获得有机化合物在碳纳米管上保留的热力学参数和吸附等温线的方法

摘要

本发明公开了一种快速获得有机化合物在碳纳米管上保留的热力学参数和吸附等温线的方法。该方法以二甲基甲酰胺作为分散剂制备碳纳米管匀浆液，使用气动恒压泵制备4.6×50mm的碳纳米管色谱柱，填充量为250mg；通过测定不同温度下有机化合物在碳纳米管色谱柱上保留时间，计算有机化合物在碳纳米管上的保留热力学参数。测定不同浓度的有机化合物在碳纳米管上的穿透曲线，拟合Linear和Freundlich吸附等温线，计算Linear和Freundlich吸附平衡常数。基于色谱方法获得碳纳米管上的吸附等温线和保留热力学参数，操作简单，易于固液分离，无需频繁更换色谱柱，减少了材料和药品的消耗。该方法对于评价碳纳米管作为吸附材料在水体污染治理、样品前处理和分析测试等领域的应用潜力具有重要价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过测定不同温度下有机化合物在碳纳米管色谱柱上的保 留时间来获得保留热力学参数和吸附等温线的方法，属于环境污染控制技术领 域。

背景技术

碳纳米管自1991年首次发现以来，由于其独特的力学、电学、光学和热力 学等方面的特性而受到广泛的关注。碳纳米管的基本结构是由石墨烯片(石墨六 角网平面)卷成无缝筒状而形成无缺陷的管状物质。碳纳米管具有优良的吸附性 能，作为吸附材料，在环境领域可以应用于环境污染控制、污染的原位修复和 样品分析，碳纳米管作为吸附剂能够快速高效去除水中金属离子、有机污染物 和生物杂质等，碳纳米管作为新型吸附填料广泛应用于固相萃取柱、气相/液相 色谱柱。因此，碳纳米管对有机化合物吸附的快速测定，有助于碳纳米管作为 吸附剂在污水处理和化学分析领域的应用。

保留热力学参数、饱和吸附量和吸附平衡常数是评价吸附性能的重要参数 (Journal ofcolloid and interface science.2011,360:760~767)。在污染控制和化学 分析技术领域这些参数可以评价吸附剂的吸附性能和应用范围等信息(Journal  of chromatographyA.2007,1145:133~140)。文献“Journal of colloid and interface  science.2009,330:1~8”,采用批量平衡法测定吸附数据，拟合1,3-二硝基苯、 硝基甲苯、硝基苯酚和硝基苯在多壁碳纳米管上的Langmuir和Freundlich吸附 等温线，同时计算自由能变ΔG、焓变ΔH、熵变ΔS等热力学参数，从而表征了 多壁碳纳米管对硝基芳香化合物的吸附性能。批量平衡法是一种测定吸附性能 的方法，但是存在固液分离困难、步骤繁琐、费时费力等缺点。现有化学品的 种类繁多，碳纳米管对不同种类有机化合物的吸附性能难以一一进行测定，制 约了碳纳米管在污染控制和化学分析领域的应用。

通过测定色谱保留因子，获得热力学参数和吸附等温线的方法简单易行。 文献“Journal of chromatographyA.2007,1145:133~140”采用van’t Hoff方程， 计算了一系列多环芳烃PAHs在苯基类反相固定相(C18,C18Aqua, Propyl-phenyl,Synergi polar-RP)上保留的热力学参数，比较了多环芳烃在不同 反相固定相上的保留行为。文献“Journal ofchromatographyA.2005,1099:1~ 42”指出利用色谱法可以准确获得单一物质的吸附等温线，包括：迎头分析法 Frontal Analysis、毛细管电泳迎头分析法Capillary Electrophoresis Frontal  Analysis、脉冲法Pulse Methods、特征点洗脱法Elution by Characteristic Points。 在色谱分析领域，色谱法获得的吸附等温线可用于预测过载谱图，评价色谱柱 固定相的表面性能(Journal of chromatographyA.2002,978:81~107)，在药物分 析领域，迎头分析法常用于测定药物-血浆蛋白的结合能力(Electrophoresis. 2008,29:2876~2883)，其中，迎头分析法具有对检测器灵敏度和色谱柱效的要 求低的优点，是广泛用于测定单一物质吸附等温线的色谱方法。目前，尚无基 于碳纳米管色谱柱，采用van’t Hoff方程和液相色谱迎头分析法测定碳纳米管吸 附性能的报导。因此，基于色谱法建立一种快速、高效获得多种有机化合物在 碳纳米管上保留的热力学参数和吸附等温线的方法，具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种快速获得有机化合物在碳纳米管上保留的热力学参数和 吸附等温线的方法。该方法具有准确、快速、试剂用量少、无污染、易于固液 分离的优点，对评价碳纳米管吸附性能具有重要参考价值，对于碳纳米管作为 吸附材料在水体污染治理、样品前处理和分析测试等领域的应用具有重要意义。

