的义齿基托树脂(工型)，成分如下表所示： 

实施例1 

(1)将1.8gAMPS与58.2gMMA单体混合后加入三口瓶中(单体总量为60mL)，添加3gHNTs，超声分散后的悬浮液，同时在150mL去离子水中加入1.5g羟乙基纤维素(HEC)和0.075g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通N₂保护40min后，升温至90℃，并持续保持惰性气氛，加入0.4g引发剂BPO引发聚合。反应9h，将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒 定重量，得到P(MMA-co-AMPS)/HNTs纳米复合物； 

(2)将P(MMA-AMPS)/HNTs共聚产物(粉末)与热凝型牙托水按照1:1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为4Mpa； 

(3)对充填后的模具进行加热固化，在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持1h后静置冷却，开模。 

实施例2 

(1)将3gAMPS与57gMMA单体混合后加入三口瓶中(单体总量为60mL)，添加0.6gHNTs，超声分散后的悬浮液，同时在150mL去离子水中加入1.8g羟乙基纤维素(HEC)和0.067g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通N₂保护40min后，升温至90℃，并持续保持惰性气氛，加入0.4g引发剂BPO引发聚合。反应9h，将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-AMPS)/HNTs纳米复合物； 

(2)将P(MMA-AMPS)/HNTs共聚产物(粉末)与热凝型牙托水按照1:1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为4Mpa； 

(3)对充填后的模具进行加热固化，在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持1h后静置冷却，开模。 

实施例3 

(1)将6gAMPS与54gMMA单体混合后加入三口瓶中(单体总量为60mL)，添加0.9gHNTs，超声分散后的悬浮液，同时在150mL去离子水中加入1.6g羟乙基纤维素(HEC)和0.075g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通N₂保护40min后，升温至90℃，并持续保持惰性气氛，加入0.6g引发剂BPO引发聚合。反应9h，将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-AMPS)/HNTs纳米复合物； 

(2)将P(MMA-AMPS)/HNTs共聚产物(粉末)与热凝型牙托水按照1:1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为4Mpa； 

(3)对充填后的模具进行加热固化，在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持1h后静置冷却，开模。 

实施例4 

(1)将6gAMPS与54gMMA单体混合后加入三口瓶中(单体总量为60mL)，添加 6gHNTs，超声分散后的悬浮液，同时在150mL去离子水中加入1.8g羟乙基纤维素(HEC)和0.072g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通N2保护40min后，升温至90℃，并持续保持惰性气氛，加入0.6g引发剂BPO引发聚合。反应9h，将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-AMPS)/HNTs纳米复合物； 

(2)将P(MMA-AMPS)/HNTs共聚产物(粉末)与热凝型牙托水按照1:1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为4Mpa； 

(3)对充填后的模具进行加热固化，在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持1h后静置冷却，开模。 

对比例 

(1)将60mLMMA单体加入三口瓶中，同时在180mL去离子水中加入1.9g羟乙基纤维素(HEC)和0.075g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通N₂保护10min后，升温至100℃，加入0.5g引发剂BPO引发聚合。反应10h将反应体系冷却过滤，反复洗涤过滤产物。真空干燥至恒重，得到PMMA义齿基托树脂粉末。 

(2)将PMMA义齿基托树脂粉末与热凝型牙托水按照1:1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为4Mpa； 

(3)对充填后的模具进行加热固化，在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持1h后静置冷却，开模。 

本发明得到的P(MMA-co-AMPS)/HNTs义齿基托树脂可采用以下方式进行机械性能评价共聚树脂的弯曲性能、拉伸性能 

标准试样制备 

1.模型准备：用红蜡片(2mm厚)制成标准试样尺寸的蜡形试片，选择牙型盒，用石膏将义齿蜡形包埋在型盒中，待石膏凝固后，用沸水将蜡熔化冲净，使之形成带腔的模型，并在石膏表面上涂分离剂备用。 

2.粉液调和：将所得共聚粉末与热凝型牙托水按质量比1.5:1进行混合，粉过多易产生气泡，液过多则收缩大。两者混合后，随即轻轻搅拌使粉液混合均匀，同时轻轻振动 以排除气泡。 

3.静置溶胀：粉液调和后随时间有如下变化：湿砂期、糊状期、粘丝期、面团期、硬固期。其中面团期是最柔软可塑，不粘器械的最佳充填期。待调合物进入面团期，取出调合物，用手充分揉合，以进一步混合均匀，然后填入制备试样的模具内。 

4.充填：全部充填工作应在面团期内完成。试压一两次，修整边缘去除多余的树脂，压力2-4MPa。 

5.加热固化：在70℃的水中加热1.5h，再快速升温至100℃，保持1h后静置冷却，开模，依次用280号、400号、800号、1200号和2000号砂纸将试样打磨光滑， 

机械性能测试 

1.弯曲性能测试：利用万能力学试验机对制得的标准弯曲力学试样加载，直至试样断裂，测试支点跨距为50mm，加载速度为5mm/min。 

2.拉伸性能测试：利用万能力学试验机对制得的标准拉伸力学试样进行拉伸测试，拉伸速率为2mm/min。 

对实施例1-4产物利用英国Testometric公司的M350-20KN型万能力学试验机进行机械性能测试如下: 

1.弯曲性能测试：三点弯曲试样尺寸64×10×3.3mm，加载直至试样断裂，测试支点跨距为50mm，加载速度为5mm/min。 

2.拉伸性能测试：力学拉伸试样尺寸50×7×2mm，拉伸速率为2mm/min。 

不同HNTs含量时PMMA共聚物树脂的机械性能(HNTs与两种单体质量和的百分数) 

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。