一种蚕丝蛋白诱导偶氮苯液晶弹性体光致形变的方法

摘要

本发明公开了一种蚕丝蛋白诱导偶氮苯液晶弹性体光致形变的方法，首先通过硅氢化反应先生成线性聚合物，再通过光引发剂使残余的双键打开进行后交联，形成交联液晶弹性体，然后通过蚕丝蛋白作为支撑膜，同时利用蚕丝蛋白的氢键诱导LCEs液晶基元发生取向（偶氮苯液晶基元垂直于膜的方向有序排列），使得交联弹性体的玻璃化转变温度在室温以下，它在紫外光照射下可以迅速方向性的响应。本发明非常简单，只需要简单的手动操作，不需要借助大型仪器，更不需要高超的技术，适合推广应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备光控响应性形变材料的方法，具体的涉及一种蚕丝蛋白诱导偶氮苯液晶弹性体光致形变的方法。 

背景技术

近几年，光致形变液晶聚合物引起学术界和材料界的兴趣。主要是由于这种高聚物薄膜在紫外光照下可以产生形变，在可见光照的情况下恢复到原始的状态，在没有电池或电缆的情况下，利用这种特殊材料可以实现了光能向机械能的转变。这使得这种材料有望应用于人工肌肉，光致制动器等。 

以硅氧烷为主链的侧链液晶聚合物，研究发现它的液晶基元一端通过柔性间隔基团连接在主链上，由于有机硅材料的良好的机械性能、较低的玻璃化转变温度、较好的温度特性及较快的光电响应，取向态在无电场作用时长时间保持稳定等特性，使侧链液晶基元具有较好阀值特性和回复特性等液晶性能。偶氮苯分子在紫外光照下会产生反式构象向顺式构象的转变，当把偶氮苯分子加入到液晶分子中，这种分子在外界刺激下如热或者电，可以发生可逆光化学相转变。因此结合硅氧烷和偶氮苯的特性，通过控制液晶基元的取向，理论上可以能制备人工肌肉的材料。这种材料可是在室温下直接利用光实现光控方向性的形变。可以克服当前研究体系里控制取向相对复杂，响应数度较慢等缺点。 

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种蚕丝蛋白诱导偶氮苯液晶弹性体光致形变的方法，目的在于制备出一种简单、容易操作的光控响应性形变材料。 

样处理厂的告知系统为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现： 

一种蚕丝蛋白诱导偶氮苯液晶弹性体光致形变的方法，包括以下步骤：

步骤1）用天平称量0.05 mol的对甲氧基苯胺放置于两口烧瓶中，加入配置好的质量分数为50%的盐酸溶液，搅拌均匀，再逐滴滴加质量分数为40%的亚硝酸钠溶液，滴加过程中保持溶液温度在0-5 ^oC，反应1小时，得棕色溶液一；

用天平称量氢氧化钠0.125 mol，苯酚0.075 mol，放置于250 ml的圆底烧瓶中，加入150 ml水，搅拌均匀，再用碳酸氢钠将此溶液PH调到8-9，冷却到0 ^oC，将溶液一迅速加入到此溶液中，反应2小时，得到黄色沉淀，抽滤，烘干，即得到对羟基甲氧基偶氮苯；

步骤2）将4.24 g对甲氧基苯胺放置于两口烧瓶中，加入1.56 g NaH，再加入100 ml无水N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气20 min，加上回流冷凝管，并加热至80 ^oC；加入6-溴-1-己烯3.1 g，反应16小时，冷却至室温，然后用乙酸乙酯和水萃取，加入无水硫酸镁过夜干燥；再用石油醚与乙酸乙酯体积比为5 : 1过柱子，得到一端含有双键的偶氮苯液晶单体；

将上述对羟基甲氧基偶氮苯2.046 g放置于两口烧瓶中，加入0.96 g NaH,再加入100 ml无水N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气20 min，加上回流冷凝管，并加热至80 ^oC；加入6-溴-1-己烯6.19 g，反应16小时，冷却至室温，然后用乙酸乙酯和水萃取，加入无水硫酸镁过夜干燥，再用二氯甲烷与正己烷体积比为4 : 6过柱子，得到两端含有双键的偶氮苯液晶单体；