本发明的技术方案如下：

第一步：制备碳纳米管液相色谱柱，选取4.6×50mm不锈钢柱色谱柱， 碳纳米管的填充量控制在250mg左右，过量的碳纳米管会导致柱压过高和吸附 -解吸时间过长，影响分离效果。具体制备方法如下：

(1)装柱：采用高压匀浆法填装，首先对不锈钢色谱柱进行试漏与清洗；卸 下已清洗干燥的空色谱柱入口的柱头，将色谱柱接到与匀浆罐相连的预柱上； 保持柱管处于垂直方向上，保证密闭性能良好，避免高压下柱接头脱落。

(2)制备匀浆液：称取250mg碳纳米管于50ml的玻璃锥形瓶中，可以选 取纯度95%、外径3~10nm、长度5~20nm的碳纳米管；以二甲基甲酰胺作 为分散剂制备碳纳米管匀浆液，置于超声波水浴中超声10min，得到充分分散 的碳纳米管匀浆液。

(3)填充色谱柱：将壁碳纳米管匀浆液迅速倒入匀浆罐中，然后用顶替液将 匀浆罐填满，使用气动恒压泵制备碳纳米管液相色谱柱，直至流出的匀浆液超 过80ml，关闭气动恒压泵，待匀浆罐自然降到常压；卸下色谱柱，安装筛板和 色谱柱接头，标记色谱柱进口方向；将色谱柱接入高效液相色谱，置换溶剂平 衡色谱柱。

第二步：将制备的碳纳米管液相色谱填充柱接入高效液相色谱中，流速0.15 ml/min，样品浓度1g/L，进样量1μL，记录检测器信号，根据下述公式(1)， 测定有机化合物在碳纳米管液相色谱柱上的保留时间计算保留因子k'

k′=(t_R-t₀)/t₀   (1)

其中k'是有机化合物在色谱柱上的保留因子；t_R、t₀分别是有机化合物的保留时 间和死时间。

根据van’t Hoff方程(2)计算有机化合物在碳纳米管液相色谱柱上的保留 热力学参数

其中ΔH°和ΔS°分别是溶质在相间迁移的熵变和焓变；T是热力学温度；R是摩尔 气体常数；φ是色谱柱的固定相和流动相的体积比。采用称重法，通过公式(3)可 计算得到φ

$\phi =\frac{V_s}{V_m}---\left(3\right)$

其中V_s和V_m分别是固定相体积和流动相体积。

根据方程(4)，计算吉布斯自由能(ΔG°)

ΔG°=ΔH°-TΔS°   (4)

采用高效液相色谱-迎头分析法，根据方程(5)计算单位体积碳纳米管的饱 和吸附量(q^*)

$q^{*}=\frac{C_e{F}_v(t_{\mathrm{eq}.}-t_h-t_e)}{V_c-F_v{t}_h}---\left(5\right)$

其中F_v为流动相的流速；t_eq.为等效面积的时间；t_h为柱内停留时间；t_e为泵到检 测器间色谱柱外的死时间；V_c为色谱柱的空柱体积；C_e为液相平衡浓度(g/L)。

根据q^*和C_e，采用Linear方程(6)和Freundlich方程(7)拟合吸附等温线

q^*=K_LC_e+a   (6)

