中孔二氧化硅粒子、用于制备中孔二氧化硅粒子的方法和含有中孔二氧化硅粒子的模制制品

摘要

本发明的目的是提供具有功能如低折射率(低n)、低介电常数(低k)和低热导率且也可以赋予模制制品更高的强度的中孔二氧化硅粒子。该中孔二氧化硅粒子各自包含核粒子，所示核粒子包含第一中孔，其中所述核粒子的外周被二氧化硅覆盖。优选地，在通过二氧化硅覆盖形成的所述二氧化硅覆盖的部分中设置小于所述第一中孔的第二中孔。所述的中孔二氧化硅粒子通过以下方式制备：将表面活性剂、水、碱、含有疏水性部分的添加剂和二氧化硅源混合从而制备表面活性剂复合二氧化硅粒子的表面活性剂复合二氧化硅粒子制备步骤，所述含有疏水性部分的添加剂包括用于增加要通过所述表面活性剂形成的胶束的体积的疏水性部分；和将所述二氧化硅源加入至所述表面活性剂复合二氧化硅粒子从而用二氧化硅覆盖每个核粒子的外周的二氧化硅覆盖步骤。可以抑制基体材料至所述中孔中的穿透。

说明书

技术领域

本发明涉及中孔二氧化硅粒子、用于制备中孔二氧化硅粒子的方法以 及使用中孔二氧化硅粒子获得的模制制品。

背景技术

传统地，已知具有中空结构的二氧化硅粒子如专利文献1中所示的具 有中空结构的二氧化硅粒子是提供低折射率(低n)和低介电常数(低k)的 粒子。最近，存在对于更大空隙比的需要以便获得更高的性能。然而，从 难以减少中空二氧化硅粒子中外壳的厚度，并且如果粒径降低至100nm 以下，因为结构原因，空隙比可能下降。

在这些情况下，因为随着粒径降低，中孔二氧化硅粒子的空隙比因为 结构原因不倾向于下降，它们有希望作为用于在低折射率(低n)、低介电 常数(低k)材料和具有低热导率的材料中应用的下一代高空隙比粒子。具 有这些功能的模制制品也可以通过将中孔二氧化硅粒子分散在树脂或其 他基体形成材料中获得(参见专利文献2至6)。

为了制备具有出色功能的中孔二氧化硅粒子的模制制品，必须将高空 隙比中孔二氧化硅粒子支撑在模制制品中。然而，在传统的中孔二氧化硅 粒子中空隙体积太低，使得如果中孔二氧化硅含量低，则在模制制品中不 能获得上面描述的功能，而如果中孔二氧化硅含量高，则模制制品的强度 降低。已经尝试增加中孔二氧化硅粒子的空隙比。例如，在非专利文献1 中，通过加入苯乙烯等将中孔扩大，从而增加粒子的空隙比。然而，在该 方法中，中孔的形状和排列是不规则的，并且因为涉及粒子强度的原因， 模制制品的强度可能降低。同时，基体材料可能通过中孔的扩大而穿透至 中孔中，并且可能不会获得功能如低折射率(低n)、低介电常数(低k)和低 热导率。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开号2001-233611

专利文献2：日本专利申请公开号2009-040965

专利文献3：日本专利申请公开号2009-040966

专利文献4：日本专利申请公开号2009-040967

专利文献5：日本专利申请公开号2004-083307

专利文献6：日本专利申请公开号2007-161518

非专利文献

非专利文献1：微孔和中孔材料(Microporous and Mesoporous  Materials)120(2009)447-453

发明概述

技术领域

考虑到这些问题做出本发明，并且本发明的一个目的是提供中孔二氧 化硅粒子，所述中孔二氧化硅粒子具有出色的功能如低折射率(低n)、低 介电常数(低k)和低热导率，并且还可以对模制制品实现更高的强度。本 发明的一个目的还在于提供一种用于制备中孔二氧化硅粒子的方法和一 种含有这些中孔二氧化硅粒子的模制制品。

问题的解决方案

根据本发明的中孔二氧化硅粒子各自包含核粒子，所述核粒子包含第 一中孔，其中核粒子的外周被二氧化硅覆盖。

在中孔二氧化硅粒子中，优选在通过二氧化硅覆盖形成的二氧化硅覆 盖的部分中设置小于第一中孔的第二中孔。

根据本发明的用于制备中孔二氧化硅粒子的方法包括：将表面活性剂、 水、碱、含有疏水性部分的添加剂和二氧化硅源混合从而制备表面活性剂 复合二氧化硅粒子的表面活性剂复合二氧化硅粒子制备步骤，所述含有疏 水性部分的添加剂包括用于增加要通过表面活性剂形成的胶束的体积的 疏水性部分；和将二氧化硅源加入至表面活性剂复合二氧化硅粒子从而用 二氧化硅覆盖每个核粒子的外周的二氧化硅覆盖步骤。

在用于制备中孔二氧化硅粒子的方法中，二氧化硅覆盖步骤优选包括 加入二氧化硅源和表面活性剂从而用与表面活性剂复合的二氧化硅覆盖 表面。

根据本发明的含有中孔二氧化硅粒子的模制制品包含在基体形成材 料中的所述中孔二氧化硅粒子。

发明的有益效果

本发明可以提供中孔二氧化硅粒子，所述中孔二氧化硅粒子可以抑制 基体材料至中孔中的穿透，并且具有出色的功能如低折射率(低n)、低介 电常数(低k)和低热导率，并且也可以赋予模制制品更高的强度。

