由激活循环控制电化学性质的氧化铱微电极的制备方法

摘要

本发明提供了一种由激活循环控制电化学性质的氧化铱微电极的制备方法，所述方法利用溅射得到的铱微电极阵列电化学激活为氧化铱，工作电解质为生理盐水，激活方法为工作电极电压在-1V到+1V扫描，扫描速度为100mV/s，扫描一次为一个循环次数。本发明操作简便，能够严格控制氧化铱微电极阵列的电化学性质；可以根据获得的定量关系严格控制微电极的电化学性质；对于原位激活或者再激活来说，可以使用最少的激活次数实现需要的电化学性质，减少激活所产生的附加伤害。

说明书

技术领域

本发明涉及一种医用器械技术领域的微电极阵列，具体地，涉及一种由激活循环 控制电化学性质的氧化铱微电极的制备方法。

背景技术

近年来，随着微机电系统（MEMS:Micro-Electro-Mechanical Systems)技术的不断进 步，使得微电子设备和微传感器等微系统应用范围不断扩大，已广泛应用于多个领域， 特别是医学领域。

由贵金属铂金、黄金以及铱等材料制备的微电极是利用微机电系统技术在生物医学 方面的一个典型应用。以铱为基础，通过电化学的方法得到氧化铱的方法，需要的设备、 方法简单，得到了很多研究者的重视。但是由电化学方法激活的氧化铱的性质与激活方 法的严格定量关系，则未收到重视。

中国申请号200710052206.9，申请公布号CN101057780，该专利中公开了一种氧化 铱电极及其制造方法。所述电极特别适用于神经电记录和神经微电刺激，以及pH传感 器。本发明氧化铱电极有一个绝缘层，其中至少封装一个电极芯；所述电极芯为一个至 少一端是在金属铱或非铱金属外表面沉积有金属铱底层上再活化生成氧化铱表层的导 电体，其一端与导线连接，氧化铱表层裸露在绝缘层之外。这种电极是由铱金属丝得到 的，但是该专利以及现有技术中都没有给出电化学激活与氧化铱性质的控制方法。所以， 在实际使用中，应用起来受到较多限制。

综上，虽然电化学激活的氧化铱微电极阵列的制备方法得到了一定的研究，但是文 献中未见报道电化学方法激活的氧化铱的性质与激活方法的控制手段，因此，本发明提 供一种氧化铱微电极的制备方法，解决该问题。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种由激活循环控制电化学性质的 氧化铱微电极的制备方法，操作简便，能够严格控制氧化铱微电极阵列的电化学性质。 并且可以通过电化学方法激活的氧化铱的性质与激活方法的控制关系原位重新激活氧 化铱。

为实现上述目的，本发明提供一种由激活循环控制电化学性质的氧化铱微电极的 制备方法，所述方法利用溅射得到的铱微电极阵列电化学激活为氧化铱，工作电解质为 生理盐水，激活方法为工作电极电压在-1V到+1V扫描，扫描速度为100mV/s（毫伏每 秒），扫描一次为一个循环次数。

优选地，所述铱微电极阵列的具体制备过程如下：

首先在Si片上甩5μm的正胶并图形化，溅射钛种子层，100-1000埃，再溅射金属 铱300纳米，采用Lift-off工艺去光刻胶，图形化种子层与铱金属层构成电极；

然后再沉积5μm的Parylene-C，第二次把光刻胶图形化，使用反应离子刻蚀（RIE） 把Parylene-C刻穿，露出电极点，构成微电极阵列覆盖层；这样就制备好了铱微电极阵 列；

在下一步进行电化学激活氧化铱微电极阵列之前，铱微电极阵列必须经过丙酮、酒 精、去离子水分别10分钟的超声清洗。

优选地，所述的电化学激活氧化铱微电极阵列的具体电化学激活方法如下：

电化学激活的工作电解质为生理盐水，激活方法为工作电极电压在-1V到+1V扫描， 扫描速度为100mV/s（毫伏每秒），扫描一次为一个循环次数，即20秒为一个循环的时 间；参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片电极。

