一种基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物及其合成方法和应用

摘要

一种基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物，分子式是：[Co

说明书

技术领域

本发明属于光催化材料及合成方法领域，特别涉及一种基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物及其合成方法和应用。

背景技术

基于有机羧酸和有机胺混合配体的过渡金属功能配合物是一种无机功能材料，具有结构丰富多样、催化性能良好、应用范围广的特点。然而，这类配合物的合成受到有机配体的柔韧性、配体的长度、配位点数量、配位能力的制约。虽然已经合成了一些性质优异、结构多样的配合物材料，但是合成这类配合物材料仍然比较困难。此外，目前用来合成基于有机羧酸和有机胺混合配体的过渡金属功能配合物的羧酸配体普遍采用芳香烃类结构单元连接的羧酸衍生物，该类衍生物的刚性和空间位阻较大，在与金属离子配位时表现出一定的局限性，使基于该类羧酸衍生物的过渡金属功能配合物在结晶时相对困难，导致过渡金属功能配合物的合成产率只有40%左右，合成产率较低，而以多酸基功能配合物为光催化材料的合成原料成本较高，消耗电能较大，容易引起Mo或W的二次金属污染；另一方面，当该类羧酸衍生物与金属离子配位后，增加了该类配体的憎水性，这使由该类羧酸构筑的过渡金属功能配合物对水溶性的有机污染物的亲和能力较差，对水溶性有机污染物的催化降解效果较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、合成产率高、合成原料成本低、合成周期短、消耗电能小、对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好、对环境友好的基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物及其合成方法和应用。

本发明的技术解决方案是：

一种基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物，该配合物的分子式如下：

[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O；

[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]；

[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O；

[Cd(L)(ADTZ)(H₂O)]；

[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O；

其中，L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，2-CMSN为2-羧亚甲基硫基烟酸根, ADTZ为2,2'-(1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二硫代二乙酸根。

一种基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物的合成方法，其具体步骤是：

将Zn²⁺或Co²⁺或Cd²⁺的硝酸盐、半刚性双咪唑配体、含N和S二羧酸，加入去离子水，在室温下搅拌20min～60min形成悬浮混合物，所述半刚性双咪唑配体L与含N和S二羧酸的摩尔比为1:1～1:2，所述半刚性双咪唑配体L与Zn²⁺、Co²⁺、Cd²⁺的硝酸盐的摩尔比为1:1～1:3，用NaOH溶液调pH为5.1～7.0，倒入高压反应釜中升温至90℃～105℃，水热条件下保温24h～60h，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～5次，室温下自然晾干，得基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物。

所述的半刚性双咪唑配体为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯。

    所述的含N和S二羧酸为2-羧亚甲基硫基烟酸或2,2'-(1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二硫代二乙酸。

所述的Zn²⁺、Co²⁺、Cd²⁺的硝酸盐分别为Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O。

升温时，升温速率为 5℃/h～15℃/h；降温时，降温速率为2.5℃/h～10℃/h。

所述去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%～60%。

所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。

一种基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物作为光催化材料中的应用。

本发明以1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯作为中性有机配体，以2-羧亚甲基硫基烟酸和2,2'-(1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二硫代二乙酸作为阴离子配体，通过引入半刚性的1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯配体来增加配合物的结构稳定性；通过在二羧酸中引入吡啶和噻唑基团间隔子来增加羧酸的亲水性；通过引入S原子来调整羧酸配体的柔韧性，并且改变参与配位的金属离子的半径来调整配合物的结构，合成了5个从二维到三维的过渡金属配合物。其中，[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O和[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]是同构化合物，它们的无机-有机配合物骨架为二维菱形格子结构；[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O的配合物骨架是二维的花生形格子结构；[Cd(L)(ADTZ)(H₂O)]的配合物骨架是二维波浪形结构；[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O的配合物骨架是三维具有金刚石型拓扑的四重互穿结构。其有益效果是：

|（1）合成方法简单，合成原料成本低，合成周期短，耗电低，羧酸的配齿间隔可调；

（2）采用2-羧亚甲基硫基烟酸和2,2'-(1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二硫代二乙酸作为阴离子配体，含N的吡啶和噻唑间隔基团的亲水性好，加快了合成过渡金属配合物时的结晶过程，缩短了合成周期，恒温时间缩短，耗电降低；含S间隔基团的柔韧性好，增加了羧酸配位的配位适应能力，提高了合成产率，降低了合成成本；配合物的水溶性差，防止了对环境的二次污染；

（3）合成的过渡金属配合物对水溶性的有机污染物的亲和能力强、催化降解效果好，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达85%～98%，能够作为光催化材料应用。

附图说明

图1是本发明合成的[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O粉末衍射图；

图2是本发明合成的[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]粉末衍射图；

图3是本发明合成的[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O粉末衍射图；

图4是本发明合成的[Cd(L)(ADTZ)(H₂O)]粉末衍射图；

图5是本发明合成的[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O粉末衍射图；

图6是本发明合成的基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物的热分析图；

图中：1-[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O，2-[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]，3-[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O，4-[Cd(L)(ADTZ)(H₂O)]，5-[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O；

