一种核电用ZrO2/Gd2O3复合陶瓷材料的共沉淀制备方法

摘要

本发明公开了一种核电用ZrO2/Gd2O3复合陶瓷材料的共沉淀制备方法，本发明包括锆钆混合溶液预制备工艺以及锆钆混合沉淀物制备工艺等。以硝酸氧锆去离子水、三氧化钆粉、硝酸、氨水为原料，先进行溶解混合，再经过沉淀混合形成混合均匀的制备原料，再利用后续还原处理得到ZrO2/Gd2O3复合陶瓷材料，本发明对工艺设备没有苛刻要求，易于实现。真空烧结，烧结温度控制在1500℃～1650℃。按照本发明制备的ZrO2/Gd2O3复合陶瓷可燃毒物材料具有良好的烧结性能以及较好的微观组织、力学强度及致密度（理论密度大于96%T.D）。

说明书

技术领域

本发明属于复合陶瓷材料，具体涉及用于压水反应堆中的可燃毒物复合陶瓷材料，即一种核电用ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料的共沉淀制备方法。

背景技术

国内外核动力堆中，特别是压水堆核电站堆芯中广泛采用Al₂O₃/B₄C可燃毒物材料来控制反应堆初始反应性，实现展平堆芯功率分布，提高燃耗、延长换料周期，从而降低核电运行成本，提高运行的安全性和可靠性。然而随着新一代先进核反应堆燃耗及堆芯功率的不断提高，Al₂O₃/B₄C可燃毒物材料不仅会加速肿胀，还会降低其化学稳定性，从而会影响核反应堆运行的安全性和经济性。ZrO₂/Gd₂O₃可燃毒物材料与Al₂O₃/B₄C相比具有三个方面的优势：一是具有更低的肿胀率；二是ZrO₂基体与Gd₂O₃易形成的固溶体，将可燃毒物材料的均匀性问题降至最低；三是ZrO₂基体对包壳合金和主冷却剂具有极佳的化学稳定性。

目前压水堆核燃料元件设计采用的是锆合金包壳，ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料开孔隙度过大会吸附水蒸气从而引起锆合金包壳材料氢脆腐蚀；ZrO₂基体与Gd₂O₃固溶的程度对ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料在高温条件下的使用性能有重要影响。因此为了进一步加深燃料燃耗，提高核电的安全性和经济性，研发高密度、良好微观结构的ZrO₂/Gd₂O₃可燃毒物材料将会为核电用固有安全性高的可燃毒物材料研究研究提供技术支持。

国内外关于制备ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料的方法主要有球磨法、粉末冶金法等。球磨法、粉末冶金法的经济性或许会好一些，但是制备的复合陶瓷材料，其内部均匀性难以控制、致密化困难、内部气孔及缺陷较多等缺点，并且在制备过程中产生大量粉尘，污染环境，损伤人员的身体健康。

因此，本发明专利采用共沉淀法来制备ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷，就可以一定程度上克服上述缺点。本方法制备的ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷具有所得材料的化学成份的均匀性、纯度及晶体结构良好、烧结温度低及高的力学强度等优点。当前共沉淀法已被确认为制造陶瓷材料的比较先进的工艺，但是通过共沉淀法制备ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料的研究，经专利查新，国内外还没有相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核电用ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料的共沉淀制备方法，为核电用固有安全性高的可燃毒物材料研究研究奠定基础和供技术支持。

本发明的实现方案如下：一种核电用ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料的共沉淀制备方法，包括锆钆混合溶液预制备工艺，锆钆混合溶液预制备工艺包括硝酸氧锆溶液制备步骤和硝酸钆溶液制备步骤以及锆钆混合溶液制备步骤，具体步骤如下：