优选地，所述由电化学激活的氧化铱微电极的电荷存储能力在电化学激活前后的范 围为1.69-40.07mC/cm²。

优选地，所述由电化学激活的氧化铱微电极的电荷存储能力在开始的100次激活循 环中的控制方法为y=0.08615x+1.9873，x为循环次数，y为电荷存储能力。

优选地，所述由电化学激活的氧化铱微电极的电荷存储能力在第100次到第200 次激活循环中的控制方法为y=0.07792x+3.082，x为循环次数，y为电荷存储能力。

优选地，所述由电化学激活的氧化铱微电极的电荷存储能力在第200次到第500 次激活循环中的控制方法为y=0.07439x+3.298，x为循环次数，y为电荷存储能力。

优选地，所述由电化学激活的氧化铱微电极的氧化还原峰间距的控制方法为 y=0.6541+0.00189x-8.875×10^-6x²+2.1126×10^-8x³-1.827×10^-11x⁴，x为循环次数，y为氧化还 原峰间距。

优选地，所述由电化学激活的氧化铱微电极的1kHz阻抗幅值的控制方法为 y=-3291×0.9790^x+4321，y为1kHz阻抗幅值。

优选地，所述由电化学激活的氧化铱微电极的1kHz阻抗相角的控制方法为 y=-8.609-59.57×0.9611^x，y为1kHz阻抗相角。

优选地，所述由电化学激活的氧化铱微电极的双电层电容的控制方法为 y=2.962×10^-9x+6.531×10^-8，x为循环次数，y为双电层电容。

优选地，所述由电化学激活的氧化铱微电极的容性最大点的控制方法为 y=-87.10+11.24×0.9487^x，x为循环次数，y为容性最大点。

优选地，所述由电化学激活的氧化铱微电极的阻性最大点的控制方法为 y=-6.629-16.22×0.9842^x，x为循环次数，y为阻性最大点。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明制备方法是利用微加工技术制备的铱微电极阵列、电化学方法激活的氧化铱 的性质与激活方法的严格定量关系。本发明操作简便，能够严格控制氧化铱微电极阵列 的电化学性质；可以根据获得的定量关系严格控制微电极的电化学性质；对于原位激活 或者再激活来说，可以使用最少的激活次数实现需要的电化学性质，减少激活所产生的 附加伤害。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特 征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明一实施例铱微电极电极点的SEM照片；

图2为本发明一实施例前55次激活循环的电流时间曲线；

图3为本发明一实施例第55-100次激活循环的电流时间曲线；

图4为本发明一实施例第100-500次激活循环的电流时间曲线；

图5为本发明一实施例激活过程中铱的价态变化过程；

图6为本发明一实施例铱薄膜、电化学激活的氧化铱薄膜的SEM照片；

图7为本发明一实施例前100次激活循环的CV曲线；

图8为本发明一实施例微电极电荷存储能力与前100次激活循环的关系图；

图9为本发明一实施例第100-500次激活循环的CV曲线；

图10为本发明一实施例微电极电荷存储能力与第100-500次激活循环的关系图；

图11为本发明一实施例氧化还原峰间距与激活循环次数的关系图；

图12为本发明一实施例前100次激活循环的阻抗幅值曲线；

图13为本发明一实施例第100-500次激活循环的阻抗幅值曲线；

图14为本发明一实施例1kHz阻抗幅值与激活循环次数的关系图；

图15为本发明一实施例双电层电容与激活循环次数的关系图；

图16为本发明一实施例前100次激活循环的阻抗相角曲线；

图17为本发明一实施例第100-500次激活循环的阻抗相角曲线；

图18为本发明一实施例1kHz阻抗相角与激活循环次数的关系图；

图19为本发明一实施例容性最大点与阻性最大点与激活循环次数的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人 员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于 本发明的保护范围。

实施例1

所述由电化学激活的氧化铱微电极的制备方法是利用微加工技术制备的铱微电极 阵列、电化学方法激活的氧化铱的性质与激活方法的严格定量关系，所述严格定量关系 是在生理盐水中，工作电极电压在-1V到+1V扫描得到的，扫描一次为一个循环次数。