图7是本发明合成的[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O的配位环境图；

图8 是本发明合成的[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O的二维网络图；

图9是本发明合成的[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]的配位环境图；

图10 是本发明合成的[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]的二维网络图；

图11是本发明合成的[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O的配位环境图；

图12 是本发明合成的[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O的二维网络图；

图13是本发明合成的[Cd(L)(ADTZ)(H₂O)]的配位环境图；

图14 是本发明合成的[Cd(L)(ADTZ)(H₂O)]的二维网络图；

图15是本发明合成的[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O的配位环境图；

图16 是本发明合成的[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O的三维结构图；

图17是本发明合成的[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O的三维金刚石型拓扑结构图；

图18 是本发明合成的[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O的四重互穿的三维拓扑结构图；

图19是无催化剂的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；

图20是加入本发明合成的[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；

图21是加入本发明合成的[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；

图22是加入本发明合成的[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；

图23是加入本发明合成的[Cd(L)(ADTZ)(H₂O)]的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；

图24是加入本发明合成的[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图。

具体实施方式

实施例1   合成[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O，其中，L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，结构式为：                                               ，2-CMSN为2-羧亚甲基硫基烟酸根

将0.1mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、0.10mmol 1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯、0.1mmol 2-羧亚甲基硫基烟酸（结构式为：）和7.5mL H₂O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌20min，用0.1mol/L的NaOH溶液调pH至6，倒入25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至90℃，水热条件下保温48h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O，产率为62%，其配位环境图如图7所示，其二维网络图如图8所示。

实施例2   合成[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O，其中L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，2-CMSN为2-羧亚甲基硫基烟酸根

将0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、0.10mmol 1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯、0.14mmol 2-羧亚甲基硫基烟酸和12mL H₂O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用0.5mol/L的NaOH溶液调pH至6.1，倒入25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至100℃，水热条件下保温48h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗5次，室温下自然晾干，得[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O，产率为84%，其配位环境图如图7所示，其二维网络图如图8所示。

实施例3   合成[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O，其中L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，2-CMSN为2-羧亚甲基硫基烟酸根

将0.3mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、0.10mmol 1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯、0.2mmol 2-羧亚甲基硫基烟酸和14mL H₂O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌60min，用1mol/L的NaOH溶液调pH至7.0，倒入25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至105℃，水热条件下保温60h，以8℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O，产率为74%，其配位环境图如图7所示，其二维网络图如图8所示。

实施例4   合成[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]，其中L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，2-CMSN为2-羧亚甲基硫基烟酸根

将0.11mmol Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.10mmol 1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯、0.12mmol 2-羧亚甲基硫基烟酸和11mL H₂O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌25min，用0.1mol/L的NaOH溶液调pH至5.1，倒入25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至105℃，水热条件下保温36h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]，产率为60%，其配位环境图如图9所示，其二维网络图如图10所示。

实施例5   合成[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]，其中L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，2-CMSN为2-羧亚甲基硫基烟酸根

将0.22mmol Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.10mmol 1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯、0.16mmol 2-羧亚甲基硫基烟酸和14mL H₂O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用0.5mol/L的NaOH溶液调pH至6.4，倒入25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至105℃，水热条件下保温24h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]，产率为85%，其配位环境图如图9所示，其二维网络图如图10所示。

实施例6  合成[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]，其中L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，2-CMSN为2-羧亚甲基硫基烟酸根

将0.3mmol Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.10mmol 1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯、0.2mmol 2-羧亚甲基硫基烟酸和15mL H₂O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌40min，用1mol/L的NaOH溶液调pH至7.0，倒入25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至95℃，水热条件下保温60h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]，产率为74%，其配位环境图如图9所示，其二维网络图如图10所示。

实施例7  合成[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O，其中L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，2-CMSN为2-羧亚甲基硫基烟酸根

将0.12mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.10mmol 1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯、0.12mmol 2-羧亚甲基硫基烟酸和12mL H₂O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌40min，用0.5mol/L的NaOH溶液调pH至5.6，倒入25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至105℃，水热条件下保温24h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O，产率为72%，其配位环境图如图11所示，其二维网络图如图12所示。

实施例8  合成[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O，其中L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，2-CMSN为2-羧亚甲基硫基烟酸根

将0.19mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.10mmol 1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯、0.14mmol 22-羧亚甲基硫基烟酸和14mL H₂O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌50min，用0.5mol/L的NaOH溶液调pH至6.4，倒入25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至100℃，水热条件下保温48h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O，产率为83%，其配位环境图如图11所示，其二维网络图如图12所示。

实施例9 合成[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O，其中L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，2-CMSN为2-羧亚甲基硫基烟酸根

将0.26mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.10mmol 1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯、0.18mmol 2-羧亚甲基硫基烟酸和12mL H₂O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用0.5mol/L的NaOH溶液调pH至6.9，倒入25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至105℃，水热条件下保温36h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O，产率为70%，其配位环境图如图11所示，其二维网络图如图12所示。

