具有羟基聚亚烷基二醇官能团的(甲基)丙烯酸类梳形聚合物、其在涂料分散体中作为剪切稀化剂的用途以及包含它的分散体

摘要

本发明涉及梳形聚合物，所述梳形聚合物包含(甲基)丙烯酸类主链和羟基聚亚烷基二醇侧链，并且其包含在造纸涂料分散体的组合物中。所述聚合物能维持保水性和低剪切梯度下的粘度，并且非常明显地降低高应力下的粘度，从而抵制刮刀压力增加，并且使得能够以高固含量和/或以高沉积速率进行涂布。本发明还涉及由此配制的涂料分散体及其施用于纸张表面。

说明书

技术领域

本发明涉及造纸领域，更具体地集中于称作措词“流变改性剂”的某些 添加剂。它们用在涂料分散体的配方中，所述涂料分散体是设计为施涂到 纸张表面的水性制剂。

背景技术

它是基于现有技术当前记载的技术：特征在于(甲基)丙烯酸类主链和 羟基或烷氧基聚亚烷基二醇型侧链的梳形聚合物，其包含在造纸涂料分散 体的组合物中。基于对侧链端部的羟基的特定选择来提供改进。

相比其现有技术的前身，本发明的梳形聚合物能维持低剪切梯度下的 水保持性和粘度，但非常明显地降低高应力下的粘度。该后一性质表明本 发明的聚合物作为剪切稀化剂，这对于抵制增加的刮刀压力现象而言特别 令人感兴趣。这允许实现干提取物增加和/或涂料的高速沉积，其与造纸 商的当前需求相对应。

在通过涂布制备纸张时，在基纸表面上沉积称作“涂料分散体”的水性 组合物，其功能是赋予所述纸张诸如不透明度、亮度、白度或通过凹版印 刷工艺或平版印刷工艺的可印刷性之类的多种性质。

这些涂料分散体由水，诸如天然或合成的碳酸钙、高岭土、滑石或钛 的氧化物的一种或更多种矿物填料，一种或更多种天然来源的粘合剂(像 碳水化合物如淀粉、酪蛋白、羧甲基纤维素-CMC)或合成来源的粘合剂(如 苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸类、乙烯基共聚物胶乳)，以及各种添加剂 (分散剂、保水剂、光学增亮剂等)组成。

在这些添加剂中，存在允许优化分散体有关涂布工艺参数的流变性质 和所述分散体所寻求性质的特殊一类：流变改性剂。如其名称所表明的， 这些产品具有控制分散体流变性，即调节其作为所施加给它的应力的函数 的粘度的功效。

就此而言，首先重要的是涂布工艺的进料管路中具有易于泵送和可过 滤的分散体，并且没有形成泡沫或涂料飞溅以及过快沉降的趋势。该要求 与低梯度剪切下的粘度，或在100 RPM和25℃下用同一名称的设备测得 的Brookfield^TM粘度增加相对应；粘度不增加，则分散体过于呈液态。

另一重要的流变性质是高剪切梯度下的粘度，表示为25℃的ACAV 粘度，在毛细管粘度计中测量，其中分散体可以经历与在涂布过程中应用 涂布刮刀刮除所沉积的过量分散体所观察的那些相同量级的高剪切梯度 (10⁵至3×10⁶s^-1)。高剪切梯度下的粘度是所施用的刮刀压力的决定因素。 高剪切梯度下的粘度越高，必须越高的刮刀压力来控制所沉积的涂层重 量。

但是，涂料分散体的干提取物增加和涂布速率增加是近年来已观察到 的趋势，因为它们具有经济和/或品质方面的优点。的确，涂料分散体的 干提取物增加允许成本下降：干燥分散体所需的能源的量因此减少。这种 增加还提高纸张的品质：分散体对基纸的渗透减少，这对亮度形成有利。 但是，干提取物的这种增加导致剪切粘度增大，结果所需的刮刀压力增加。

较高的涂布速度导致刮刀上的液压力增大，由此要施加的压力增加。 刮刀压力增加可能随后达到不可接受的水平，并且通常伴随有称作术语 “泡沫”或“液珠”的分散体溢流。

因此对于本领域技术人员有用的是具有流变改性剂，以获得必需的低 剪切梯度粘度并降低高剪切梯度下的粘度，从而利用速度增加或涂料分散 体中干提取物增加的益处，而不超出工艺限制并避免溢流形成。该问题报 道在文献WO 84/04491中。这种增加Brookfield^TM粘度并降低ACAV粘 度的双重问题可以概括为对所谓“剪切稀化”剂的探索。

