一种存储材料及其在非易失性电荷俘获型存储器件中的应用

摘要

一种非易失性电荷俘获型存储器件中的电荷存储材料，所述存储材料为混合氧化物材料，(CuO)x(Al2O3)1-x混合氧化物，x取值为0.1-0.8；所述电荷存储材料在非易失性电荷俘获型存储器件中的应用，非易失性电荷俘获型存储器件的结构为半导体基片上顺序生长隧穿层Al2O3/存储层薄膜(CuO)X(Al2O3)1-x/阻挡层Al2O3，(CuO)x(Al2O3)1-x为存储层，电荷存储材料(CuO)X(Al2O3)1-x通过退火得到的CuO纳米微晶起到存储介质材料的作用。

说明书

技术领域

本发明属于微电子材料领域，涉及一类新型存储材料及其在非易失性电荷俘 获型存储器件中的应用。

背景技术

自从非易失性半导体存储器诞生以来，浮栅型存储器一直是存储器市场上的 主流产品。随着半导体器件特征尺寸逐渐缩小和集成度的不断提高，浮栅型非易 失性存储器件面临严重的漏电流问题，难以满足存储器的微型化要求。随着浮栅 型存储器件中隧穿层尺寸的不断减小，一个缺陷就会导致多晶硅浮栅中存储的电 荷全部损失。因此，寻找一种拥有高存储密度、快速编程、低成本、低能耗的非 易失性存储器，成为目前存储器研究领域的热点。多晶硅-氧化物-氮化物-氧化物 -硅(SONOS)型电荷俘获型存储器以其优良的性能，例如低功耗、低编程电压、 编程速度快，良好的数据保持能力和抗疲劳性能逐渐引起了人们的注意。传统的 SONOS型存储器采用Si₃N₄替代多晶硅浮栅层，电荷被Si₃N₄存储层中的分离的 陷阱能级捕获，从而很大程度上避免了浮栅型结构中的应力诱导漏电效应。近年 来，采用纳米微晶作为电荷存储介质成为研究的热点。

磁控溅射是20世纪70年代迅速发展起来的一种高速溅射技术。在磁控溅射 中引入了正交磁场，将初始电子的运动限制在邻近阴极的区域，使离化率和溅射 率得到显著提高，可以在较低工作电压和气压下得到较高的沉积速率。原子层化 学气相沉积（ALD）技术是利用气相源在沉底表面吸附或反应的自饱和性实现逐 层（layer by layer）生长，生成薄膜的厚度在工作窗口内不依赖于衬底温度、蒸 汽压、源流量等生长参数，只与循环周期的数目有关。由于其独特的自限制生长 过程，原子层沉积成膜具有精确的厚度控制、优异的三维贴合性和大面积成膜均 匀性等优点，在制备超薄薄膜、纳米结构方面独具优势。

发明内容

本发明目的是，提供一种存储材料、制备方法及其在非易失性电荷俘获型存 储器中的应用，尤其是一种混合氧化物材料及制备方法，制备过程简单，易于控 制。

本发明还提供利用上述混合氧化物材料，利用磁控溅射技术在衬底上生长出 薄膜。

本发明的技术方案是：非易失性电荷俘获型存储器件中的电荷存储材料，所 述存储材料为混合氧化物材料，(CuO)_x(Al₂O₃)_1-x混合氧化物，x取值是0.1-0.8， 尤其是0.3-0.6。

制备时选取CuO和Al₂O₃粉体，球磨机湿法球磨混合均匀后再烘干在 10-15MPa压力下压成圆片，最后在1300±50℃下烧制5±1小时，制成的(CuO)_x(Al₂O₃)_1-x陶瓷靶材；x取值为0.3到0.6。

非易失性电荷俘获型存储器件的结构为半导体基片上顺序生长链接隧穿层 Al₂O₃/存储层薄膜(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x/阻挡层Al₂O₃，(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x为存储层，电 荷存储材料(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x通过退火得到的CuO纳米微晶起到存储介质的作用。

隧穿层Al₂O₃厚2－10nm，作为存储层薄膜的(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x厚2－10nm； 阻挡层Al₂O₃厚10－25nm厚。

利用上述陶瓷靶材，制备一种非易失性电荷俘获型存储器件，具体步骤为：

a)选用P型Si（或单晶硅片）为衬底，清洗干净后利用ALD（真空原子层 沉积或真空镀膜）技术在表面生长上约2－10nm厚的Al₂O₃作为隧穿层；

b)利用磁控溅射技术在隧穿层上生长出组成均匀的(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x薄膜作 为存储层；

c)在存储层上利用ALD再生长一层约15nm厚的Al₂O₃作为阻挡层；

d)将上述制备的样品在低于CuO熔点的温度下退火，使CuO纳米晶从存储 层中析出，并被Al₂O₃非晶母相包围，所述CuO纳米晶作为存储介质；退火在 快速退火炉中进行，退火时间为20-60S，退火气氛为氮气气氛，退火温度在200 ±15℃；e)退火后的再利用磁控溅射技术在阻挡层上生长上厚度约10nm厚的铂 金作为上电极。