硝酸氧锆溶液制备步骤：取硝酸氧锆溶解于去离子水中，得到硝酸氧锆溶液；

硝酸钆溶液制备步骤：取三氧化钆粉溶解于硝酸溶液中，得到硝酸钆溶液；

锆钆混合溶液制备步骤：采用双滴法混合硝酸氧锆溶液和硝酸钆溶液，得到锆钆混合溶液。

硝酸氧锆优选为：分析纯硝酸氧锆，其分子式为：ZrO(NO₃)₂·5H₂O；三氧化钆粉的分子式为：Gd₂O₃；硝酸优选为：分析纯硝酸。

本发明为了得到元素分布均匀的ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料，以液相方法混合得到均匀分布的液相混合原料，再利用沉淀法，沉淀生成混合均匀的ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料粉末，这样再利用后期的陶瓷制备方法制备最终的成品。本发明与现有的球磨法、粉末冶金法相比，本发明不会产生气孔，内部均匀性较好，密度高。球磨法、粉末冶金法在混合2种物质的过程中，由于机械混合，因此会导致2种物质在混合时，均匀度不够，同时在冶炼过程中，由于2种物质结晶过程差别较大，因此密度与本发明相比均差。

锆钆混合溶液预制备工艺的目的主要是生产均匀度高的锆钆混合溶液，使得锆元素和钆元素在该混合溶液中取得高度的混合并达到均匀的目的。

硝酸氧锆溶解于去离子水使得避免杂质污染，三氧化钆粉溶解于硝酸从而制备硝酸钆溶液，由于硝酸钆溶液与硝酸氧锆溶液同属，因此二者在混合时，能达到较高的混合均匀性。

优选的，硝酸氧锆溶液制备步骤中，硝酸氧锆的量为：261g～300g，其中ZrO₂计算为100g～120g。

优选的，硝酸钆溶液制备步骤中，三氧化钆粉的含量为10g～20g。

优选的，锆钆混合溶液制备步骤中，双滴法混合硝酸氧锆溶液和硝酸钆溶液时，需要不断搅拌至少20min。采用搅拌使得硝酸氧锆溶液和硝酸钆溶液达到混合均匀的目的。优选的搅拌时间为20～30min。采用双滴法保持硝酸氧锆溶液和硝酸钆溶液的比例，避免其中的一种物质过量。

还包括锆钆混合沉淀物制备工艺，锆钆混合沉淀物制备工艺包括如下步骤：

反应原液制备步骤：取氨水缓慢滴定到锆钆混合溶液中，控制PH值保持在6-8的范围内，在滴定同时进行搅拌处理，待氨水与锆钆混合溶液充分反应，有白色沉淀物A析出，继续搅拌1.5 h～2.5h，得到下沉为白色沉淀物A、上层为上层清液A的反应原液；加入氨水后，氨水分别与硝酸氧锆溶液和硝酸钆溶液反应，得到白色沉淀物A，此时的白色沉淀物A为混合物，即含有锆元素的沉淀物和含有钆元素的沉淀物，两种沉淀物在生成时，由液相转变为固相，反应同步进行，因此含有锆元素的沉淀物和含有钆元素的沉淀物混合为一体构成分布均匀的白色沉淀物A。

陈化分离步骤A：取反应原液陈化处理至少10h，用吸取法分离反应原液的上层清液A和白色沉淀物A，白色沉淀物A留置备用；

   陈化分离步骤B：取氨水缓慢滴定到上层清液A中，析出白色沉淀物B，直到再无白色沉淀物B析出为止；

按照陈化分离步骤B和陈化分离步骤A制备白色沉淀物B和白色沉淀物A，陈化分离步骤B可反复多次进行。

混合洗涤步骤：取白色沉淀物B和白色沉淀物A混合，采用去离子水反复冲洗，得到纯白色沉淀物，即锆钆混合沉淀物。保证锆钆混合沉淀物的纯净，避免氨水在后期反应和工艺中干扰。

还包括依次进行的抽滤工艺、烘干工艺、保温研磨工艺、煅烧工艺、烧结工艺，取锆钆混合沉淀物依次经过抽滤工艺、烘干工艺、保温研磨工艺、煅烧工艺、烧结工艺，最后得到成品，成品中Gd₂O₃的重量百分比为0-15%，；余量为ZrO₂。

