高效低成本染料敏化太阳能电池对电极材料一维铜铟硫-硫化锌异质结纳米晶的制备方法

摘要

本发明涉及一种高效低成本的染料敏化太阳能电池的对电极材料一维CuInS

说明书

技术领域

本发明涉及铜铟硫-硫化锌的制备方法，具体地说是涉及一种高效低成本的染料敏化太阳能电池的对电极材料一维铜铟硫-硫化锌的异质结纳米晶的制备方法。 

背景技术

染料敏化太阳能电池采用铂作为对电极材料，但是由于铂在地壳中含量稀少，而且冶炼困难，从而成本较高，成为染料敏化电池不能大规模生产的一个重要原因。由无机半导体材料制备的染料敏化太阳能电池的对电极，由于在I^-/I^3-电解质进行电子传导的过程中具有高于铂的催化能力，成为了铂电极材料的替代者之一。而将无机半导体材料做成纳米材料，分散于溶剂中，通过印刷的方式制成薄膜既减小能耗，方法简单，能很大程度上降低成本，而且能制备大面积薄膜，有利于大规模生产。 

本发明制备的是一维无机半导体CuInS₂-ZnS异质结纳米材料，其中CuInS₂和ZnS都具有在I^-/I₃^-电解质进行电子传导的过程中的催化活性，同时将这两种材料结合在一起，产生协同效应，另外还存在两种不同的材料组成所产生异质结界面，赋予两种半导体材料各自单一使用都不能具备的催化活性，同时一维异质结构纳米材料还具备独特的电子传导能力，能进一步提高材料的性能。 

迄今为止，一维异质结纳米材料的合成可以归纳于两个不同的生长模式：外延生长法和催化剂辅助生长法。在外延生长的模式下，先形成CuInS₂纳米晶体，以其为种子外延生长ZnS半导体，由于CuInS₂是一种阳离子缺陷的半导体，高温时能吸收Zn离子形成CuInS₂-ZnS的固溶体。而催化剂辅助生长法只能合成Si、Ge和SiO₂等简单的纳米线异质结，不能合成三元的CuInS₂,形成不了CuInS₂-ZnS异质结纳米材料。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术在制备相分离的CuInS₂-ZnS纳米材料的困难，提供一种高效低成本的染料敏化太阳能电池的对电极材料一维CuInS₂-ZnS的异质结纳米晶的制备方法。 

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的： 

本发明提供一种高效低成本的染料敏化太阳能电池的对电极材料一维CuInS₂-ZnS的异质结纳米晶的制备方法。其为利用高温热分解法，在高温溶剂中加入Cu₂S-ZnS异质结构纳米晶作为种子晶体，然后引入醋酸铟，高温加热产生游离的铟离子，进入种子的硫化铜相，生成CuInS₂相，与原来种子晶体上的ZnS一起形成CuInS₂-ZnS异质结构的纳米晶。具体包括如下的步骤： 

1)将乙酰丙酮铜溶于十二硫醇中，并在190—210℃下加热20—30分钟； 

2)将与乙酰丙酮铜等量的乙酰丙酮锌溶于十二硫醇中，等分成六等份，分六次注入1)的热反应溶液中，每次注射间隔时间为1小时，注射完毕后反应16—18小时； 

3)将有机溶剂与步骤2）得到的Cu₂S-ZnS混合搅拌形成溶液； 

4)将步骤3）得到的溶液在氮气的保护下加热到190—210℃； 

5)将醋酸铟引入步骤4）得到的溶液中，保持温度稳定在190—210℃反应4—5小时； 

6)将溶液冷却到室温，离心去除上清液，所获得的沉淀在甲苯溶液中分散后再用乙醇沉淀，离心，反复洗涤两次，得到具有相分离结构的CuInS₂-ZnS异质结纳米晶，反应原料中乙酰丙酮铜，乙酰丙酮锌和醋酸铟的摩尔比例为1︰1︰1。 

