油井钻探流体、油井水泥组合物和增重材料的浆料

摘要

本发明涉及油井钻探流体，所述油井钻探流体包含由超细粒状钛铁矿组成的增重剂，所述超细粒状钛铁矿具有至少85%重量的FeTiO3含量，1和5m2/g之间的比表面积(BET)，其中90%体积的颗粒具有用麦尔文激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量小于12.5μm的粒径和3μm和6μm体积之间的D50，其中颗粒具有通过图像分析测定至少0.85的平均圆形度。本发明还涉及高密度油井水泥浆料，所述水泥浆料包含水、波特兰水泥、增重材料和任选的二氧化硅粉末、二氧化硅微粉、纤维、橡胶颗粒、流体损失添加剂及延迟剂，其中增重材料为粒状超细钛铁矿，所述粒状超细钛铁矿具有至少85%重量的FeTiO3含量，1和5m2/g之间的比表面积(BET)，其中90%体积的颗粒具有用麦尔文激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量小于12.5μm的粒径和3μm和6μm之间的D50，并且颗粒具有通过图像分析测定至少0.85的平均圆形度。最后，本发明涉及超细钛铁矿的浆料。

说明书

发明领域

本发明涉及油井钻探流体组合物、油井水泥组合物和用于油井钻探流体和油井水泥组合物的增重材料的浆料。

背景技术

在用于油和气的勘探中，钻探流体和水泥浆料两者必须具有合适的密度，以平衡岩层中的井下压力。钻探流体一般用于起某些作用，例如，将岩屑提到地面，润滑和冷却钻头，保持井下压力等。有两大类钻探流体，即水基(WBM)和非水基的钻探流体(NAF)。通常，水基钻探流体包含作为连续相的水与其它添加剂，例如，粘度改性剂，如粘土或有机聚合物；页岩抑制剂；分散剂；和增重剂，例如盐水或具有>2g/cm³的比重(SG)的重颗粒。

油井水泥组合物的主要功能之一是在可能多于30年的井寿命期间保持井的整体性。水泥帮助减小油或气不受控制流动的风险(提供可渗透区域隔离)，为套管柱提供机械支撑，保护套管不受腐蚀，并且支撑井孔壁，以防止岩层坍塌。油井水泥进一步用于产生永久或临时密封(堵塞)。

水泥浆料主要包含波特兰水泥、水和添加剂，例如分散剂、流体减损失剂、阻滞剂和其它添加剂。它可进一步包含改进机械性质的橡胶材料或纤维和用于密度优化的空心球或增重剂。

用于钻探流体和水泥浆料两者的常用增重剂为重晶石(BaSO₄，SG 最小为4.2)、四氧化三锰(Mn₃O₄，SG 4.7-4.9)、碳酸钙(CaCO₃，SG 2.7-2.8)、钛铁矿(FeTiO₃，SG 4.5-4.7)、赤铁矿(Fe₃O₄，SG 4.9-5.2)、方铅矿(PbS，SG 7.4-7.7)和研细的二氧化硅(SiO₂，SG 2.2-2.3)。

首先，钛铁矿(氧化钛铁)(FeTiO₃)，作为开采矿物，在1979年由Titania AS作为增重剂引入到油气勘探和生产。

在A. Saasen等为在2001年9月30日至10月3日在新奥尔良的2001 SPE年度技术讨论和展览会(2001 SPE Annual Technical Conference and Exhibition)中发表的论文“钛铁矿作为重量材料在水基和油基钻探流体中的应用”(Application of ilmenite as weight material in water based and oil based drilling fluids)(SPE 71401)中，描述在水基和油基钻探流体中使用钛铁矿。使用的钛铁矿具有9.5μm+/-1.5μm的D50，高于45μm的颗粒的分数小于1.5%重量，低于1μm的颗粒的分数小于10%重量。粒径分布使用沉降图通过沉降方法测定。这得到颗粒分布，用%重量表示。利用包含钛铁矿和重晶石的钻探泥浆的全规模试验显示，用钛铁矿代替重晶石不意味增加磨损。然而，已发现，在使用具有Saasen等描述的粒径的钛铁矿时，流变性质不能令人满意。

在美国专利申请US 2005/0277551中公开一种通过加入固相增重材料增加钻探流体的流体相密度的系统，所述材料具有在约1μm至约5μm至少50%重量颗粒和在4μm至8μm至少90%重量颗粒的粒径分布。固相材料选自重晶石、方解石、赤铁矿、钛铁矿或其组合。然而，所有实施例利用重晶石，并且没有用重晶石以外的其它增重材料得到的结果的迹象。