锆钆混合沉淀物经过抽滤工艺得到滤饼，滤饼经过烘干工艺得到前躯体粉末。

保温研磨工艺为：将前躯体粉末置于550～750℃的箱式炉中保温至少3h至5h，空冷后取出并研磨得到粉体。

煅烧工艺为：将粉体经过550℃至750℃并保温3～5h的环境煅烧并压制成型得到成型粉体，烧结工艺为：将成型粉体置于温度为1500℃至1650℃、保温时间至少2h、升温速率为至少20℃/min的条件下真空烧结。

真空烧结的真空度为10^-2至10^-3Pa；氨水滴定速度不易过快，优选氨水滴定速度为1.5 ml至2.5ml/min。

本发明包括锆钆混合溶液预制备工艺以及锆钆混合沉淀物制备工艺等。以硝酸氧锆去离子水、三氧化钆粉、硝酸、氨水为原料，先进行溶解混合，再经过沉淀混合形成混合均匀的制备原料，再利用后续还原处理得到ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料，锆钆混合沉淀物经过抽滤工艺、烘干工艺、保温研磨工艺、煅烧工艺、烧结工艺后还原原始原料，即成品为：ZrO₂/Gd₂O₃混合物，由于锆钆混合沉淀物为均匀的混合物，因此制备得到的ZrO₂/Gd₂O₃混合物也为均匀的混合物。

经过上述方法，可以制备得到ZrO₂/Gd₂O₃混合物分布均匀的核电用燃料，从而提高核电用燃料的固有安全性。

本发明的优点在于：本发明对工艺设备没有苛刻要求，易于实现。真空烧结，烧结温度控制在1500℃～1650℃。按照本发明制备的ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷可燃毒物材料具有良好的烧结性能以及较好的微观组织、力学强度及致密度（理论密度大于96%T.D。）。

附图说明

图1 为本发明实现的流程框图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示。 

一种核电用ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料的共沉淀制备方法，包括锆钆混合溶液预制备工艺，锆钆混合溶液预制备工艺包括硝酸氧锆溶液制备步骤和硝酸钆溶液制备步骤以及锆钆混合溶液制备步骤，具体步骤如下：

硝酸氧锆溶液制备步骤：取硝酸氧锆溶解于去离子水中，得到硝酸氧锆溶液；

硝酸钆溶液制备步骤：取三氧化钆粉溶解于硝酸溶液中，得到硝酸钆溶液；

锆钆混合溶液制备步骤：采用双滴法混合硝酸氧锆溶液和硝酸钆溶液，得到锆钆混合溶液。

硝酸氧锆优选为：分析纯硝酸氧锆，其分子式为：ZrO(NO₃)₂·5H₂O；三氧化钆粉的分子式为：Gd₂O₃；硝酸优选为：分析纯硝酸。

本发明为了得到元素分布均匀的ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料，以液相方法混合得到均匀分布的液相混合原料，再利用沉淀法，沉淀生成混合均匀的ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料粉末，这样再利用后期的陶瓷制备方法制备最终的成品。本发明与现有的球磨法、粉末冶金法相比，本发明不会产生气孔，内部均匀性较好，密度高。球磨法、粉末冶金法在混合2种物质的过程中，由于机械混合，因此会导致2种物质在混合时，均匀度不够，同时在冶炼过程中，由于2种物质结晶过程差别较大，因此密度与本发明相比均差。

锆钆混合溶液预制备工艺的目的主要是生产均匀度高的锆钆混合溶液，使得锆元素和钆元素在该混合溶液中取得高度的混合并达到均匀的目的。

硝酸氧锆溶解于去离子水使得避免杂质污染，三氧化钆粉溶解于硝酸从而制备硝酸钆溶液，由于硝酸钆溶液与硝酸氧锆溶液同属，因此二者在混合时，能达到较高的混合均匀性。

优选的，硝酸氧锆溶液制备步骤中，硝酸氧锆的量为：261～300g，其中ZrO₂计算为100～120g。

优选的，硝酸钆溶液制备步骤中，三氧化钆粉的含量为10g～20g。

优选的，锆钆混合溶液制备步骤中，双滴法混合硝酸氧锆溶液和硝酸钆溶液时，需要不断搅拌至少20min。采用搅拌使得硝酸氧锆溶液和硝酸钆溶液达到混合均匀的目的。优选的搅拌时间为20～30min。采用双滴法保持硝酸氧锆溶液和硝酸钆溶液的比例，避免其中的一种物质过量。