实施例10 合成[Cd(L)(ADTZ)(H₂O)]，其中L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，ADTZ为2,2'-(1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二硫代二乙酸根

用2,2'-(1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二硫代二乙酸（结构式为：）代替实施例4～6中2-羧亚甲基硫基烟酸，其它同实施例4～6，制得[Cd(L)(ADTZ)(H₂O)]，产率为80%，其配位环境图如图13所示，其二维网络图如图14所示。

实施例11 合成[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O，其中L为1,4-二(咪唑-1-亚甲基)苯，ADTZ为2,2'-(1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二硫代二乙酸根

用2,2'-(1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二硫代二乙酸代替实施例7～9中2-羧亚甲基硫基烟酸，其它同实施例7～9，制得[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O，产率为83%，其配位环境图如图15所示，其三维网络图如图16所示，其三维金刚石型拓扑结构图如图17所示，其四重互穿的三维拓扑结构图如图18所示。

基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物的表征

(1)粉末衍射表征相纯度和催化剂的稳定性

在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40 mA，电压为40 kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5^o到60^o，扫描速度为5^o/s，跨度为0.02^o/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。

如图1～图5所示，基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相；经过光催化降解实验后，基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图和催化反应前的衍射谱图基本吻合，表明配合物在催化过程中保持原有结构，体现了配合物在催化过程中的稳定性。

(2)热重表征材料稳定性

热稳定性采用PE-Pyris Diamond S-II热分析仪完成，加热速率10℃/ min，温度范围30℃～800℃。图6表明本发明合成的配合物的分解温度范围为200℃～550℃。

(3)晶体结构测定

用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪（石墨单色器，Mo-Ka，l = 0.71069 ?）收集衍射数据。扫描方式w-φ，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图7～图18展示出实施例1～实施例11中合成的基于半刚性双咪唑有机配体和含N-S二羧酸的过渡金属配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示：

配合物实施例1～3实施例4～6实施例7～9实施例10实施例11分子量1052.86579.92550.88633.00585.97晶系 三斜三斜单斜单斜单斜空间群P-1P-1C 2/cP 21/cP 21/c晶胞参数     a(?)8.8712(6)8.8471(8)28.327(3)5.1675(4)9.6083(16)b(?)14.3134(9)11.0944(10)10.7619(11)26.7870(19)29.325(5)c(?)18.1743(11)12.0063(11)16.2013(15)17.3981(12)9.1714(15)α(°)77.7130(10)74.9200(10)909090β(°)88.5260(10)78.820(2)99.994(2)97.8090(10)101.494(3)γ(°)83.2400(10)88.547(2)909090V(?³)2239.2(2)1115.89(18)4864.1(8)2385.9(3)2532.4(7)Z22844理论密度 (g cm^–3)1.5621.7261.5051.7621.537吸收系数 (mm^-1)0.9051.1181.1431.2241.260F(000)1084584227212721200总衍射点115015753121461390912188独立衍射点79013935434451764458R_int0.01310.01460.04770.02730.0231GOF1.0591.0051.0111.0241.048R₁(I>2σ(I))0.03140.02720.06750.03380.0484wR₂(I>2σ(I))0.08030.06680.21840.08100.1470△ρmax, e?^-30.4970.3531.7350.4611.843△ρmin, e?^-3-0.515-0.373-0.959-0.591-0.266

亚甲蓝水溶液在紫外光下的降解实验

对实施例1～实施例3合成的[Co₂(L)₂(2-CMSN)₂(H₂O)]·H₂O（化合物1）、实施例4～实施例6合成的[Cd(L)(2-CMSN)(H₂O)]（化合物2）、实施例7～实施例9合成的[Zn(L)(2-CMSN)]·2H₂O（化合物3）、实施例10合成的[Cd(L)(ADTZ)(H₂O)]（化合物4）、实施例11合成的[Zn(L)(ADTZ)]·H₂O（化合物5）进行亚甲蓝水溶液在紫外光下的降解实验，以亚甲蓝水溶液对紫外光的特性吸收作为判断亚甲蓝存在的依据，用于确定化合物1～化合物5对水溶性污染物的降解能力。

具体实验步骤如下：

将50mg的化合物1～化合物5分别加入200mL浓度为10.0 mg·L^–1的亚甲蓝水溶液中作为实验组，并取同体积的亚甲蓝水溶液作为对照组。搅拌实验组的亚甲蓝水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射。每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图19所示，对照组的亚甲蓝水溶液在紫外光照射150min后紫外吸收量几乎没有变化，表明该物质无法仅仅通过紫外光照射而降解。如图20～图24所示，实验组亚甲蓝水溶液在经过360min紫外光照射后，亚甲蓝的特征吸收已经基本消失，表明该物质已经分解殆尽。其中,化合物1的催化降解效率为86%，化合物2的催化降解效率为88%，化合物3的催化降解效率为85%，化合物4的催化降解效率为98%，化合物5的催化效率为94%。