附图简述

图1是显示有机EL元件的一个实例的截面图。

图2A是显示实施例1的中孔二氧化硅粒子的氮吸附测量结果 的图，为吸附等温线图。

图2B是显示实施例1的中孔二氧化硅粒子的氮吸附测量结果 的图，为孔径分布图。

图3A是显示实施例2的中孔二氧化硅粒子的氮吸附测量结果 的图，为吸附等温线图。

图3B是显示实施例2的中孔二氧化硅粒子的氮吸附测量结果 的图，为孔径分布图。

图4A是显示比较例1的中孔二氧化硅粒子的氮吸附测量结果 的图，为吸附等温线图。

图4B是显示比较例1的中孔二氧化硅粒子的氮吸附测量结果 的图，为孔径分布图。

图5A是显示实施例1中获得的中孔二氧化硅粒子的X射线 衍射测量结果的图。

图5B是显示实施例2中获得的中孔二氧化硅粒子的X射线衍 射测量结果的图。

图5C是显示比较例1中获得的中孔二氧化硅粒子的X射线衍 射测量结果的图。

图6A是显示实施例1的TEM图像的照片。

图6B是显示实施例1的TEM图像的照片。

图7A是显示实施例2的TEM图像的照片。

图7B是显示实施例2的TEM图像的照片。

图8A是显示比较例1的TEM图像的照片。

图8B是显示比较例1的TEM图像的照片。

实施方案详述

下面将描述本发明的实施方案。

[中孔二氧化硅粒子]

中孔二氧化硅粒子各自包含核粒子，所述核粒子包含中孔(第一中孔)， 其中核粒子的外周被二氧化硅覆盖。在下文中，也将包含第一中孔的粒子 的内部在本说明书中称为二氧化硅核。也将通过二氧化硅覆盖形成的部分 称为二氧化硅覆盖的部分(或二氧化硅壳)。

中孔二氧化硅粒子优选具有100nm以下的粒径。因此可以将它们容 易地结合至需要低折射率(低n)、低介电常数(低k)和低热导率的器件结构 体中，并且该粒子可以在器件内密集地填充。如果中孔二氧化硅粒子的直 径大于该范围，则它们可能不是可高度填充的。中孔二氧化硅粒子的粒径 的下限基本上为10nm。粒径优选为20至100nm。这里，中孔二氧化硅 粒子的粒径是包含二氧化硅覆盖的部分的直径，即，二氧化硅核的粒径和 二氧化硅覆盖的部分的厚度的总和。二氧化硅核的粒径可以是，例如，20 至80nm。

第一中孔的孔径为优选3.0nm以上，并且优选在每个中孔粒子中的 核粒子中以相等间隔形成多个第一中孔。因此，因为第一中孔相等地间隔， 当模制含有中孔粒子的组合物时不像当中孔不均匀地分布时发生的那样 影响强度，所以可以获得足够高的空隙比，同时保持均匀强度。如果第一 中孔的直径小于3.0nm，不能获得足够的空隙。第一中孔的直径为优选 10nm以下。如果中孔的直径大于该范围，空隙可能会太大，使得粒子更 易碎并且减小模制制品的强度。应注意，这里的相等间隔不意味着完全相 等间隔，并且足够的是在TEM观察中孔表现在位于基本上相等距离处。

在核粒子的外周上覆盖二氧化硅核的二氧化硅覆盖的部分(二氧化硅 壳)可以覆盖整个二氧化硅核，也可以部分地覆盖二氧化硅核。这可以封 闭暴露至二氧化硅核的外周的第一中孔，或减少第一中孔的开口面积。

二氧化硅覆盖的部分的厚度为优选30nm以下。如果厚度大于30nm， 则整个粒子中的空隙体积可能小。当使用中孔粒子作为低折射率材料时， 二氧化硅覆盖的部分的厚度为更优选10nm以下，因为可以获得足够低 的折射率。二氧化硅覆盖的部分的厚度为优选1nm以上。如果厚度小于 1nm，则涂层的量将减少，并且不能足够地封闭第一中孔，或者不能减 少第一中孔的开口面积。

二氧化硅覆盖的部分优选包括小于第一中孔的第二中孔。通过包含具 有比第一中孔的孔径更小的孔径的第二中孔，可以增加粒子的空隙体积， 同时保持形成基体的树脂的穿透上的难度。

第二中孔的孔径为优选2nm以上，并且优选在二氧化硅覆盖的部分 中以相等间隔形成多个第二中孔。因此，因为第二中孔是相等间隔的，当 模制含有中孔粒子的组合物不像当中孔不均匀地分布时发生的那样影响 强度，所以可以获得足够高的空隙比，同时保持均匀强度。如果第二中孔 的直径小于2nm，不能获得足够的空隙。第二中孔的直径为优选第一中 孔的直径的90％以下。如果第二中孔的直径大于该范围，第二中孔的直 径与第一中孔的直径之间的差别可能丧失，并且可能不能获得覆盖的效果。 应注意，这里的相等间隔不意味着完全相等间隔，并且足够的是在TEM 观察中孔表现在位于基本上相等距离处。

中孔二氧化硅粒子的表面优选设置有有机官能团。通过引入有机官能 团可以增强功能如可分散性和反应性。

适宜的是用于改性中孔二氧化硅粒子的表面的有机官能团是疏水性 官能团。因此在分散液的情况下可以提高在溶剂中的可分散性，或者在组 合物的情况下提高在树脂中的可分散性。因此可以获得其中粒子均匀地分 散的模制制品。此外，当以高密度模制时，在模制的过程中或之后湿气可 以穿透中孔和其他孔，从而降低产品品质。然而，疏水性官能团防止湿气 吸附，从而产生高品质的模制制品。

对疏水性官能团没有特别地限定，但实例包括以下疏水性有机基团： 如甲基、乙基、丁基和其他烷基和苯基以及其他芳基，以及其氟取代产物。 优选地，这些疏水性官能团设置在二氧化硅覆盖的部分中。因此可以有效 地使得粒子更加疏水性的并且增加可分散性。

还适宜的是对中孔二氧化硅粒子或其表面设置反应性官能团。反应性 官能团通常意指与基体形成树脂反应的官能团。粒子上的官能团可以通过 与形成基体的树脂反应形成化学键，从而提高模制制品的强度。优选地， 将这些反应性官能团设置在二氧化硅覆盖的部分中。因此可以有效地使得 粒子更加反应性的并且提高模制制品的强度。

对反应性官能团没有特别地限定，但优选为氨基、环氧、乙烯基、异 氰酸酯、巯基、硫化物、脲基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基或苯乙烯基 等。用这些官能团，通过与树脂形成化学键可以增加粘附性。

[中孔二氧化硅粒子的制备]