还包括锆钆混合沉淀物制备工艺，锆钆混合沉淀物制备工艺包括如下步骤：

反应原液制备步骤：取氨水缓慢滴定到锆钆混合溶液中，控制PH值保持在6-8的范围内，在滴定同时进行搅拌处理，待氨水与锆钆混合溶液充分反应，有白色沉淀物A析出，继续搅拌1.5 h～2.5h，得到下沉为白色沉淀物A、上层为上层清液A的反应原液；加入氨水后，氨水分别与硝酸氧锆溶液和硝酸钆溶液反应，得到白色沉淀物A，此时的白色沉淀物A为混合物，即含有锆元素的沉淀物和含有钆元素的沉淀物，两种沉淀物在生成时，由液相转变为固相，反应同步进行，因此含有锆元素的沉淀物和含有钆元素的沉淀物混合为一体构成分布均匀的白色沉淀物A。

陈化分离步骤A：取反应原液陈化处理至少10h，用吸取法分离反应原液的上层清液A和白色沉淀物A，白色沉淀物A留置备用；

   陈化分离步骤B：取氨水缓慢滴定到上层清液A中，析出白色沉淀物B，直到再无白色沉淀物B析出为止；

按照陈化分离步骤B和陈化分离步骤A制备白色沉淀物B和白色沉淀物A，陈化分离步骤B可反复多次进行。

混合洗涤步骤：取白色沉淀物B和白色沉淀物A混合，采用去离子水反复冲洗，得到纯白色沉淀物，即锆钆混合沉淀物。保证锆钆混合沉淀物的纯净，避免氨水在后期反应和工艺中干扰。

还包括依次进行的抽滤工艺、烘干工艺、保温研磨工艺、煅烧工艺、烧结工艺，取锆钆混合沉淀物依次经过抽滤工艺、烘干工艺、保温研磨工艺、煅烧工艺、烧结工艺，最后得到成品，成品中Gd₂O₃的重量百分比为大于0-15%，；余量为ZrO₂。

锆钆混合沉淀物经过抽滤工艺得到滤饼，滤饼经过烘干工艺得到前躯体粉末。

保温研磨工艺为：将前躯体粉末置于550～750℃的箱式炉中保温至少3h至5h，空冷后取出并研磨得到粉体。

煅烧工艺为：将粉体经过550℃至750℃并保温3～5h的环境煅烧并压制成型得到成型粉体，烧结工艺为：将成型粉体置于温度为1500℃至1650℃、保温时间至少2h、升温速率为至少20℃/min的条件下真空烧结。

真空烧结的真空度为10^-2至10^-3Pa；氨水滴定速度不易过快，优选氨水滴定速度为1.5 ml至2.5ml/min。

锆钆混合沉淀物经过抽滤工艺、烘干工艺、保温研磨工艺、煅烧工艺、烧结工艺后还原原始原料，即成品为：ZrO₂/Gd₂O₃混合物，由于锆钆混合沉淀物为均匀的混合物，因此制备得到的ZrO₂/Gd₂O₃混合物也为均匀的混合物。