所述铱微电极阵列的具体制备过程如下：

首先在Si片上甩5μm的正胶并图形化，溅射钛种子层，100-1000埃，再溅射金属 铱300纳米，采用Lift-off工艺去光刻胶，图形化种子层与铱金属层构成电极；

然后再沉积5μm的Parylene-C，第二次把光刻胶图形化，使用反应离子刻蚀（RIE） 把Parylene-C刻穿，露出电极点，构成微电极阵列覆盖层；这样就制备好了铱微电极阵 列；

在下一步进行电化学激活氧化铱微电极阵列之前，铱微电极阵列必须经过丙酮、酒 精、去离子水分别10分钟的超声清洗。

所述的电化学激活氧化铱微电极阵列的具体电化学激活方法如下：

电化学激活的工作电解质为生理盐水，激活方法为工作电极电压在-1V到+1V扫描， 扫描速度为100mV/s（毫伏每秒），扫描一次为一个循环次数，即20秒为一个循环的时 间；参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为大面积的铂片电极。

实施例2

如图1所示，为本实施例铱微电极电极点的SEM照片：电极点的直径为100微米， 这是在电生理应用领域一个典型的电极点应用尺寸，本实施例的铱为溅射得到的。

如图2所示，为本实施例前55次激活循环的电流时间曲线：在第一个激活循环中， 可以看到在-0.5V位置处出现了一个峰；在第二个激活循环中，可以看到在-0.2V位置 处也现了一个峰；然后这两个峰随着激活循环次数的增加持续的变尖，并且在第11个 激活循环中在0.5V处发现了第三个峰；值得注意的是，在-0.2V位置处的峰比其他两个 峰生长的更快；从第16个激活循环开始，第二个峰变得相当的大。这三个峰分别由以 下反应式代表：

Ir+2H₂O-2e^-→Ir(OH)₂+2H⁺     (1)

Ir(OH)₂+H₂O-e^-→Ir(OH)₃+H⁺     (2)

Ir(OH)₃-e^-→IrO(OH)₂+H⁺      (3)

也就是说，在第一个激活循环中，铱在-0.5V位置处被电化学激活为Ir(II)；在第二 个激活循环中，更多的铱被激活为Ir(II)，一部分Ir(II)在-0.2V位置处被电化学激活为 Ir(III)；直到Ir(III)的数量足够多时，0.5V处的第三个峰出现，即Ir(III)被激活为Ir(IV)。

在开始的30次激活循环中，这三个峰同时变得尖锐，这是因为被激活的Ir(II)，Ir(III) 和Ir(IV)的数量还不足以完全覆盖电极点，所以这三个反应可以同时进行；第二个峰从 第16个激活循环开始变得相当的大，这是因为激活的Ir(II)数量足够，反应（2）可以完 全反应；当激活循环达到55次时，后两个峰显著地变尖而第一个峰变得较为平坦，这 是因为激活的Ir(II)覆盖了电极点表面，阻止了铱被激活为Ir(II)。由于激活的Ir(III)不足 以覆盖电极点表面，反应（2）与（3）没有受到影响；然后第一个峰又开始出现，这是 由于反应（2）把过量的Ir(II)反应掉，Ir(II)不足以覆盖表面，所以反应（1）又开始发生。 因此，三个反应又可以同时进行。

如图3所示，为本实施例第55-100次激活循环的电流时间曲线：直到第105次激 活循环，-0.5V位置处的峰也一致被保持，说明Ir(II)没有再发生过量的问题，考虑到 Ir(II)/Ir(III),Ir(III)/Ir(IV)良好的氧化峰，说明了反应（2）与（3）得到了加速。

如图4所示，为本实施例第100-500次激活循环的电流时间曲线：到第145次激活 循环时，在-0.8V处出现了一个新峰，如反应（4）所示；同时，-0.2V位置处与-0.5V 位置处的峰幅值与尖锐度变得比较相近，说明反应（2）与（3）的电化学活性也变得较 为接近。

2IrO₃+2H₂O-4e^-→2IrO(OH)₂+O₂   (4)