对本发明的用于制备中孔二氧化硅粒子的方法没有特别地限定，但该 方法优选包括以下步骤。第一个步骤是制备具有中孔的表面活性剂复合二 氧化硅粒子的″表面活性剂复合二氧化硅粒子制备步骤″，其中含有含疏水 性部分的添加剂的表面活性剂胶束作为模板存在。下一个步骤是将二氧化 硅源加入至表面活性剂复合二氧化硅粒子，从而用二氧化硅覆盖二氧化硅 粒子(二氧化硅核)的表面(外周)的″二氧化硅覆盖步骤″。最终的步骤是移 除所得到的表面活性剂复合二氧化硅粒子中含有的表面活性剂和含有疏 水性部分的添加剂的″移除步骤″。

在表面活性剂复合二氧化硅粒子制备步骤中，首先制备包含以下各项 的液体混合物：表面活性剂、水、碱、含有疏水性部分的添加剂和二氧化 硅源，所述含有疏水性部分的添加剂包括用于增加要通过表面活性剂形成 的胶束体积的疏水性部分。

可以使用能够形成中孔二氧化硅粒子的任意合适的二氧化硅源(硅化 合物)作为二氧化硅源。实例包括硅烷氧化物，并且具体实例包括四烷氧 基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。在这些中，特别 适宜的是使用四乙氧基硅烷(Si(OC₂H₅)₄)，因为它允许容易地制备好的中 孔二氧化硅粒子。

二氧化硅源优选含有具有有机官能团的烷氧基硅烷。使用烷氧基硅烷， 可以由烷氧基硅烷基形成二氧化硅框架，同时将有机官能团安置在粒子的 表面上。因为当将粒子与树脂复合时这些有机官能团将与树脂反应以形成 化学键，还可以容易地制备增强模制制品的强度的中孔二氧化硅粒子。还 可能的是通过用其他有机分子等化学改性有机官能团而对中孔二氧化硅 粒子给出合适的性质。

对具有有机官能团的烷氧基硅烷没有特别地限定，条件是当作为二氧 化硅源的组分使用时它可以产生表面活性剂复合二氧化硅粒子。实例包括 包含烷基、芳基、氨基、环氧、乙烯基、巯基、硫化物、脲基、甲基丙烯 酰氧基、丙烯酰氧基和苯乙烯基作为有机基团的烷氧基硅烷。在这些中， 氨基是优选的，并且可以优先使用硅烷偶联剂如氨基丙基三乙氧基硅烷。 经由氨基的表面改性可以例如通过与具有异氰酸酯基、环氧基、乙烯基、 羧基、Si-H基等的改性剂反应完成。

可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂 或三嵌段共聚物作为所述表面活性剂，但适宜的是使用阳离子表面活性剂。 对阳离子表面活性剂没有特别地限定，但十八烷基三甲基溴化铵、十六烷 基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、癸基 三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵和其他季铵盐型阳 离子表面活性剂是尤其适宜的，因为它们允许好的中孔二氧化硅粒子的容 易的制备。

对二氧化硅源与表面活性剂的混合比没有特别地限定，但1∶10至10∶1 的重量比是优选的。如果表面活性剂的量相对于二氧化硅源在该范围之外， 则产物的结构可以是较不规则的，并且可能难以获得具有规则排列的中孔 的中孔二氧化硅粒子。特别是当该比例在100∶75至100∶100的范围内时， 可以容易地获得具有规则排列的中孔的中孔二氧化硅粒子。

含有疏水性部分的添加剂是具有疏水性部分的添加剂，所述疏水性部 分具有增加如上所述通过表面活性剂所要形成的胶束的体积的效果。通过 包含含有疏水性部分的添加剂，可以获得具有大的第一中孔的中孔二氧化 硅粒子，因为该添加剂当在烷氧基硅烷水解反应过程中将其结合至表面活 性剂胶束的疏水性部分中时增加胶束的体积。含有疏水性部分的添加剂没 有特别地限定，但其中整个分子是疏水性的实例包括烷基苯、长链烷烃、 苯、萘、蒽和环己烷，而其中分子的一部分是疏水性的实例包括嵌段共聚 物。甲苯、乙苯、异丙基苯和其他烷基苯是特别适宜的，因为它们容易地 结合至胶束中，并且更可能扩大第一中孔。

应注意，当制备中孔材料时加入疏水性添加剂以扩大中孔的技术公开 在现有技术文献：J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834-10843和Chem.Mater. 2008，20，4777-4782中。然而，在本发明的制备方法中，通过使用如以 上描述的那些的方法，通过扩大中孔同时保持适合于精密器件的粒子的良 好可分散性，获得了具有更高的空隙比的中孔二氧化硅粒子。

液体混合物中含有疏水性部分的添加剂的量与表面活性剂的量的摩 尔比为优选三倍以上。因此可以获得足够尺寸的中孔，并且容易地制备具 有更高的空隙比的粒子。如果相对于表面活性剂的量，含有疏水性部分的 添加剂的量少于三倍，则中孔可能不足够地大。即使含有疏水性部分的添 加剂以过量含有，过量的含有疏水性部分的添加剂也将不结合至胶束中并 且未必对于粒子反应具有很大的效果。因此，虽然对含有疏水性部分的添 加剂的量的上限没有特别地限定，但是从水解反应的有效性的角度，它优 选为表面活性剂的量的100倍以下。更优选，它为三倍以上并且50倍以 下。

液体混合物优选含有醇。通过在液体混合物中包含醇，当将二氧化硅 源聚合时可以控制聚合物的尺寸和形状，从而制备出近似球形并且在尺寸 上均匀的粒子。特别是当使用具有有机官能团的烷氧基硅烷作为二氧化硅 源时，粒子的尺寸和形状可能不规则。然而，在这种情况下，通过包含醇 可以防止由有机官能团导致的形状等上的偏离，并且标准化粒子的尺寸和 形状。

现有技术文献：微孔和中孔材料(Microporous and Mesoporous  Materials)2006，93，190-198公开了：可以使用不同醇制备具有不同的形 状的中孔二氧化硅粒子。然而，在该文献的方法中，中孔不足够大，并且 不能形成具有高空隙比的粒子。在本发明中，与上面相反，虽然当将醇加 入至混合物如上面描述的混合物时抑制粒子生长，但仍可以获得具有大第 一中孔的核粒子。