实施例2

选分析纯硝酸氧锆和三氧化钆粉作为原料。称取261g的硝酸氧锆（ZrO₂计算为100g）溶于适量的去离子中，称取10g三氧化钆粉溶于适量的分析纯硝酸溶液中。将配制的硝酸钆溶液以双滴法将其与硝酸氧锆溶液混合，并不断搅拌25min，形成均匀混合溶液。采用氨水以1.5ml/min的速度滴加到混合溶液中，调节混合溶液的pH值，使pH值保持在6～8左右，边滴加边强力搅拌，使其充分反应，有白色沉淀析出，继续搅拌1.5～2.5h。将反应原液静止，进行陈化处理10～15h，吸取上层清液，往清液中滴加氨水洗涤直至溶液中不再产生白色沉淀物。对陈化后产物进行反复去离子水洗，抽滤后得到滤饼。将滤饼在130～150℃烘干得到前躯体粉末。将前躯体于箱式炉中550～750℃保温3～5h，空冷后取出并研磨得到ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料的粉体。最后将干燥煅烧的粉体经压制成型后（成型压强为50MPa，试样尺寸为52mm×10mm×10mm）在真空度为10^-2～10^-3Pa、烧结温度为：1500℃，1550℃，1600℃，1650℃、保温时间为2h、升温速率为20℃/min的条件下真空烧结得到致密的ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷可燃毒物材料。

实施例3

取261g分析纯硝酸氧锆（ZrO₂计算为100g）溶于去离子水中，配制硝酸氧锆溶液；取10g分析纯三氧化钆粉溶于适量的分析纯硝酸溶液中，配制硝酸钆溶液；将配制的硝酸钆溶液以双滴法将其与硝酸氧锆溶液混合，并不断搅拌20min，形成均匀混合溶液。

采用氨水以2ml/min的速度滴加到混合溶液中，调节混合溶液的pH值，使其保持在7左右，边滴加边强力搅拌，使其充分反应，有白色沉淀析出，继续搅拌2h。将反应原液静止，进行陈化处理10h，吸取上层清液，往清液中滴加氨水洗涤直至溶液中不再产生白色沉淀物；对陈化后产物进行反复去离子水洗，抽滤后得到滤饼。将滤饼在140℃烘干得到前躯体粉末。

将前躯体粉末于箱式炉中650℃保温4h，空冷后取出并研磨得到ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料的粉体。最后将干燥煅烧的粉体经压制成型后（成型压强为60MPa，试样尺寸为52mm×10mm×10mm）在烧结温度为：1600℃、保温时间为2h、升温速率为20℃/min的条件下真空烧结得到致密的ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷可燃毒物材料。烧结后的芯块的理论密度不低于96%T.D。

实施例4

取261g分析纯硝酸氧锆（ZrO₂计算为100g）溶于去离子水中，配制硝酸氧锆溶液；取10g分析纯三氧化钆粉溶于适量的分析纯硝酸溶液中，配制硝酸钆溶液；将配制的硝酸钆溶液以双滴法将其与硝酸氧锆溶液混合，并不断搅拌23min，形成均匀混合溶液。

采用氨水以2.5ml/min的速度滴加到混合溶液中，调节混合溶液的pH值，使pH值保持在7-8范围内，边滴加边强力搅拌，使其充分反应，有白色沉淀析出，继续搅拌2.5h。将反应原液静止，进行陈化处理15h或12h，吸取上层清液，往清液中滴加氨水洗涤直至溶液中不再产生白色沉淀物；对陈化后产物进行反复去离子水洗，抽滤后得到滤饼。将滤饼在145-150℃烘干得到前躯体粉末。

将前躯体粉末于箱式炉中700-750℃保温4-5h，空冷后取出并研磨得到ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料的粉体。最后将干燥煅烧的粉体经压制成型后（成型压强为70MPa，试样尺寸为52mm×10mm×10mm）在烧结温度为：1600℃、保温时间为2h、升温速率为20℃/min的条件下真空烧结得到致密的ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷可燃毒物材料。烧结后的芯块的理论密度不低于96%T.D。

本发明的复合陶瓷材料在制备工艺上满足以下条件：混合溶液制备过程中，搅拌时间不低于20min；氨水滴加速度适中，pH值严格控制在6～8左右；反应原液静置后，陈化时间不低于10h；前躯体粉末煅烧温度控制在550～750℃并保温3～5h；干燥煅烧的粉体真空烧结温度为1500℃，1550℃，1600℃，1650℃、保温时间为2h、升温速率为20℃/min。制备的ZrO₂/Gd₂O₃复合陶瓷材料具有良好的烧结性能以及较好的微观组织、力学强度及致密度（理论密度大于96%T.D。）。

如上所述，则能很好的实现本发明。