与流变性方面并行的是涂料分散体的另一基本性质：保水性。在沉积 到基纸上之后，分散体具有将其所含的部分或全部水溶性物质转移到基纸 内的自然倾向。因此进行尝试以尽可能减少水和水溶性物质迁移，以防止 在涂布工艺中循环的未用涂料分散体的流变性发展。这称作保水现象，它 是人们寻求改进(即，提高)的。

一类特殊流变改性剂已被人们知悉约数十年，它们在改进涂料分散体 的保水性的同时，允许其Brookfield ^TM粘度增加。这些是具有(甲基)丙烯 酸类主链和烷氧基聚亚烷基二醇侧链的梳形聚合物，通式如下：

R-(AO)_m-(BO)_n-R’

其中：

-m和n是小于或等于150的整数，其中至少一个不为0；

-A和B指具有2-4个碳原子的彼此不同的烷基，基团AO优选指环氧 乙烷基，基团BO优选指环氧丙烷基；

-R指可聚合的不饱和官能团；

-R’指具有1-5个碳原子的羟基或烷基。

这些结构详细描述在文献WO 01/96007A1、WO 04/044022A1、 WO 04/041883A1、WO 07/069037A1和WO 08/149226A1中。这些 聚合物可以通过无机物质的悬浮引入涂料分散体中，在其中聚合物改善流 变性(WO 01/96007A1)。它们除了增加分散体的Brookfield^TM粘度的能力 外，还有助于提高其光学上蓝程度(azuration)(WO 04/044022A1)和亮度 (WO 04/041883A1)。还已知它们提高分散体的保水性(WO 07/069037 A1)。但是，也已知它们非常显著地增加高剪切梯度下的粘度(WO 08/ 149226A1)，而这与高速和/或增加干提取物涂布不相容。

此外，就这些聚合物通过多个变量进行限定而言，它们表现为复杂的 结构：形成主链的单体的阴离子种类；构成三元共聚单体和/或交联剂的 可能性；对于侧链，可聚合官能团R的性质、烷氧基化单元的性质和数 量；最后，端基的种类(羟基或具有1-5个碳原子的烷氧基)。此外，以上 文献主要例示的聚合物是丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物，包括甲氧基聚乙二 醇甲基丙烯酸酯。

发明内容

现在申请人已经以不可预料且十分有利的方式证实：转而以羟基封端 侧链获得既新型又能够使保水性和BrookfieldTM粘度维持在与用现有技 术具有烷氧端基的梳形聚合物所达到的那些相当的水平的结构，但ACAV 粘度极其显著的下降。还没有人曾经考虑过对侧链的端基进行这种取代， 也没有因素使得能够预期该选择会带来上述涂布条件方面的这种益处。

就结果而言，相对于根据现有技术类似的、只是其具有烷氧基封端的 侧链梳形聚合物，本发明的聚合物表现如下：

-至少等同的保水剂；

-能够以相当水平增加低剪切梯度下的粘度的试剂；

-从它们显著降低高剪切梯度下的粘度的意义上而言，剪切稀化剂。

自此以后存在这种可用的流变添加剂：它们完美适用于干提取物增加 和/或旨在以高速施涂在纸张上的涂料分散体。

重要的是指明，通过非常特定的技术使得在侧链上可以用羟基取代端 烷氧基，从而使得能够制备这种大分子单体，并接着将其与(甲基)丙烯酸 类单体共聚。该技术是美国专利6034208B1的主题。重要的是注意：有 关该专利的技术领域是混凝土和水泥，但本申请人的功绩更大，因为她能 够确定非常远离其专业的领域的技术方案。最后，应该注意作为后一专利 主题的梳形聚合物的重均摩尔质量为5,000g/mol至100,000g/mol，这是 与本发明聚合物的显著区别点；本发明聚合物的重均摩尔质量至少等于 1,000,000g/mol。