对醇没有特别地限定，但是具有两个以上羟基的多元醇对于获得粒子 生长的良好控制是适宜的。可以使用合适的多元醇，但是优选使用例如， 乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、丙二醇、聚乙二醇等。对所混合的醇的量没 有特别地限定，但优选为二氧化硅源的约1,000至10,000质量％，更优选 约2,200至6,700质量％。

接下来，在表面活性剂复合二氧化硅粒子制备步骤中，将液体混合物 混合并搅拌以制备表面活性剂复合二氧化硅粒子。混合和搅拌借助于碱导 致二氧化硅源的水解反应，从而将二氧化硅源聚合。在制备以上液体混合 物中，也可以通过将二氧化硅源加入至包含表面活性剂、水、碱和含有疏 水性部分的添加剂的液体混合物制备液体混合物。

适合用于合成表面活性剂复合二氧化硅粒子的无机或有机碱可以在 该反应中用作碱。在这些中，铵或胺碱(含氮碱)是优选的，并且尤其适宜 的是使用高度反应性的氨。当使用氨时，从安全性的角度，氨水是优选的。

液体混合物中二氧化硅源与分散溶剂(包含水并且在一些情况下醇) 的混合比为每1质量份的通过二氧化硅源的水解获得的缩合化合物优选 为5至1,000质量份的分散溶剂。如果分散溶剂的量小于该范围，则二氧 化硅源可以是过于浓缩的，从而增加反应速率并且使得难以稳定地形成规 则的中孔结构。另一方面，如果分散溶剂的量高于该范围，则中孔二氧化 硅粒子的收率可以非常低，这从制造的角度是不实际的。

在表面活性剂复合二氧化硅粒子制备步骤中制备的表面活性剂复合 二氧化硅粒子构成中孔二氧化硅粒子的二氧化硅核。

在二氧化硅覆盖步骤中，将二氧化硅源进一步加入至表面活性剂复合 二氧化硅粒子(二氧化硅核)中，从而用二氧化硅覆盖二氧化硅核粒子的外 周，即，二氧化硅核的表面。表面的覆盖可以通过与在表面活性剂复合二 氧化硅粒子制备步骤中相同的材料并且在相同的条件下进行。如果在二氧 化硅覆盖步骤中使用表面活性剂并且不使用含有疏水性部分的添加剂，则 在二氧化硅覆盖的部分中可以容易地形成小于第一中孔的第二中孔。

例如，首先制备包含表面活性剂复合二氧化硅粒子、水、碱和二氧化 硅源的液体混合物。可以在不提纯的情况下使用在如上所述的步骤中获得 的表面活性剂复合二氧化硅粒子。如果使用表面活性剂，因为在反应溶液 中形成胶束，所以可以容易地形成第二中孔。

作为二氧化硅源，可以使用与在表面活性剂复合二氧化硅粒子制备步 骤中使用的相同的一种，或者可以使用不同的一种。如果使用相同的一种， 制备将是简单的。如果具有使用有机官能团的烷氧基硅烷作为二氧化硅源， 则可以改性二氧化硅覆盖的部分的表面。

作为表面活性剂，可以使用与在表面活性剂复合二氧化硅粒子制备步 骤中使用的相同的一种，也可以使用不同的一种。如果使用相同的一种， 制备将是简单的。

对二氧化硅源与表面活性剂的混合比没有特别地限定，但1∶10至10∶1 的重量比是优选的。如果表面活性剂相对于二氧化硅源的量在该范围之外， 则产物的结构可以是较不规则的，并且可能难以获得具有规则排列的中孔 的中孔二氧化硅粒子。特别是当该比例在100∶75至100∶100的范围内时， 可以容易地获得具有规则排列的中孔的中孔二氧化硅粒子。

液体混合物优选含有醇。通过在液体混合物中包含醇，当将二氧化硅 源聚合时可以控制聚合物的尺寸和形状，从而制备出接近球形的并且在尺 寸上均匀的粒子。特别是当使用具有有机官能团的烷氧基硅烷作为二氧化 硅源时，粒子的尺寸和形状可能不规则。然而，在这种情况下通过包含醇 可以防止由有机官能团导致的形状上的变化等，并且标准化粒子的尺寸和 形状。

对醇没有特别地限定，但是具有两个以上羟基的多元醇对于获得粒子 生长的良好控制是适宜的。可以使用合适的多元醇，但是优选使用例如， 乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、丙二醇、聚乙二醇等。对所混合的醇的量没 有特别地限定，但是为二氧化硅源的优选约1,000至10,000质量％，更优 选约2,200至6,700质量％。

接下来，在二氧化硅覆盖步骤中，将液体混合物混合并搅拌以在表面 活性剂复合二氧化硅粒子的外周上制备二氧化硅覆盖的部分。混合和搅拌 借助于碱而引起二氧化硅源的水解反应，从而将二氧化硅源聚合以在核粒 子的外周上形成二氧化硅覆盖的部分。应注意，在制备以上液体混合物中， 也可以通过将表面活性剂复合二氧化硅粒子加入至包含表面活性剂、水、 碱和二氧化硅源的液体混合物制备液体混合物。

作为在该反应中使用的碱，可以使用与在表面活性剂复合二氧化硅粒 子制备步骤中使用的相同的一种，也可以使用不同的一种。如果使用相同 的一种，制备将是简单的。

应注意，在液体混合物中所要加入的表面活性剂复合二氧化硅粒子与 二氧化硅源的混合比为优选每1质量份的形成表面活性剂复合二氧化硅 粒子的二氧化硅源为0.1至10质量份的二氧化硅源。如果二氧化硅源的 量小于该范围，则不能获得足够的覆盖。另一方面，如果二氧化硅源的量 大于该范围，二氧化硅覆盖的部分可以太厚，以致于不能通过空隙获得足 够的效果。

在二氧化硅覆盖步骤中，特别优选的是使用四乙氧基硅烷(TEOS)作 为二氧化硅源。进一步优选的是使用TEOS与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合物。所共混的TEOS的量 可以是：每1质量份的形成表面活性剂复合二氧化硅粒子的二氧化硅源为 0.1至10质量份。所共混的APTES的量可以是：每1质量份的形成表面 活性剂复合二氧化硅粒子的二氧化硅源为0.02至2质量份。所共混的 CTAB的量可以是：每1质量份的形成表面活性剂复合二氧化硅粒子的二 氧化硅源为0.1至10质量份。