步骤3）取摩尔比为1 : 9的三（乙烯甘醇）二乙烯醚和上述一端含有双键的偶氮苯液晶单体，和聚甲基氢硅氧烷溶解到30 ml无水甲苯中，然后加入(1,5-环辛二烯)二氯化铂(II)摩尔质量为双键的1*10^-3倍；加热至110 ^oC，反应43小时，严格保证体系中无水无氧，反应完成后用石油醚聚沉得到微交联聚合物；

步骤4）将一定量的上述微交联聚合物溶解于甲苯中，加入质量分数为2%的光引发剂，搅拌均匀，将溶液漩涂成膜 ，在365 nm的紫外光照射下，加入至70 ^oC反应6小时，得到交联聚合物薄膜；

步骤5）将5%的蚕丝溶液漩涂在涂有PDMS的载玻片上，使蚕丝溶液成膜，然后将加有微交联聚合物溶液的漩涂在蚕丝上，在365 nm的紫外光照射下，加热至70 ^oC反应6小时，得到蚕丝蛋白支撑薄膜。

两步交联方法如下所示： 

本发明的有益效果是：

1、本发明通过两步交联法成功合成了交联液晶弹性体（LCEs），然后通过蚕丝蛋白作为支撑膜，同时利用蚕丝蛋白的氢键诱导LCEs液晶基元发生取向（偶氮苯液晶基元垂直于膜的方向有序排列），使得交联弹性体的玻璃化转变温度在室温以下，它在紫外光照射下可以迅速方向性的响应；

2、本发明非常简单，只需要简单的手动操作，不需要借助大型仪器，更不需要高超的技术，适合推广应用。

附图说明

图1为差热扫描量热法（DSC）对一端含有双键小分子A液晶单体的表征; 

图2为偏光显微镜（POM）下一端含有双键小分子A液晶单体的液晶织构；

图3为差热扫描量热法（DSC）对微交联聚合物的表征；

图4为偏光显微镜（POM）下微交联聚合物的液晶织构；

图5为XRD下对微交联聚合物的表征；

图6为微交联聚合物溶液紫外吸收光谱的顺反异构变化时间图；

图7为蚕丝蛋白支撑薄膜在紫外光下的可逆开光LCEs运动；

图8为XRD下微交联聚合物薄膜和蚕丝蛋白支撑薄膜的表征；

图9为蚕丝蛋白支撑薄膜TEM 衍射图。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。 

一种蚕丝蛋白诱导偶氮苯液晶弹性体光致形变的方法，包括以下步骤： 

步骤1）用天平称量0.05 mol的对甲氧基苯胺放置于两口烧瓶中，加入配置好的质量分数为50%的盐酸溶液，搅拌均匀，再逐滴滴加质量分数为40%的亚硝酸钠溶液，滴加过程中保持溶液温度在0-5 ^oC，反应1小时，得棕色溶液一；

用天平称量氢氧化钠0.125 mol，苯酚0.075 mol，放置于250 ml的圆底烧瓶中，加入150 ml水，搅拌均匀，再用碳酸氢钠将此溶液PH调到8-9，冷却到0 ^oC，将溶液一迅速加入到此溶液中，反应2小时，得到黄色沉淀，抽滤，烘干，即得到对羟基甲氧基偶氮苯；

步骤2）将4.24 g对甲氧基苯胺放置于两口烧瓶中，加入1.56 g NaH，再加入100 ml无水N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气20 min，加上回流冷凝管，并加热至80 ^oC；加入6-溴-1-己烯3.1 g，反应16小时，冷却至室温，然后用乙酸乙酯和水萃取，加入无水硫酸镁过夜干燥；再用石油醚与乙酸乙酯体积比为5 : 1过柱子，得到一端含有双键的偶氮苯液晶单体；