IrO(OH)₂-e^-→IrO₂(OH)+H⁺      (5)

IrO₂(OH)-e^-→IrO₃+H⁺          (6)

反应（5）与（6）发生在0.5V到1V的区间内，由于反应（3）的电化学活性变得 较高，所以更多的Ir(IV)被激活，进一步促进了反应（5）与（6）的进行，由于反应（3） 的峰很高，反应（5）与（6）的速度较慢，所以反应（5）与（6）的峰可以忽略。

随着激活循环次数的增加，反应（1）的峰逐渐变小直到在500次时不可见。这说 明被激活的产物延缓了反应（1）的进行，直至停止，没有更多的铱被激活到高价态； 反应（2）的峰也变宽，直至500次时已经变得相当小。反应（2）由于反应（1）的抑 制也受到了抑制，反应（3）的峰变得相当尖锐，并且保持稳定。

如图5所示，为本实施例激活过程中铱的价态变化过程：当反应（4）与（3）的峰 可以相提并论时，反应（3-6）构成了循环。这种状态下，铱的激活过程已经完成，被 激活的氧化铱趋于稳定。

如图6所示，为本实施例铱薄膜、电化学激活的氧化铱薄膜的SEM照片：图6(a) 为溅射的铱膜，表现出光滑的表面；而图6(b)为激活的氧化铱，表现出多孔结构；图6(c) 为图6(b)的放大图，显示出疏松多孔的结构。这种结构允许水分子与离子的快速交换， 有利于获得更高的电荷存储能力。

如图7所示，为本实施例前100次激活循环的CV曲线：原位制备得到的铱电极表 现出良好的赝电容性质，10次激活循环后，开始表现出较宽的氧化还原峰；随着激活循 环次数的增加，氧化还原峰也变得更加尖锐如反应（7）所示，负向的峰为氧化峰，正 向的峰为还原峰。

$\mathrm{IrO}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+H^{+}+e^{-}\leftrightarrow \mathrm{Ir}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3---\left(7\right)$

在开始的50次激活循环中，CV曲线有剧烈的变化，显示铱被快速的激活为氧化铱。 从第50-100次激活循环中，CV曲线的轮廓保持不变，只有氧化还原峰持续变大。

如图8所示，为本实施例微电极电荷存储能力与前100次激活循环的控制关系图： 由电化学激活的氧化铱微电极的电荷存储能力在开始的100次激活循环中与循环次数服 从y=0.08615x+1.9873的关系，r²为0.9953。

如图9所示，为本实施例第100-500次激活循环的CV曲线：从第100-500次激活 循环中，CV曲线的轮廓基本保持不变，只有氧化还原峰持续变大；除了氧化还原峰， 其他区域缓慢变大；超过500次激活循环后，CV曲线保持不变。

如图10所示，为本实施例微电极电荷存储能力与第100-500次激活循环的控制关系 图：由电化学激活的氧化铱微电极的电荷存储能力在第100次到第200次激活循环中与 循环次数服从y=0.07792x+3.082的关系，r²为0.9924；由电化学激活的氧化铱微电极的 电荷存储能力在第200次到第500次激活循环中与循环次数服从y=0.07439x+3.298的关 系，r²为0.9935。

前100次激活循环的斜率最大，第100次到第200次激活循环的斜率为前100次的 90%，第200次到第500次激活循环的斜率为前100次的86%。这个定量结果与激活过 程中的生长趋势一致。激活完成的氧化铱的电荷存储能力为40.07mC/cm²,几乎为激活 前的24倍，铱电极为1.69mC/cm²。

如图11所示，为本实施例氧化还原峰间距与激活循环次数的控制关系图：在pH为7 的生理盐水中，由于氧化物局部pH的变化导致氧化还原峰的间距也发生变化；定义氧化 还原峰的间距为ΔEp，pH的变化是由于反应（3）中质子的释放、消耗所导致的，即氧 化还原性的活性越高，pH的变化越大；由电化学激活的氧化铱微电极的氧化还原峰间距 与激活循环次数服从如下关系：

y=0.6541+0.00189x-8.875×10^-6x²+2.1126×10^-8x³-1.827×10^-11x⁴

当激活循环次数达到400次时，ΔE_p的变化变得很小，这是激活过程接近完成的另 一个标志；考虑到电荷存储能力一直到500次时还在增加，这是因为高价态的铱分解为 稳定的Ir(III)/Ir(IV)，氧化还原性的活性在前100次激活中变化最大，第二个100次激活 中变化次之，最后三百次激活变化最小，这与电荷存储能力的变化趋势一致。