还优选的是将二氧化硅覆盖步骤进行多次，例如，两次以上或三次以 上。这允许获得多层二氧化硅覆盖的部分，从而允许将第一中孔的开口进 一步封闭。

二氧化硅覆盖步骤中的搅拌温度为优选室温(例如，25℃)至100℃。 二氧化硅覆盖步骤中的搅拌时间为优选30分钟至24小时。当将搅拌温度 和搅拌时间设定在这些范围内时，可以在核粒子的外周上形成足够的二氧 化硅覆盖的部分，同时提高制备效率。

在二氧化硅覆盖步骤中用二氧化硅覆盖的部分(二氧化硅壳)覆盖每 个表面活性剂复合二氧化硅粒子(二氧化硅核)之后，在移除步骤中将所得 到的表面活性剂复合二氧化硅粒子中含有的表面活性剂和含有疏水性部 分的添加剂移除。可以通过移除表面活性剂和含有疏水性部分的添加剂， 获得其中形成第一中孔和第二中孔作为空隙的中孔二氧化硅粒子。

移除构成与表面活性剂复合的二氧化硅粒子的模板的表面活性剂和 含有疏水性部分的添加剂的一种方式是通过在使模板分解的温度烘烤表 面活性剂复合二氧化硅粒子。然而，在移除步骤中，适宜的是通过萃取移 除模板，以便防止聚集并且提高粒子在介质中的可分散性。例如，可以通 过酸萃取移除模板。

还优选的是包括将烷基二硅氧烷与酸混合从而将表面活性剂从表面 活性剂复合二氧化硅粒子的第一中孔和第二中孔中移除，并且硅烷化表面 活性剂复合二氧化硅粒子的表面的步骤。在这种情况下，酸萃取中孔中的 表面活性剂，并且同时可以通过断裂反应活化有机硅化合物的硅氧烷键， 以将二氧化硅粒子的表面上的硅烷醇基团烷基硅烷化。该硅烷化可以用疏 水性基团保护粒子的表面以防止第一中孔和第二中孔由硅氧烷键的水解 破坏。它还可以抑制归因于粒子之间的硅烷醇基团的缩合而可能出现的粒 子聚集。

作为烷基二硅氧烷，优选的使用六甲基二硅氧烷。当使用六甲基二硅 氧烷时，可以引入三甲基硅烷基，从而允许用小官能团的保护。

与烷基二硅氧烷混合的酸可以是具有将硅氧烷键断裂的效果的任一 种，并且例如，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、溴化氢等。酸优选以使得反 应液体的pH小于2的这样一种方式混配，以便加速表面活性剂萃取和硅 氧烷键的断裂。

当将酸和在分子中具有硅氧烷键的有机硅化合物混合时，优选使用合 适的溶剂。使用溶剂促进混合。优选使用具有两亲性质的醇作为溶剂以便 允许亲水性二氧化硅纳米粒子与疏水性烷基二硅氧烷相容。例如，可以使 用异丙醇。

通过使用酸和烷基二硅氧烷的反应可以在其中合成表面活性剂复合 二氧化硅粒子的反应液体中进行，并且之后进行形成二氧化硅覆盖的部分 的反应，从而以″原样″为基础使用反应液体。这意味着在表面活性剂复合 二氧化硅粒子的合成或二氧化硅覆盖的部分的形成之后，不需要从液体分 离并回收粒子。因为可以省略分离和回收步骤，所以可以简化制备方法。 此外，因为没有分离和回收步骤，表面活性剂复合二氧化硅粒子可以在不 导致聚集的情况下允许均匀地反应，并且可以以粒子状态获得中孔二氧化 硅粒子。

在移除步骤中，例如，可以在二氧化硅覆盖的部分的形成之后，将酸 和烷基二硅氧烷混合至反应液体中，并且搅拌约1分钟至50小时，优选 约1分钟至8小时，同时在约40至150℃，优选约40至100℃加热，从 而通过酸将表面活性剂从中孔中萃取，同时通过酸引起烷基二硅氧烷的断 裂反应，从而活化烷基二硅氧烷以烷基硅烷化第一中孔、第二中孔和粒子 表面。

当与酸和烷基二硅氧烷混合时，表面活性剂复合二氧化硅粒子优选在 其表面上具有未硅烷化的官能团。因为未硅烷化的官能团保留在中孔二氧 化硅粒子的表面上，中孔二氧化硅粒子的表面可以容易地用与这些官能团 反应的物质处理，或者可以与其形成化学键。因此容易完成表面处理反应， 其中通过中孔二氧化硅粒子与在形成基体的树脂中的官能团之间的反应 形成化学键。这种官能团可以通过在如上所述的步骤中将它们结合至二氧 化硅源中获得。

对当与酸和在分子中具有硅氧烷键的有机硅化合物混合时未硅烷化 的官能团没有特别地限定，但优选为氨基、环氧、乙烯基、巯基、硫化物、 脲基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基或苯乙烯基等。

在移除步骤中制备的中孔粒子可以通过离心、过滤等回收，并且之后 分散在介质中，或者通过透析等进行介质交换，以在分散液、组合物或模 制制品中使用。

根据如上所述的用于制备中孔二氧化硅粒子的方法，可以通过如下以 具有增加的空隙的微粒的形式形成中孔二氧化硅粒子：形成具有表面活性 剂的第一中孔，并且通过当在碱条件下推进(advancing)烷氧基硅烷的水解 反应时由含有疏水性部分的添加剂至通过表面活性剂形成的胶束中的结 合而增加胶束的直径。因此，可以获得中孔二氧化硅粒子，所述中孔二氧 化硅粒子通过用二氧化硅的覆盖可以抑制基体形成材料至中孔中的穿透。

[模制制品]

含有中孔二氧化硅粒子的组合物可以通过将如上所述的中孔二氧化 硅粒子结合至基体形成材料中获得。具有低折射率(低n)、低介电常数(低 k)和低热导率的功能的模制制品可以用这种含有中孔二氧化硅粒子的组 合物容易地制造。因为中孔二氧化硅粒子均匀地分散在组合物中的基体形 成材料中，所以可以制造均匀的模制制品。