本发明具有以下有益效果：本发明提出一种存储材料(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x及其 应用，此混合氧化物材料用于非易失性电荷俘获型存储器件，在非易失性电荷俘 获型存储器件中(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x为存储层，通过退火得到的CuO纳米微晶起到 存储介质的作用，存储材料及存储器应用的制备过程均简单且易于控制。

a)本发明用于非易失性电荷俘获型存储器件结构能获得大的存储信息量。图 2显示当扫描电压为6V时,存储窗口为0.3V。当扫描电压为8V、10V和12V时， 已经有明显的滞回窗口，分别为1.4V、2.1V和2.6V。

b)由图3可以看出，在室温下（测试时间为9000秒），制得的器件在7V电 压下，经过10⁵次擦除写入后的电荷损失量为28.7%。

c)由图4可以看出，在室温下，经过10⁵次擦除写入后存储窗口增大了0.3V， 表明以CuO纳米微晶作为存储介质能够显著提高器件的抗疲劳性能。

附图说明

图1：CuO纳米微晶基非易失性电荷捕获型存储器件的结构及其原理示意图。

图2：高频情况下(1MHz)，CuO纳米微晶基非易失性电荷捕获型存储器件在 不同扫描电压下的电容-电压特性。其中x轴表示施加在铂电极上的电压（单 位为伏特），y轴表示归一化的存储电容。

图3：CuO纳米微晶基非易失性电荷捕获型存储器件的保持性能。其中x轴 表示保持时间(单位为秒)，y轴表示电荷损失量。

图4:CuO纳米微晶基非易失性电荷捕获型存储器件的抗疲劳性能。其中x轴 表示写入/擦除次数，y轴表示平带电压(单位为伏特)。图中，方块曲线为写入 操作，圆圈曲线为擦除操作。

具体实施方式

实施例1：

a)选用P型Si为衬底，清洗干净后利用ALD（真空原子层沉积或真空镀膜） 技术在表面生长上约2－10nm厚的Al₂O₃作为隧穿层；

b)利用磁控溅射技术在隧穿层上生长出组成均匀的(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x薄膜作 为存储层；

c)在存储层上利用ALD再生长一层约15nm厚的Al₂O₃作为阻挡层；

d)将上述制备的样品在低于CuO熔点的温度下退火，使CuO纳米晶从存储 层中析出，并被Al₂O₃非晶母相包围，所述CuO纳米晶作为存储介质；退火在 快速退火炉中进行，退火时间为20-60S，退火气氛为氮气气氛，退火温度在200 ±15℃；e)退火后的再利用磁控溅射技术在阻挡层上生长上厚度约10nm厚的铂 金作为上电极。

实施例2：基于Si衬底，CuO纳米微晶基非易失性电荷捕获型存储器件的 制备过程具体如下：

a)将Si衬底放入适量丙酮中，超声清洗10分钟后，用去离子水超声清洗 10分钟，清洗掉衬底表面残留的物质，然后再将衬底放入稀释过的氢氟酸溶液 中浸泡30秒左右，去除表面氧化物，再使用去离子水超声清洗5分钟，洗掉残 余的氢氟酸，用高纯氮气吹干后放入原子层化学气相沉积腔体内沉积薄膜。

b)沉积过程中采用Al(CH₃)₃作为金属源，臭氧为氧源。沉积厚度为3nm的 Al₂O₃作为隧穿层。

c)接着将试样放入磁控溅射生长腔内，利用制备的(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x靶材， 在试样表面沉积(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x薄膜。在试样表面沉积(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x薄膜， 作为存储层，薄膜厚度为10nm左右。其中x=0.3。(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x靶材制备方 法为选取CuO和Al₂O₃粉体，球磨机湿法球磨混合均匀后再烘干在10-15MPa压 力下压成圆片，最后在1300℃下烧制5小时，制成(CuO)_X(Al₂O₃)_1-x陶瓷靶材。

d)在生长了存储层的样品表面再沉积一层10nm厚的Al₂O₃作为阻挡层，生 长过程参照步骤(b)。

e)生长完阻挡层后，将器件用快速退火炉退火，条件是在200℃，氮气气氛 中退火40秒。

f)在退火后的样品表面用磁控溅射生长约10nm厚的铂金作为上电极，下电 极用涂在Si衬底上的一层导电银胶。

实验中等于CuO纳米微晶基非易失性电荷捕获型存储器件存储窗口以及保 持性能的测量均使用Keithley4200半导体参数分析仪完成。高频扫描情况下，上 电极接正电压，下电极接负电压，扫描过程中电子在电场作用下进入存储层被 CuO纳米微晶所捕获，相当于写入操作；相反，上电极接负电压，下电极接正 电压，在扫描过程中，被CuO纳米微晶所捕获的电子在电场力的作用下重新回 到衬底，相当于擦除操作。

保持性能的测试方法为：在上电极上施加10V,1ms的电压脉冲，电子在电场 作用下进入存储层被CuO纳米微晶所捕获。测试不同时间以后电荷的损失量， 从而获得不同保持时间下的电荷损失量。

器件抗疲劳性能的测试方法为：首先在上电极施加10V，1ms的电压脉冲， 电子在电场作用下进入存储层被CuO纳米微晶所捕获。然后在上电极施加-10V， 1ms的电压脉冲，电子在电场作用下回到衬底。如此反复10⁵次。

所述测试结果如图2-4所示。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所 属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的 更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。