如图12所示，为本实施例前100次激活循环的阻抗幅值曲线：在开始的10次激活 中，阻抗幅值发生剧烈的变化；在10-100次激活循环中，超过10kHz后阻抗幅值保持 稳定。而在低频段表现出电容性质，这可以从曲线接近-1的斜率得出；在开始的30次 激活中，阻抗幅值变化的速度较快，在这个阶段，铱被快速的激活，铱的氧化物从无到 有。所以这个阶段对阻抗幅值的影响较大；直到第100次激活循环，阻抗幅值变化的速 度越来越慢，这是由于相对于开始阶段，后续激活中每个激活循环激活的铱趋于稳定。

如图13所示，为本实施例第100-500次激活循环的阻抗幅值曲线：在100-250次激 活循环中，超过1kHz后阻抗幅值保持相对稳定；在250-500次激活循环中，保持相对 稳定区域的下限下降到100Hz；在低频段同样表现出电容的性质；但是阻抗幅值的变化 很小，这说明激活过程的接近完成，所以阻抗幅值也是激活过程中可以控制的一个因素。

如图14所示，为本实施例1kHz阻抗幅值与激活循环次数的控制关系图：由电化学 激活的氧化铱微电极的1kHz阻抗幅值与激活循环次数服从y=-3291×0.9790^x+4321的关 系，激活完成后，阻抗幅值接近4300欧姆。

如图15所示，为本实施例双电层电容与激活循环次数的控制关系图：根据角频率 为1处的阻抗幅值，近似计算双电层电容，由电化学激活的氧化铱微电极的双电层电容 与激活循环次数服从y=2.962×10^-9x+6.531×10^-8的关系，r²为0.9940。综合考虑电荷存储 能力的变化趋势，双电层电容可以作为激活过程中电化学活性的一个指标。

如图16所示，为本实施例前100次激活循环的阻抗相角曲线：未激活前，铱电极 表现出典型的赝电容性质；经过十次激活后，在高频段开始体现出电阻性质，在10-50 次激活循环中，阻性区域的起始点连续左移，在50-100次激活循环中，高频段表现出 更强烈的电阻性质。

如图17所示，为本实施例第100-500次激活循环的阻抗相角曲线：在100-250次激 活循环中，阻性区域连续扩大，并且在低频段表现出更强的电容性质；最后，在25-500 次激活循环中，阻性区域与容性区域趋于稳定，激活过程逐渐完成。

如图18所示，为本实施例1kHz阻抗相角与激活循环次数的控制关系图：由电化学 激活的氧化铱微电极的1kHz阻抗相角与激活循环次数服从y=-8.609-59.57×0.9611^x的关 系，激活完成后，1kHz阻抗相角接近-8.6度。

如图19所示，为本实施例容性最大点与阻性最大点与激活循环次数的控制关系图： 由电化学激活的氧化铱微电极的容性最大点与激活循环次数服从 y=-87.10+11.24×0.9487^x的关系，激活完成后，容性最大点相角接近-87.10度；由电化学 激活的氧化铱微电极的阻性最大点与激活循环次数服从y=-6.629-16.22×0.9842^x的关系， 激活完成后，阻性最大点相角接近-6.629度。因此更具该定量关系，容性最大点与阻性 最大点在激活过程中也受到激活循环次数的控制。

综上所述，利用由电化学激活的氧化铱微电极的制备方法，可以根据获得的定量关 系严格控制微电极的电化学性质。对于原位激活或者再激活来说，可以使用最少的激活 次数实现需要的电化学性质，减少激活所产生的附加伤害。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上 述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影响本发明的实质内容。