对基体形成材料没有特别地限定，条件是它不削弱中孔二氧化硅粒子 的可分散性。其实例包括聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯 树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、硅树脂、丁醛树脂、酚树脂、 乙酸乙烯酯树脂和芴树脂。这些也可以是紫外可固化树脂、热固性树脂、 电子束可固化树脂、乳液法树脂、水溶性树脂、亲水性树脂，其混合物， 这些树脂的共聚物或改性形式，或烷氧基硅烷或其他可水解有机硅化合物 等。需要时，也可以将添加剂加入至组合物中。添加剂的实例包括发光材 料、导电材料、颜色形成材料、荧光材料、粘度调节材料、树脂固化剂和 树脂固化加速剂。

含有中孔二氧化硅粒子的模制制品可以使用如上所述含有中孔二氧 化硅粒子的组合物通过模制获得。因此可以获得具有低折射率(低n)、低 介电常数(低k)和低热导率的功能的模制制品。此外，因为中孔二氧化硅 粒子具有良好的可分散性，所以这些粒子均匀地安置在模制制品中的基体 中，从而产生在性能上具有很小变化的模制制品。此外，因为中孔二氧化 硅粒子被二氧化硅覆盖，可以获得其中抑制基体形成材料至中孔二氧化硅 粒子的中孔中的穿透的模制制品。

对制备含有中孔二氧化硅粒子的模制制品的方法没有特别地限定，条 件是它能够将含有中孔二氧化硅粒子的组合物形成为任意形状，并且实例 包括印刷、涂布、挤出、真空模制、注射模制、层压模制、转移模制和泡 沫模制。

在基板表面上的涂布中，对涂布的方法没有特别地限定，但是可以选 择多种普通的涂布方法，如刷涂、喷涂、浸渍(浸涂)、辊涂、流涂、幕涂、 刮涂、旋涂、桌面涂布(table coating)、片材涂布、叶片涂布、口模式涂布、 棒涂、刮刀涂布等。可以使用方法如切割或蚀刻以将固体加工为所需的形 状。

在模制制品中，中孔二氧化硅粒子优选化学连接以与基体形成材料形 成复合物。这允许中孔二氧化硅粒子更强地粘附至树脂。应注意复合物形 成意指通过化学键形成复合物的状态。

对化学键的结构没有特别地限定，条件是官能团用来将中孔二氧化硅 粒子与基体形成材料在两者的表面上化学结合，但如果一方具有氨基，则 另一方优选具有异氰酸酯、环氧、乙烯基、羰基或Si-H基团等，并且在 这种情况下，化学键可以通过化学反应容易地形成。

模制制品优选提供有高透明度、低介电常数、低折射率和低热导率中 的一种或两种以上功能。如果模制制品提供高透明度、低介电常数、低折 射率和低热导率中的任意功能，则可以制造高品质器件。如果提供这些功 能中的两种以上，则可以获得多功能模制制品，使得可以制造需要多功能 性的器件。即，含有中孔二氧化硅粒子的模制制品具有出色的均匀性、高 透明度、低折射率(低n)、低介电常数(低k)和低热导率的性能。

使用低折射率(低n)的性质的模制制品的具体实例包括有机电致发光 元件和抗反射膜。

图1显示有机电致发光元件(在下文中，有机EL元件)的形式中的一 个实例。

图1中所示的有机EL元件1通过将第一电极3、有机层4和第二电 极5按以上顺序从第一电极3侧层压在基板2的表面上而构造。基板2 在与第一电极3相反的表面与外面(例如，大气)接触。第一电极3具有光 学透明性并且起着有机EL元件1的阳极的作用。有机层4通过将空穴注 入层41、空穴输送层42和发光层43按以上顺序从第一电极3侧层压而 构造。发光层43包括其中分散中孔二氧化硅粒子A的发光材料44。第二 电极5具有光反射性质并且起着有机EL元件1的阴极的作用。应注意可 以将空穴阻挡层、电子输送层和电子注入层进一步层压在发光层43与第 二电极5之间(未示出)。在以这种方式构造的有机EL元件1中，当在第 一电极3与第二电极5之间施加电压时，第一电极3将空穴注入至发光层 43中，并且第二电极5将电子注入至发光层43中。当这些空穴和电子在 发光层43中彼此复合时，产生激发子，并且当激发子返回至它们的基态 时发射光。在发光层43中发射的光传输穿过第一电极3和基板2，并且 被引出至外面。

因为发光层43含有如上所述的中孔二氧化硅粒子A，它可以具有低 折射率以增加发光，并且还可以是具有高强度的发光层43。应注意发光 层43可以具有多层结构。例如，可以通过以下方式制备多层结构：用不 含有中孔二氧化硅粒子A的发光材料形成发光层43的外层(或第一层)， 并且用含有中孔二氧化硅粒子A的发光材料形成发光层43的内层(或第 二层)。在这种情况下，更大量的发光材料可以与另一层在与其接触表面 中接触，从而产生更高的发射强度。

实施例

在下文中，将参考实施例具体地描述本发明。

[中孔二氧化硅粒子的制备]

(实施例1)

表面活性剂复合二氧化硅粒子的合成：

在配备有冷凝管、搅拌器和温度计的可拆烧瓶中，将120g的H₂O、 6.4g的25％的NH₃水溶液、20g的乙二醇、1.20g的十六烷基三甲基溴 化铵(CTAB)、1.54g的1，3，5-三甲苯(TMB)(TMB/CTAB摩尔比＝4)、1.29 g的四乙氧基硅烷(TEOS)和0.23g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)在 60℃混合并搅拌4小时，以制备表面活性剂复合二氧化硅粒子。

二氧化硅覆盖的部分的形成：

向表面活性剂复合二氧化硅粒子的反应溶液中，加入1.29g的TEOS 和0.23g的APTES并且搅拌2小时。

模板的萃取和异丙醇分散的制备：

向在72℃混合并搅拌的30g的异丙醇、60g的5N-HCl和26g的六 甲基二硅氧烷的混合物中，加入上面制备的含有表面活性剂复合二氧化硅 粒子的合成反应溶液，之后搅拌并回流30分钟。用这些操作，将表面活 性剂和含有疏水性部分的添加剂从表面活性剂复合二氧化硅粒子中萃取， 从而产生中孔二氧化硅粒子的分散液。