而且，本发明的第一目的在于上述聚合物。实际上，后面这些聚合物 相比专利WO 01/96007A1、WO 04/044022A1、WO 04/041883A1、 WO 07/069037A1和WO 08/149226A1中所述的结构(就它们的定义 源自从先前以上位方式定义现有技术梳形聚合物的许多名单中的多种选 择的意义上而言)是新的。因其具有高得多的重均分子量，它们相对于美 国专利6034208B1中所述的结构也是新的。

本发明的第二目的在于由水和这些聚合物组成的水溶液。第三目的在 于这些聚合物作为具有剪切稀化涂料分散体功能的试剂的用途。第四目的 在于包含这些聚合物的涂料分散体，最后一个目的在于使用这种分散体涂 布纸张的方法。

本发明的第一目的是一种梳形聚合物，其特征在于由以下各自以摩尔 百分比表示的成分组成：

a)60％至90％丙烯酸和/或甲基丙烯酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸；

b)10％至40％的下式单体：

R-(EO)_m-(PO)_n-R’

其中：

-m和n是小于或等于150的非0整数；

-EO和PO分别指代氧化乙烯基和氧化丙烯基；

-R指代甲基丙烯酸酯官能团；

-R’指代羟基。

在以上优选的且指明的变化方案中，单体a)是丙烯酸和甲基丙烯酸的 混合物。已证实，根据该变化方案获得高剪切梯度下粘度的最大下降。

该聚合物的特征还在于它的重均摩尔质量如GPC所确定的为 1,000,000至6,000,000g/mol。可以参照文献WO 07/069037A1中所述的 测量技术。

所述聚合物通过如下方法获得：在已知催化体系和链转移剂的存在下 在溶液中、在正相或反相乳液中、在合适溶剂中悬浮或者沉淀的常规自由 基聚合的已知方法，或者通过受控的自由基聚合工艺例如称为可逆加成断 裂转移(RAFT)的方法、称为原子转移自由基聚合(ATRP)的方法、 称为氮氧介导聚合(NMP)的方法、或者甚至称作钴肟(Cobaloxime) 介导的自由基聚合的方法。

其以酸和可能的蒸馏形式获得。还可以用一种或更多种优选选自氢氧 化钠、氢氧化钾及其混合物中的中和剂将其部分或完全中和。

本发明的另一目的在于一种水溶液，其特征在于它包含水和上述梳形 聚合物。

该溶液的特征在于，它提供相对于其总重量为10％至45％干重量的 所述梳形聚合物的干提取物。

此外，聚合物的水溶液可以包含另一流变添加剂，优选为由(甲基)丙 烯酸和该(甲基)丙烯酸的酯(选自丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯)构成的 ASE型乳液(碱溶胀性乳液，émulsion alkali gonflable)，或HASE型乳液 (疏水改性的碱溶性乳液)。这些混合物的制备方法描述在文献WO 08/ 149226A1中。

本发明的第三目的是上述梳形聚合物在纸涂料分散体中作为所述分 散体的剪切稀化剂的用途。如已解释的，本文剪切稀化特征指相对于现有 技术相同但其侧链上不具有端羟基的梳形聚合物，所述聚合物使得能够减 小高剪切梯度下的粘度(ACAV粘度)。

本发明的另一目的是一种包含上述梳形聚合物的涂料分散体。

该分散体的特征还在于它包含：

(a)每100份干重量的无机物质，3份至20份、优选5份至15份干重量 的粘合剂；

(b)每100份干重量的无机物质，0.1份至2份、优选0.1份至1.5份干重 量的梳形聚合物；

(c)相对于涂料分散体的总重量，量为20重量％至80重量％的水。

申请人指出：本领域技术人员可以接着添加通常组成的涂料分散体中 所用的其它添加剂如杀生物剂、消泡剂、荧光增白剂和光荧光增白剂介质， 但这些列举不是穷举性的。

该分散体的特征还在于，所述无机物质选自天然或合成的碳酸钙、高 岭土、滑石和这些物质的混合物。

它的特征还在于，所述粘合剂选自水溶性粘合剂，尤其是淀粉，或者 选自合成胶乳聚合物粘合剂如苯乙烯-丙烯酸类和苯乙烯-丁二烯或其混 合物，或者选自这些粘合剂的混合物。