发明描述

根据第一方面，本发明涉及油井钻探流体，其中油井钻探流体包含由超细粒状钛铁矿组成的增重剂，所述超细粒状钛铁矿具有至少85%重量的FeTiO₃含量，1和5m²/g之间的比表面积(BET)，其中90%体积的颗粒具有用麦尔文激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量小于12.5μm的粒径和3μm和6μm体积之间的D50，其中颗粒具有用购自Malvern? Instruments的Morphologi?G3颗粒表征系统通过图像分析测定至少0.85的中值高灵敏度圆形度(HSCirc.[n,0.5])。中值高灵敏度圆形度(HSCirc.[n,0.5])以后被称为平均圆形度。

钛铁矿的比表面积优选在1.5和4m²/g之间。

超细钛铁矿颗粒的平均圆形度优选为至少0.90。

作为描述颗粒形态或形状的参数的圆形度通过以下公式测定：

高灵敏度(HS)圆形度 = 4πA/P²

其中A为颗粒面积，P为其周长。

颗粒的平均圆形度可以在0-1的范围内，其中完全的圆具有1的圆形度，而极不规则的物体具有接近0的圆形度。具有高圆形度的增重剂合乎需要用于油井钻探流体和油井水泥浆料，因为与具有类似大小但具有较低平均圆形度的材料比较，它通过低流变和较小磨损性增强流动性。

通过粉碎和研磨具有低磁铁矿含量的钛铁矿矿物，并使经研磨的钛铁矿颗粒经过沉降和悬浮过程，以去除伴随钛铁矿的外来矿物颗粒，制备在本发明中使用的钛铁矿颗粒。在干燥后，使钛铁矿颗粒经过进一步研磨，并且过筛和分级，以得到所需的粒径分布和具体表面积。

在本发明中使用的钛铁矿的粒径实质小于Saasen等所用的粒径。使用麦尔文对Saasen等使用的钛铁矿通过激光衍射的粒径测量显示18μm的D50。

已发现，本发明的油井钻探流体显示与根据Saasen等包含较粗糙钛铁矿和根据用重晶石作为增重剂的钻探流体比较非常好的性质。因此，与包含重晶石和更多较粗糙钛铁矿的钻探流体比较，流挂实质上改善。塑性粘度也得到改善。钛铁矿是一种酸可溶性矿物。它在无机酸中溶解，例如HCl、H₂SO₄和H₃PO4，并且可由很多有机酸溶解。利用小粒径，用作本发明的增重材料的钛铁矿的酸溶解度优良。增重剂的酸溶解度对于钻探流体有极大的技术重要性，因为在钻探期间形成的过滤泥饼必须在开始生产油之前去除。这在称为井完成的步骤中进行。另一方面，重晶石不溶于酸，因此难以从井去除。通常用昂贵的螯合剂(例如EDTA)提高重晶石的溶解度。

本发明的油井钻探流体的另一个优点是，钛铁矿颗粒具有良好的机械强度。因此，来自钻头的冲击将不使钛铁矿颗粒破碎成较小颗粒。这特别重要，因为如果钻探流体的粒径在钻探期间改变，流变性质也将改变。另一方面，重晶石具有低强度，并且在钻探操作期间破碎成较小颗粒，导致改变钻探流体的粘度。

根据另一方面，本发明涉及高密度油井水泥浆料，所述水泥浆料包含水、波特兰水泥、二氧化硅粉末、二氧化硅微粉、增重材料和任选的流体损失添加剂及延迟剂，其中增重材料为粒状超细钛铁矿，所述粒状超细钛铁矿具有至少85%重量的FeTiO₃含量，1和5m²/g之间的比表面积(BET)，其中90%体积的颗粒具有用麦尔文激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量小于12.5μm的粒径和3μm和6μm之间的D50，并且颗粒具有通过图像分析测定至少0.85的平均圆形度。

优选超细钛铁矿颗粒的平均圆形度为至少0.90。

已发现，包含超细钛铁矿的本发明的高密度油井水泥浆料具有与用赤铁矿作为本发明的增重剂的油井水泥浆料相比低的沉降倾向，显示与含有赤铁矿的油井水泥比较改善的流变性质。

在本发明的油井钻探流体和油井水泥组合物中使用的超细钛铁矿可以干燥粒状形式加入。对于水基钻探流体和水泥组合物，超细钛铁矿也可以含水浆料的形式加入。

因此，本发明还涉及稳定不沉降含水浆料，所述浆料包含水；最高85%重量超细钛铁矿，所述钛铁矿具有至少85%重量的FeTiO₃含量，1和5m²/g之间的比表面积(BET)，其中90%体积的颗粒具有用麦尔文激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量小于12.5μm的粒径和3μm和6μm之间的D50，其中颗粒具有通过图像分析测定至少0.85的平均圆形度；和基于干燥超细钛铁矿重量0.05至1%重量分散剂，所述分散剂选自乙氧基化聚羧酸酯、聚丙烯酸盐、木质素磺酸的碱金属盐和生物聚合物磺化丙烯酸酯共聚物和具有低于50,000g/mol的分子量的分散剂。