将中孔二氧化硅粒子的分散液在12,280G离心20分钟，之后移除液 体。将乙醇加入至沉淀固体相中，并且将粒子在乙醇中用振动器振动以洗 涤中孔二氧化硅粒子。将所得到的混合物在12,280G离心20分钟，之后 移除液体以获得中孔二氧化硅粒子。

向所制备的0.2g的中孔二氧化硅粒子中，加入3.8g的异丙醇以用摇 动器将粒子再分散，以获得分散在异丙醇中的中孔二氧化硅粒子。

(实施例2)

以与实施例1中相同的方式合成表面活性剂复合二氧化硅粒子。向表 面活性剂复合二氧化硅粒子的反应溶液中，加入8.4g的CTAB并且在60℃ 搅拌10分钟，并且之后向其中加入1.29g的TEOS和0.23g的APTES， 并且搅拌2小时以形成二氧化硅覆盖的部分。在与实施例1中相同的条件 下将模板萃取并且制备异丙醇分散液。

(比较例1)

除了不形成二氧化硅覆盖的部分之外，在与实施例1中相同的条件下， 通过合成表面活性剂复合二氧化硅粒子并且萃取模板，之后洗涤粒子，获 得中孔二氧化硅粒子。将这些中孔二氧化硅粒子分散在异丙醇中。

[中孔二氧化硅粒子的结构比较]

将实施例1和2和比较例1的中孔二氧化硅粒子在150℃热处理2小 时以获得干燥的粉末，之后对其进行氮吸附测量和X射线衍射测量。

(氮吸附测量)

用Autosorb-3(由Quantachrome Instruments制造)测量吸附等温线。通 过BJH分析方法获得孔径分布。

关于吸附等温线，实施例1的结果在图2A中示出；实施例2的结果 在图3A中示出；并且比较例1的结果在图4A中示出。关于孔径分布， 实施例1的结果在图2B中示出；实施例2的结果在图3B中示出；并且 比较例1的结果在图4B中示出。BET比表面积、孔体积和孔径在表1中 示出。

实施例1和2的粒子的BET比表面积和孔体积与比较例1的粒子的 那些相等，显示保持了高空隙比。发现在实施例1的粒子中存在具有不同 的孔径的两种类型的中孔，即，具有4.4nm的孔径的第一中孔和具有3.3 nm孔径的第二中孔。发现在实施例2的粒子中也存在具有不同的孔径的 两种类型的中孔，即，第一中孔具有3.7nm的孔径的第一中孔和具有2.8 nm的孔径的第二中孔。这些结果揭示在实施例1和2的粒子中形成了小 于第一中孔的第二中孔。另一方面，所证实的是在比较例1的粒子中仅形 成具有4.7nm的孔径的第一中孔。

[表1]

(X射线衍射测量)

使用AXS M03X-HF(由Bruker Corporation制造)，对实施例和比较例 的中孔二氧化硅粒子进行X射线衍射测量。

图5显示实施例1和2和比较例1的中孔二氧化硅粒子的测量结果。 图5A显示实施例1的结果；图5B显示实施例2的结果；并且图5C显 示比较例1的结果。在实施例1和2以及比较例1的所有的中孔二氧化硅 粒子中确认可归因于中孔的规则结构的峰。

(TEM观察)

使用JEM2000EXII(由JEOL Ltd.制造)，通过TEM观察实施例1和2 和比较例1的中孔二氧化硅粒子的细微结构。

对于中孔二氧化硅粒子A，实施例1的TEM图像显示在图6A和图 6B中；实施例2的TEM图像显示在图7A和图7B中；并且比较例1的 TEM图像显示在图8A和图8B中。

在实施例1和2中，粒径为约70nm，而在比较例1中它为约50nm。 因此，所证实的是通过再生长形成了具有约10nm的厚度的二氧化硅覆 盖的部分，从而增加粒径。在实施例1中的粒子的内部确认各自具有超过 4nm的孔径的中孔的规则排列；并且在实施例2中的粒子的内部确认各 自具有约4nm的孔径的中孔的规则排列。通过氮吸附测量证实，这些被 认为是第一中孔。因此，所认为的是，通过氮吸附测量证实的，在二氧化 硅覆盖的部分中形成第二中孔，所述第二中孔分别在实施例1中具有3.3 nm以及在实施例2中2.8nm的孔径。另一方面，对比较例1中的全部粒 子确认具有超过4nm的孔径的中孔的规则排列。

[有机EL元件]

(实施例A1)

制备如图1中所示的具有层状结构的有机EL元件。

使用具有0.7mm的厚度的非碱玻璃板(序号1737，由Corning  Incorporated制造)作为基板2。将基板2的表面使用ITO靶(由TOSOH  Corporation制造)溅射，以形成具有150nm的厚度的ITO层。将所得到 的具有ITO层的玻璃基板在200℃在Ar气氛中退火1小时，以形成第一 电极3，为具有18Ω/□的薄层电阻的光学透明阳极。当通过由Scientific  Computing International制造的FilmTek测量在550nm的波长处的折射率 时，发现其为2.1。

接下来，将聚亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT-PSS) (″Baytron P AI4083″，由H.C.Starck-V TECH Ltd.制造，PEDOT∶PSS＝ 1∶6)通过旋涂机涂布至第一电极3的表面，以便具有30nm的膜厚度， 并且之后在150℃烘烤10分钟，以形成空穴注入层41。当以与第一电极 3相同的方式测量时，空穴注入层41在550nm的波长的折射率为1.55。

接下来，将TFB(聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共聚-(4，4′-(N-(4-仲丁 基苯基))二苯基胺)])(″空穴传输聚合物(Hole Transport  Polymer)ADS259BE″，由American Dye Source，Inc.制造)在THF溶剂中的 溶液通过旋涂机涂布至空穴注入层41的表面，以便具有12nm的膜厚度， 以制备TFB涂膜。将涂膜在200℃烘烤10分钟以形成空穴输送层42。空 穴输送层42在550nm的波长的折射率为1.64。