本发明所述的具有相分离结构的CuInS₂-ZnS一维异质结纳米材料的制备方法，步骤3）中的有机溶剂是指十八烯、二苯醚等耐高温惰性有机溶剂；步骤5）中醋酸铟的引入方式为一次性注射的方式或者间隔一小时分六次注射的方式。 

本发明采用Cu₂S-ZnS异质结纳米晶作为种子晶体，采用高温热分解法，将醋酸铟引入种子晶体的高温溶液中，通过热解产生游离的铟离子，铟离子进入Cu₂S-ZnS异质结纳米材料的硫化铜相，生成CuInS₂物相；随着反应时间的延长，硫化铜相逐渐全部转化成CuInS₂，最终形成CuInS₂-ZnS异质结构纳米材料。 

利用种子晶体中的硫化铜相的反应活性，生成CuInS₂相，避免了以往CuInS₂-ZnS材料中存在的 CuInS₂-ZnS共溶体结构的缺点。其通过改变醋酸铟的加入方式、反应时间等条件，能够非常简单的实现对异质结构纳米晶的CuInS₂相和ZnS相的尺寸和形貌的调控，可以分别得到火炬状和长棒状的CuInS₂-ZnS异质结纳米晶。将Cu_1.94S-ZnS分散于十八烯中，搅拌20分钟形成溶液；在氮气的保护下加热到190℃，在反应体系中一次性引入醋酸铟，在190℃下加热4小时得到火炬状的纳米晶。将Cu_1.94S-ZnS分散于十八烯中或者二苯醚中，搅拌20分钟形成溶液；在氮气的保护下加热到200~210℃，在反应体系中分六次注射入醋酸铟，每次间隔一小时，然后在200~210℃下加热4~5小时，得到长棒状的CuInS₂-ZnS异质结纳米晶。 

本方法工艺流程简单、可控性强。 

将CuInS₂-ZnS纳米晶分散于甲苯溶剂中，制成0.02mol/L的溶液，滴在FTO导电玻璃（掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃）的表面，旋转玻璃片使溶液铺展，溶液挥发后形成均匀的涂层；再将包覆有涂层的导电玻璃放到管式炉中在氮气保护下550℃煅烧30分钟，即形成活性的对电极。采用丝网印刷法将TiO₂胶体印刷到FTO导电玻璃上制成光阳极，放入450℃马弗炉中煅烧30分钟，自然冷却，然后将光电极在室温下浸泡N719染料24小时，洗涤并晾干，滴上I^-/I₃^-电解质，扣上CuInS₂-ZnS纳米晶制备的对电极，即组装形成染料敏化太阳能电池。将电池的正负极连接在电化学工作站上，在模拟太阳光（AM-1.5）的光照下测试I-V曲线，可以直接得到短路电流、开路电压和转化效率。 

以本发明制备的长棒状的CuInS₂-ZnS异质结构纳米晶作为对电极组装得到的染料敏化太阳能电池，其光电转换效率为7.5%，而相同测试条件下，传统的铂对电极组装得到的电池光电转换效率为7.1%。因此，采用本发表制备的CuInS₂-ZnS纳米晶作为对电极，能够明显提升染料敏化太阳能电池的光电转换效率。 

附图说明

图l为实施例l制备的火炬状的CuInS₂-ZnS的异质结构纳米晶的透射电镜照片。 

图2为实施例2制备的长棒状的CuInS₂-ZnS的异质结构纳米晶的扫描电子显微镜照片。 

图3为实施例2制备的长棒状的CuInS₂-ZnS的异质结构纳米晶的透射电子显微镜照片。 

图4为实施例3制备的长棒状的CuInS₂-ZnS的异质结构纳米晶的透射电子显微镜照片。 

图5为实施例3制备的长棒状的CuInS₂-ZnS的异质结构纳米晶材料的太阳能电池对电极与传统的铂对电极的电池效率对比。 

实施例l、 

将乙酰丙酮铜溶于十二硫醇，放在三口烧瓶中。电加热套迅速加热到190℃。随后保温20分钟。将与乙酰丙酮铜等量的乙酰丙酮锌分散于十二硫醇溶剂中，等分成六份，分六次注射入上述反应溶液中，每次的间隔时间为1小时，注射完毕后保持反应的温度为190℃，维持16小时。 