$q^{*}=K_F{C}_e^n---\left(7\right)$

其中；K_L和K_F分别为Linear和Freundlich吸附平衡常数；n为Freundlich指数；a为 常数。

本发明的有益效果如下：

1.制备的碳纳米管液相色谱柱具有较优的稳定性，能够分析测试多种有机化合 物的吸附性能。

2.运用高效液相色谱法操作简单，易于固液分离，制备的碳纳米管液相色谱柱 可以反复使用，减少药品和溶剂的大量使用，避免环境污染。

3.该方法能够快速获取有机化合物在碳纳米管上保留的热力学参数和吸附等 温线，评价碳纳米管对有机化合物的吸附性能。

附图说明

图1(a)为相同条件下，甲苯经三次重复进样在多壁碳纳米管液相色谱柱上稳 定性的液相色谱图。

图1(b)为相同条件下，甲苯经三次重复进样在多壁碳纳米管液相色谱柱上稳 定性的液相色谱图。

图2乙腈相中有机物在多壁碳纳米管液相色谱柱的保留强度lnk'随温度1/T 的变化。

图3根据穿透曲线获得的磺胺甲噁唑在多壁碳纳米管液相色谱柱上的 Freundlich吸附等温线。

图4迎头分析法测定的浓度为3.00×10^-3g/L的磺胺甲噁唑溶液的穿透曲线示 意图。

具体实施方式

实施例1

填充柱的试漏与清洗：选取4.6×50mm不锈钢柱色谱柱，空柱应保证两端 平整且无毛口；将柱管出口堵死全部浸入水中，载气在高压条件下通入不锈钢 柱的进口，观察填充柱是否有气泡冒出，如果有气泡冒出说明该填充柱漏气， 不能使用；用甲醇清洗，去除柱管表面油脂，再用自来水冲洗干净，最后用蒸 馏水、丙酮冲洗，在烘箱内彻底干燥备用。

填充色谱柱：采用高压匀浆法填充色谱柱，称取250mg多壁碳纳米管于50 ml的玻璃锥形瓶中，可以选取纯度95%、外径3~10nm、长度5~20nm的多 壁碳纳米管；锥形瓶中加入30ml二甲基甲酰胺，置于超声波水浴中超声10min， 得到充分分散的多壁碳纳米管匀浆液，将匀浆液迅速倒入匀浆罐中，然后用丙 酮将匀浆罐填满，加盖密封后立即打开气动恒压泵，填充压力0~50MPa，流 出的匀浆液超过80ml，关闭气动恒压泵，待匀浆罐自然降到常压，卸下色谱柱， 安装筛板和色谱柱接头，标记好多壁碳纳米管液相色谱柱的进口。

色谱柱平衡：将多壁碳纳米管液相色谱柱接入高效液相色谱，在25℃下， 使用100%乙腈作为流动相，以0.1ml/min的流速平衡色谱柱10~12h，直至系 统基线稳定。

稳定性检测：以甲醇为溶剂，配置1g/L的苯、甲苯的溶液，在25℃条件下， 使用100%乙腈作为流动相，流速0.2ml/min，进样量1μL，使用二极管阵列检 测器(DAD检测器)，紫外检测波长210nm，记录苯、甲苯的色谱峰，重复三次 进样，观察测试样品的色谱峰的重现性，结果表明苯、甲苯的色谱峰的重现性 较好，如图1(a)、图1(b)。

实施例2

待系统基线稳定后，在20℃条件下，以100%乙腈为流动相，流速0.15 ml/min，进样量1μL，使用二极管阵列检测器(DAD检测器)，紫外检测波长为 254nm，以丙酮作为死时间标记物，测定多壁碳纳米管液相色谱柱的死时间t₀， 以甲醇为溶剂，配置1g/L的苯酚溶液，紫外检测波长为230nm，其他条件相同， 测定苯酚在多壁碳纳米管液相色谱柱上的保留时间t_R，根据公式(1)计算25℃ 下苯酚的保留因子k′。

设定柱温箱的温度为分别25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，其他条件不变， 测定不同温度下苯酚在多壁碳纳米管上的k'，将得到的六个温度点的lnk'与1/T 线性拟合，得到ΔH°为-8.58kJ/mol和ΔS°为-8.79J/mol·k，根据方程(3)计算出 25℃时苯酚的ΔG°为-5.96kJ/mol。

实施例3

待系统基线稳定后，在20℃条件下，以100%乙腈为流动相，流速0.15 ml/min，进样量1μL，使用二极管阵列检测器(DAD检测器)，紫外检测波长为 254nm，以丙酮作为死时间标记物，测定多壁碳纳米管液相色谱柱的死时t₀，以 甲醇为溶剂，配置1g/L的磺胺二甲嘧啶溶液，紫外检测波长为265nm，其他条 件相同，测定磺胺二甲嘧啶在多壁碳纳米管液相色谱柱上的保留时间t_R，根据公 式(1)计算25℃下磺胺二甲嘧啶的保留因子k'。

设定柱温箱的温度为分别25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，其他条件不变， 测定不同温度下磺胺二甲嘧啶在多壁碳纳米管上的k'，将得到的六个温度点的 lnk'与1/T线性拟合，得到ΔH°为-16.29kJ/mol和ΔS°为-31.54J/mol·k，根据方程(3) 计算出25℃时磺胺二甲嘧啶的ΔG°为-6.88kJ/mol。