接下来，将红色聚合物(″发光聚合物(Light Emitting  Polymer)ADS111RE″，由American Dye Source，Inc.制造)在THF溶剂中的 溶液通过旋涂机涂布至空穴输送层42的表面，以便具有20nm的膜厚度， 并且之后在100℃烘烤10分钟以形成红色聚合物层，以充当发光层43的 外层。

将实施例1中制备的中孔二氧化硅粒子在1-丁醇中的分散液涂布至 红色聚合物层的表面，并且通过旋涂机向其进一步涂布红色聚合物 ADS111RE，以便具有总计100nm的通过中孔二氧化硅粒子的涂布和红 色聚合物的涂布形成的层的厚度。之后，将这些层在100℃烘烤10分钟， 以获得发光层43。发光层43的总厚度为120nm。发光层43在550nm 的波长的折射率为1.53。

最终，将5nm厚的Ba和80nm厚的铝通过真空沉积方法沉积在发 光层43的表面上，以制备第二电极5。

因此，获得实施例A1的有机EL元件1。

(比较例A1)

除了使用未进行用二氧化硅的表面覆盖处理的比较例1的中孔二氧 化硅粒子作为要混合至发光层43中的粒子之外，以与实施例A1中相同 的方式获得比较例A1的有机EL元件。在这种情况下，发光层43在550 nm的波长的折射率为1.55。

(比较例A2)

除了不将中孔二氧化硅粒子混合至发光层中以外，以与实施例A1中 相同的方式获得有机EL元件。在这种情况下，发光层43在550nm的波 长的折射率为1.67。

(评价测试)

对如上所述制备的实施例A1以及比较例A1和A2的有机EL元件1 进行评价测试。在本评价测试中，将具有10mA/cm²的电流密度的电流施 加在电极3与5之间(参考图1)，并且使用积分球测量发射至大气的光。 将由玻璃制成的半球形透镜通过将与玻璃具有相同的折射率的匹配油放 置在有机EL元件1的发射表面上，并且以与如上所述相同的方式测量从 发光层43到达基板2的光。之后，基于测量的结果计算发射至大气的光 的外量子效率和到达基板的光的外量子效率。发射至大气的光的外量子效 率由施加至有机EL元件1的电流和发射至大气的光的量计算，并且到达 基板的光的外量子效率由施加至有机EL元件1的电流和到达基板的光的 量计算。

评价测试的结果显示在下面的表B中。基于比较例2计算发射至大 气的光和达到有机EL元件1的基板的光各自的外部量子效率。

结果显示在表2中。

[表2]

如表2中所示，使用中孔二氧化硅粒子的实施例A1和比较例A1的 有机EL元件1具有比其中不混合中孔二氧化硅粒子的比较例A2的外量 子效率更高的外量子效率。实施例A1的有机EL元件1具有比使用其中 核粒子的外周未被二氧化硅覆盖的中孔二氧化硅粒子的比较例A1更低折 射率的发光层43和更高的外量子效率。

[抗反射膜]

(实施例B1)

将实施例1中制备的中孔二氧化硅粒子的异丙醇分散液与二氧化硅 基体前体混合以形成沉积在玻璃基板上的复合物，以制备抗反射膜。

使用硅酸甲酯低聚物(MS51(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)) 作为二氧化硅基体前体。将如上所述的中孔二氧化硅粒子的异丙醇分散液 加入至前体溶液中，以便给出基于固体为15/85的中孔二氧化硅粒子/二 氧化硅(以缩合物计)的质量比，并且将所得到的混合物用异丙醇进一步稀 释以便给出2.5质量％的总固体含量，以获得用于成膜的涂布液。

将该用于成膜的涂布液使用棒涂器涂布至具有4.34的最小反射率的 玻璃基板上，并且在120℃干燥5分钟，以形成具有约100nm的厚度的 膜(抗反射膜)。

(比较例B1)

将比较例1中制备的中孔二氧化硅粒子的异丙醇分散液在与实施例 B1的抗反射膜的制备中使用的相同的条件下用二氧化硅基体前体处理， 以形成沉积在玻璃基板上的复合物，以制备膜(抗反射膜)。

[抗反射膜的比较]

测量在实施例B1和比较例B1中获得的膜的雾度率、反射率和机械 强度，以评价膜性能。评价结果显示在下表中。应注意，其中未共混中孔 二氧化硅粒子的膜的反射率的结果和玻璃基板的反射率的结果也共同地 显示，用于比较的目的。

(反射率)

在380至800nm的波长使用分光光度计(″U-4100″，由Hitachi，Ltd. 制造)测量反射率，并且给出该范围内的最小值作为最低反射率。

(雾度)

使用雾度计(″NDH2000″，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制 造)测量雾度。

(机械强度)

将抗反射膜的表面在5cm的宽度上用具有2平方厘米的尺寸的#0000 钢丝绒在250g/cm²的负载下往复摩擦10次，并且对在抗反射膜上产生的 各自具有2cm以上的长度的擦痕计数，并且当擦痕的数目为6以上时评 定为″×″，并且当擦痕的数目为0至5时评定为″○″。

结果显示在表3中。

已经证实的是：实施例B1在整个可见光区域上具有低反射率，并且 在低反射性能上优异。还已经证实的是：如在下表中所示的，实施例B1 比其中将中孔二氧化硅粒子以相同的重量比共混的比较例B1具有更低的 雾度、更低的反射率和更高的表面强度。这些结果显示：更低的折射率通 过提高中孔二氧化硅粒子在膜内的可分散性并且将中孔充分地保持在抗 反射膜中获得。尽管空隙体积更大，但机械强度没有降低，因为中孔二氧 化硅粒子各自具有其外周被二氧化硅覆盖的核粒子。

[表3]

  雾度 最低反射率(％) 机械强度 玻璃基板 0.05 4.34 ○ 无共混的中孔二氧化硅粒子 0.06 3.01 ○ 实施例B1 0.12 2.50 ○ 比较例B1 0.45 2.63 ×

附图标记

A  中孔二氧化硅粒子

1  有机EL元件

2  基板

3  第一电极

4  有机层

43 发光层

5  第二电极