优选超细钛铁矿颗粒具有至少0.90的平均圆形度。

优选分散剂具有3000和20 000g/mol之间的分子量。

已发现，本发明的超细钛铁矿的浆料很稳定，并且显示很少的沉降。

附图简述

图1显示钛铁矿的酸溶解的试验装置。

图2显示在100℃在6M MCl + 0.5M甲醇中钛铁矿溶解-时间的图解。

图3显示钛铁矿溶解作为粒径的函数的图解。

图4显示钛铁矿溶解作为BET表面积的函数的图解。

图5显示包含不同增重材料的水泥浆料的流变分布。

发明详述

实施例1

油基钻探流体

制备并根据API 13B标准试验具有表1中所示组成的2.1g/ml比重的油基钻探流体。表1中的钻探流体用以下增重材料制备：

1. 本发明的超细钛铁矿，具有用麦尔文激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量12.5μm的D90和5μm的D50。

2. Saasen等的钛铁矿，具有用麦尔文激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量18μm的D50。

3. 标准API重晶石。

在制备钻探流体时，首先制备CaCl₂在水中的盐水，然后加入到流体，随后加入增重剂。用6000rpm速度的恒定速度混合制备流体。用于各添加剂的混合时间显示于表1中：

表1

试验的钻探流体的性质显示于表2中。在热老化之前(BHR)和热老化之后(AHR)试验钻探流体：

表2

可从表2看到，即使本发明的超细钛铁矿的比表面积比重晶石的高得多，本发明的油钻探流体也比那种钻探流体的塑性粘度(PV)显著更低。包含超细钛铁矿的钻探流体的流挂因数也比包含重晶石的钻探流体低得多。

可从表2进一步看到，本发明的超细钛铁矿提供具有比包含18μm的D50的更粗糙钛铁矿的钻探流体显著更低流挂因数的更稳定钻探流体。本发明的超细钛铁矿的上清液较低。

本发明的包含超细钛铁矿的钻探流体的热老化后的流体损失相对高于<5ml的需要值。这可通过增加流体损失剂的含量进一步减小。

实施例2

水基钻探流体

制备并根据API 13B标准试验具有表3中所示组成的2.3g/ml比重的水基钻探流体。使用由麦尔文激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量5μm的D50的本发明的超细钛铁矿和标准API重晶石作为增重材料制备表3中的钻探流体。用高剪切混合机混合流体。丙烯酸酯分散剂为具有40%重量活性物质的水溶液。

使组合物在80℃热老化16小时。用Fann粘度计型35在50℃检测流变，并检测静态流挂。利用500PSI压差，在80℃进行高压高温(HPHT)过滤：

表3

如表4中所示，本发明的具有钛铁矿的钻探流体显示比包含重晶石的钻探流体更低的塑性粘度。在热老化后，由于热和剪切降解，流体的流变略微减小。两种钻探流体在80℃测量的流体损失在可接受的范围内(<15ml)。本发明的包含超细钛铁矿的钻探流体显示比包含重晶石的钻探流体低得多的流挂因数：

表4

实施例3

水基钻探流体

制备并根据API 13B标准试验具有表5中所示组成的适用于高温(>150℃)应用的2.1g/ml比重的水基钻探流体。使用本发明的钛铁矿和由麦尔文激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量18μm的D50的Saasen等的钛铁矿作为增重材料制备表5中的钻探流体：

表5

在150℃静态热老化16小时之前和之后检测钻探流体的性质。结果显示于表6中：

表6

表6中的结果进一步显示，即使具有比18μm的钛铁矿小三倍的粒径，本发明的钛铁矿也显示很类似的流变。一般预料流变随粒径减小而增加，但在此不是那种情况。这种特性可能与本发明的钛铁矿颗粒的高圆形度相关。如流挂因数和上清液所示，对于本发明的钻探流体，沉降极大改善。低上清液值反映高钻探流体稳定性。