将上面得到的Cu_1.94S-ZnS分散于十八烯中，搅拌20分钟形成溶液；在氮气的保护下加热到190℃，在反应体系中一次性引入醋酸铟，在190℃下加热4小时；得到的溶液离心去除上清液，沉淀在甲苯溶液中分散后再用乙醇沉淀，离心，反复洗涤两次，得到火炬状的具有相分离结构的CuInS₂-ZnS异质结纳米晶。 

反应原料中乙酰丙酮铜，乙酰丙酮锌和醋酸铟的摩尔比例为1︰1︰1。 

实施例2 

将乙酰丙酮铜溶于十二硫醇，放在三口烧瓶中。电加热套迅速加热到210℃。随后保温30分钟。将与乙酰丙酮铜等量的乙酰丙酮锌分散于十二硫醇溶剂中，等分成六份，分六次注射入上述反应溶液中，每次的间隔时间为1小时，注射完毕后保持反应的温度为210℃，维持18小时。 

将上面得到的Cu_1.94S-ZnS分散于十八烯中，搅拌20分钟形成溶液；在氮气的保护下加热到210℃，在反应体系中分六次注射入醋酸铟，每次间隔一小时，然后在210℃下加热5小时；得到的溶液离心去除上清液，沉淀在甲苯溶液中分散后再用乙醇沉淀，离心，反复洗涤两次，得到长棒状的具有相分离结构的CuInS₂-ZnS异质结纳米晶。 

反应原料中乙酰丙酮铜，乙酰丙酮锌和醋酸铟的摩尔比例为1︰1︰1。 

实施例3 

将乙酰丙酮铜溶于十二硫醇，放在三口烧瓶中。电加热套迅速加热到200℃。随后保温25分钟。将与乙酰丙酮铜等量的乙酰丙酮锌分散于十二硫醇溶剂中，等分成六份，分六次注射入上述反应溶液中，每次的间隔时间为1小时，注射完毕后保持反应的温度为200℃，维持17小时。 

将上面得到的Cu_1.94S-ZnS分散于二苯醚中，搅拌20分钟形成溶液；在氮气的保护下加热到200℃，在反应体系中分六次注射入醋酸铟，每次间隔一小时，然后在200℃下加热4小时；得到的溶液离心去除上清液，沉淀在甲苯溶液中分散后再用乙醇沉淀，离心，反复洗涤两次，得到长棒状的具有相分离结构的CuInS₂-ZnS异质结纳米晶。 

反应原料中乙酰丙酮铜，乙酰丙酮锌和醋酸铟的摩尔比例为1︰1︰1。 

将CuInS₂-ZnS纳米晶分散于甲苯溶剂中，制成0.02mol/L的溶液，滴在FTO导电玻璃表面，旋转玻璃片使溶液铺展，溶液挥发后形成均匀的涂层；再将包覆有涂层的导电玻璃放到管式炉中在氮气保护下550℃煅烧30分钟，即形成活性的对电极。采用丝网印刷法将TiO₂胶体印刷到FTO导电玻璃上制成光阳极，放入450℃马弗炉中煅烧30分钟，自然冷却，然后将光电极在室温下浸泡N719染料24小时，洗涤并晾干，滴上I^-/I₃^-电解质，扣上CuInS₂-ZnS纳米晶制备的对电极，即组装形成染料敏化太阳能电池。将电池的正负极连接在电化学工作站上，在模拟太阳光（AM-1.5）的光照下测试I-V曲线，可以直接得到短路电流、开路电压和转化效率。 

以本实施例制备的长棒状的CuInS₂-ZnS异质结构纳米晶作为对电极组装得到的染料敏化太阳能电池，其光电转换效率为7.5%。作为对比，在相同测试条件下，以传统的铂对电极组装得到的电池光电转换效率为7.1%。