最后，在与所谓“高干提取物”的分散体相对应的特定变化方案中，它 的特征还在于其包含20重量％至35重量％的水。

本发明的最后一个目的在于一种通过向纸张表面施涂上述分散体来 涂布所述纸张的方法。

下面实施例使得更好地理解本发明，但并非限制其范围。

具体实施方式

实施例

该试验举例说明3种纸涂料分散体的制备，它们各自使用25％干重 量的根据现有技术的梳形聚合物的水性乳液(试验1)，或根据本发明的梳 形聚合物的水性乳液(试验2和3)。

对于每一个试验，所制备的涂料分散体如下构成：

-100干重量份的OMYA^TM公司销售的商品名为Hydrocarb^TM 95ME的 碳酸钙；

-0.6干重量份(相对于碳酸钙的干重量)的待测聚合物；

-8干重量份的DOW^TM CHEMICALS公司销售的商品名为DL 966的苯 乙烯-丁二烯胶乳；

-0.4干重量份的CLARIANT^TM公司销售的商品名为Mowiol^TM 4-98的 聚乙烯醇；

-0.5干重量份的LANXESS^TM公司销售的商品名为Blankophor^TM P的 荧光增白剂。

分散体的干提取物设定为其总重量的70.5％。

试验1举例说明现有技术，并使用由67.5摩尔％丙烯酸、17.5摩尔 ％甲基丙烯酸和15摩尔％式(I)单体组成的聚合物，式(I)中m＝44，n＝0， R’是甲基。

试验2举例说明本发明的优选变化方案，其中羧酸单体是丙烯酸和甲 基丙烯酸的混合物，并且其使用由67.5摩尔％丙烯酸、17.5摩尔％甲基 丙烯酸和15摩尔％式(I)单体形成的聚合物，式(I)中m＝30，n＝70，R’ 是羟基。

试验3举例说明本发明，其使用由85摩尔％丙烯酸和15摩尔％式(I) 单体构成的聚合物，式(I)中m＝30，n＝70，R’是羟基。

这3种聚合物的重均摩尔质量在3,000,000g/mol量级。

测定25℃下的Brookfield^TM粘度(μB)和ACAV粘度(μACAV)(在10⁶秒^-1的剪切梯度下测量)以及保水性(rH₂O)。关于它们的测定及所用装置， 可以参考文献WO 07/069037A1和WO 08/149226A1。

所得结果列于表1中。

表1

这些结果证实，在将Brookfield^TM粘度和保水性维持在与现有技术等 同的水平的同时，本发明的聚合物能够使得高剪切梯度下的粘度大幅下 降。

该优点在抵制刮刀压力增加方面是确定无疑的，尤其在期望将本发明 分散体高速沉积在纸张上时。

此外，根据试验2的聚合物获得最好的结果，而该聚合物对应于本发 明使用丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物的优选变化方案。

试验4举例说明现有技术，并使用由70摩尔％丙烯酸、15摩尔％甲 基丙烯酸和15摩尔％式(I)单体组成的聚合物，式(I)中m＝44，n＝0，R’ 是甲基。

试验5举例说明现有技术，并使用由85摩尔％甲基丙烯酸和15摩尔 ％式(I)单体组成的聚合物，式(I)中m＝44，n＝0，R’是甲基。

试验6举例说明现有技术，并使用由85摩尔％甲基丙烯酸和15摩尔 ％式(I)单体组成的聚合物，式(I)中m＝110，n＝0，R’是甲基。

试验7举例说明本发明的优选变化方案，其中羧酸单体是丙烯酸和甲 基丙烯酸的共混物，并且其使用由70摩尔％丙烯酸、15摩尔％甲基丙烯 酸和15摩尔％式(I)单体组成的聚合物，式(I)中m＝15，n＝46，R’是羟 基。

试验8举例说明本发明，并使用由85摩尔％丙烯酸和15摩尔％式(I) 单体组成的聚合物，式(I)中m＝15，n＝46，R’是羟基。

这5种聚合物的重均摩尔质量在2,500,000g/mol量级。

测定25℃下的Brookfield^TM粘度(μB)和ACAV粘度(μACAV)(在10⁶s^-1的剪切梯度下测量)以及保水性(rH₂O)。关于它们的测定及所用装置， 可以参考文献WO 07/069037A1和WO 08/149226A1。

所得结果列于表2中。

表2

所得结论与针对表1所得的相同。

最后，我们补充：在试验1至8中，将聚合物以聚合物干提取物等于 其水溶液总重量30％的所述溶液形式引入涂料中。