实施例4

钛铁矿的酸溶解度

为了试验本发明的超细钛铁矿的酸溶解度，使用图1中所示的装置。使用装配有回流冷凝器2、用于均化的磁搅拌器3和用于抽取样品的注射器4的250cm³三颈反应器烧瓶1。为了加热，使用具有用于温度控制的热电偶的油浴5。将40.5g浓HCl+109.5g H₂O倒入反应器1，并用恒温机制控制的加热器6加热到100℃。在达到所需的温度后，加入7.5g钛铁矿样品。在所示一定时间间隔后，用注射器4在下面取2ml样品。使样品冷却，将1ml过滤的溶液(0.45μm过滤器)倒入100ml烧瓶，并用蒸馏水稀释。用原子吸收光谱法(ASS)分析溶解的Mg、Si、Fe和Ti含量。在以下时间间隔取样：5、10、15、30、60、90、180和240min。

为了证明钛铁矿粒径对溶解速率的作用，试验具有5、18和70μm平均粒径(D50)的三种不同级钛铁矿。在100℃分别在具有不同HCl浓度(10和20%重量)的两种介质中试验钛铁矿的溶解度。在20%重量溶液中，加入另外的0.5mol甲醇，以提高溶解度，如文献中报告。

溶液I(10% HCl，即2.83mol/l)

40.5g浓HCl(37%)+109.5g水+7.5g钛铁矿

溶液II(20% HCl，即5.9mol/l)

81g浓HCl(37%)+66g水+3g甲醇+7.5钛铁矿

以下图2-4中的图形显示在两种溶液中在180分钟后的钛铁矿溶解度。溶解作为Fe以mg/l给出。从图2和3中的图明显看到，溶解速率与粒径成比例。溶解的Fe与粒径或表面积成对数关系，如图4中所示。实际上，这意味通过在本发明的钻探流体中使用此超细钛铁矿(D50=<5μm，并且D90<15μm)，通过酸溶解去除滤饼比现今市场上的钛铁矿级(D50=约15μm)快得多。在进行完成工作时，这将节省时间。

实施例5

超细钛铁矿的流动性

使用购自Dr. Dietmar Schulze Schüttgutmesstechnik的环剪切试验仪RST-XS，作为粉末流动表征熟知的技术，分别试验具有3.7μm的D50和5μm的D50及1.9和1.6m²/g的BET的超细钛铁矿的粉末流动。为了比较，试验具有15μm的D50的重晶石和具有18μm的D50的钛铁矿的粉末流动。如表7中所示，超细钛铁矿显示在20000Pa的压固压力优良的流函数系数(FFC)值。通过FFC的粉末流动性分级如下：

FFC < 1　　　　-不流动

1< FFC < 2　　 -很有粘性

2< FFC < 4　　 -粘性

4 < FFC < 10　  -很好流动

10< FFC　　　　-自由流动

表7

这些FFC数据表明，具有约5μm和3.7μm的D50的钛铁矿应很容易地在不需要将粉末制粒下气动输送。

实施例6

油井水泥

三种油井水泥组合物包含三种不同的增重材料，以制备具有2.22g/ml的比重的水泥浆料。油井水泥浆料的组成显示于表8中：

表8

如表8中所示，使用以下三种增重材料：

1. 具有5μm的D50和12.5μm的D90的本发明的超细钛铁矿。

2. 赤铁矿为具有20μm的D50的API级。

3.  Elkem AS以商标MICROMAX销售的四氧化三锰。

根据API 10A规程制备和试验水泥浆料。用以下设备制备和试验水泥浆料：

- 用于在HTHP检测流体损失的Fann 35流变仪和压滤系统。

- 恒速波动(waving)混合器

- 250和500ml不老化室

试验结果显示于表9中：

表9

可从表9看到，包含超细钛铁矿的水泥浆料具有比包含赤铁矿的水泥浆料显著更低的流变。对包含赤铁矿的水泥浆料观察到大沉降，与对包含钛铁矿或micromax的水泥浆料比较，游离水的量更高。此沉降可导致固化水泥的不均匀性。使用超细钛铁矿已克服此问题。可从表9看到，包含超细钛铁矿的水泥浆料不显示任何游离水，因此也显示比包含赤铁矿的水泥浆料更低的沉降倾向。

图1显示三种水泥浆料的流变分布。可以看到，包含超细钛铁矿的本发明的水泥浆料显示与包含赤铁矿的水泥浆料相比低塑性粘度，但完全高于包含四氧化三锰的水泥浆料。负屈服点(YP)数据不合乎逻辑，这意味计算PV和YP使用的一般宾厄姆塑性模型不适用于此水泥系统，应用非线性模型(例如Herschel-Bulkley模型)较好地拟合，如图5中所示。

实施例7

超细钛铁矿的浆料

本发明的包含超细钛铁矿的4种浆料。浆料包含约80%重量超细钛铁矿和不同的分散剂。浆料的组成和pH及粘度显示于表10中：

表10

可从表10看到，浆料的粘度很好，并且在可泵抽范围内。