实施例4

待系统基线稳定后，在20℃条件下，以100%甲醇为流动相，流速0.15 ml/min，进样量1μL，使用二极管阵列检测器(DAD检测器)，紫外检测波长为 254nm，以丙酮作为死时间标记物，测定多壁碳纳米管液相色谱柱的死时间t₀， 以甲醇为溶剂，配置1g/L的甲苯溶液，紫外检测波长为210nm，其他条件相同， 测定甲苯在多壁碳纳米管液相色谱柱上的保留时间t_R，根据公式(1)计算25℃ 下甲苯的保留因子k′。

设定柱温箱的温度为分别25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，其他条件不变， 测定不同温度下甲苯在多壁碳纳米管上的k'，将得到的六个温度点的lnk'与1/T 线性拟合，得到ΔH°为-6.54kJ/mol和ΔS°为-5.57J/mol·k，根据方程(3)计算出 25℃时甲苯的ΔG°为-4.88kJ/mol。

实施例5

待系统基线稳定后，在20℃条件下，以100%甲醇为流动相，流速0.15 ml/min，进样量1μL，使用二极管阵列检测器(DAD检测器)，紫外检测波长为 254nm，以丙酮作为死时间标记物，测定多壁碳纳米管液相色谱柱的死时间t₀， 以甲醇为溶剂，配置1g/L的溴苯溶液，紫外检测波长为230nm，其他条件相同， 测定溴苯在多壁碳纳米管液相色谱柱上的保留时间t_R，根据公式(1)计算25℃ 下溴苯的保留因子k'。

设定柱温箱的温度为分别25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，其他条件不变， 测定不同温度下溴苯在多壁碳纳米管上的k'，将得到的六个温度点的lnk'与1/T 线性拟合，得到ΔH°为-11.22kJ/mol和ΔS°为-18.51J/mol·k，根据方程(3)计算出 25℃时溴苯的ΔG°为-5.70kJ/mol。

实施例6

使用4.6×50mm多壁碳纳米管液相色谱柱，色谱柱的空柱体积V_c为0.83ml； 使用纯水和乙腈两种密度不同的溶剂，采用称重法计算色谱柱内流动相体积V_m为0.78ml，流速为0.15ml/min的条件下，计算柱内停留时间t_h为5.20min；在相 同流速，不接色谱柱的条件下，以丙酮为探针分子，测得泵到检测器间色谱柱 外的死时间t_e为4.95min。

以甲醇为溶剂，配置浓度为4.00×10^-3g/L和0.1g/L的磺胺甲噁唑储备溶液， 以磺胺甲噁唑溶液和甲醇溶剂作为流动相，磺胺甲噁唑和甲醇按一定比例进行 混合可以获得浓度范围为2.00×10^-5~0.1g/L的磺胺甲噁唑溶液。在30℃下，以 0.15ml/min的流速通过色谱柱，使用二极管阵列检测器(DAD检测器)，紫外检 测波长为254nm，记录磺胺甲噁唑的穿透曲线，直到检测器信号趋于平缓对应 的磺胺甲噁唑浓度为其平衡浓度C_e，并认为此时多壁碳纳米管对磺胺甲噁唑的 吸附到达饱和。根据方程(5)计算特定浓度下磺胺甲噁唑在单位体积多壁碳纳 米管上的饱和吸附量q^*。例如：当流动相由75%的4.00×10^-3g/L的磺胺甲噁唑 的溶液和25%甲醇组成，混合后即可获得浓度为3.00×10^-3g/L的磺胺甲噁唑溶 液，检测器记录该浓度下磺胺甲噁唑的穿透曲线，当时间为71.62min，穿透曲 线形成，记录该时刻的检测信号为104.20mAu，此时多壁碳纳米管对磺胺甲噁 唑的吸附到达饱和，对应磺胺甲噁唑的平衡浓度(C_e=3.00×10^-3g/L)。穿透曲 线(图3)左侧代表多壁碳纳米管吸附磺胺甲噁唑的量，右侧代表磺胺甲噁唑随 流动相流出色谱柱的量，通过色谱工作站对穿透曲线右侧面积的积分，可以得 到磺胺甲噁唑流出色谱柱的量为2.46×10⁵mAu·s，根据等效面积原则，在平衡 浓度不变的条件下，可以换算出多壁碳纳米管吸附饱和的等效时间为32.27min， 根据方程(5)计算出该浓度条件下，多壁碳纳米管对磺胺甲噁唑的q^*为4.06× 10^-4g/L。

根据测得的q^*和C_e，通过方程(7)，拟合Freundlich吸附等温线(图4)，得到 q^*=0.171C_e^1.032，R²=0.999，K_F为0.171(g/L)^(1-n)。