将上述对羟基甲氧基偶氮苯2.046 g放置于两口烧瓶中，加入0.96 g NaH,再加入100 ml无水N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气20 min，加上回流冷凝管，并加热至80 ^oC；加入6-溴-1-己烯6.19 g，反应16小时，冷却至室温，然后用乙酸乙酯和水萃取，加入无水硫酸镁过夜干燥，再用二氯甲烷与正己烷体积比为4 : 6过柱子，得到两端含有双键的偶氮苯液晶单体；

步骤3）取摩尔比为1 : 9的三（乙烯甘醇）二乙烯醚和上述一端含有双键的偶氮苯液晶单体，和聚甲基氢硅氧烷溶解到30 ml无水甲苯中，然后加入(1,5-环辛二烯)二氯化铂(II)摩尔质量为双键的1*10^-3倍；加热至110 ^oC，反应43小时，严格保证体系中无水无氧，反应完成后用石油醚聚沉得到微交联聚合物；

步骤4）将一定量的上述微交联聚合物溶解于甲苯中，加入质量分数为2%的光引发剂，搅拌均匀，将溶液漩涂成膜 ，在365 nm的紫外光照射下，加入至70 ^oC反应6小时，得到交联聚合物薄膜；

步骤5）将5%的蚕丝溶液漩涂在涂有PDMS的载玻片上，使蚕丝溶液成膜，然后将加有微交联聚合物溶液的漩涂在蚕丝上，在365 nm的紫外光照射下，加热至70 ^oC反应6小时，得到蚕丝蛋白支撑薄膜。

结果与讨论： 

1、一端含有双键小分子A液晶单体的表征

运用差热扫描量热法（DSC），偏光显微镜，以及X射线对样品的液晶性能进行表征。参见图1所示，DSC的结果是小分子一次降温，二次升温的数据，在一次降温时有三个熔融峰，二次升温有两个熔融峰说明小分子很可能是近晶型液晶。结合图2中的液晶织构，说明合成的小分子是近晶型液晶。 

2、微交联聚合物液晶性的表征 

通过用差热扫描量热法（DSC）、偏光显微镜（POM）以及X-Ray对微交联聚合物液晶性进行表征。DSC的结果是聚合物一次降温，二次升温的数据。参见图3所示，可以看出聚合物有两个明显吸热放热相变峰. 参见图4所示，可以清晰的看到沙粒状液晶织构。参见图5所示，可以看出在5°有一个很弱的峰并且在20°左右很一个很宽的馒头峰，结合DSC、POM以及XRD可以确定线性聚合物属于近晶型液晶。

3、响应时间的研究 

以聚硅氧烷为主链的聚合物由于硅氧键的柔性很好，可以得到室温响应的聚合物。本发明合成的以硅氧烷为主链的偶氮苯侧链液晶聚合物，实现了室温下快速响应的特点。我们通过微交联聚合物溶液紫外吸收光谱对其顺反异构变化时间进行了测试，参见图6所示，从UV图谱上我们明显看到在420 s时，反式构象的吸收峰大部分已经消失。

4、蚕丝蛋白支撑薄膜的性能研究 

偶氮苯分子在紫外光照射下可以产生构象的变化，体现在宏观薄膜上就可以产生形变（弯曲）。如果偶氮苯分子全部垂直于薄膜表面排列，薄膜就会产生背向紫外灯的方向弯曲。 参见图7所示，可以看出蚕丝蛋白支撑薄膜紫外光可以可逆开光LCEs的运动。

5、XRD测试 

为了研究蚕丝蛋白薄膜上偶氮苯液晶基元的排列方式，我们对微交联聚合物薄膜和蚕丝蛋白支撑薄膜分别做了X-Ray测试，参见图8所示，可以看出蚕丝蛋白支撑薄膜上本体薄膜中的特征峰(20^o)消失。参见图9所示，有一个衍射环，说明旋涂在蚕丝蛋白表面上的偶氮苯液晶基元垂直于薄膜表面，通过简单的旋涂技术就可以控制LCEs的液晶基元的取向，实现光开关运动。