仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺

摘要

本发明涉及钨湿法冶炼生产仲钨酸铵技术领域，具体公开了一种仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，包括步骤：步骤（1）生成十二钨磷酸铵沉淀；步骤（2）十二钨磷酸铵沉淀氨溶；步骤（3）步骤（2）制得的溶液，进行除杂后，进入除钼槽除钼，回收得到钨酸铵溶液。进一步，所述步骤（3）的除杂包括除磷步骤和除镁步骤。本发明的工艺方法，得到的钨酸铵纯度高，生产成本有效降低。

说明书

技术领域

本发明属于钨湿法冶炼生产仲钨酸铵（APT）技术领域，特别涉及一种从 仲钨酸铵结晶母液中回收钨酸铵的新工艺。

背景技术

我国是世界上钨储量最为丰富的国家。根据美国地质调查局2006年公布 的数据，我国拥有180万吨的钨储量，占世界的61%，其中白钨矿约70%，黑 钨矿约30%。我国钨湿法冶炼的主要工艺技术有：白钨矿酸分解、碱压煮-萃取、 碱压煮-离子交换。其中，仲钨酸铵是钨冶炼过程中的重要中间产品。经典的 仲钨酸铵生产工艺主要包括矿石分解、转型得到粗钨酸铵溶液、粗钨酸铵溶液 除杂、结晶得到仲钨酸铵及结晶母液、结晶母液循环回收等步骤。结晶母液是 仲钨酸铵结晶过程中产生的，其主要成分为氯化铵及钨的同多酸及杂多酸的铵 盐，通常含有WO₃，Cl、S，少量P、As、Si等阴离子和Ka、Na、Ca、Mg、Cu 等阳离子杂质。因含有较多杂质，因此，结晶母液不能直接返回主流程回收钨， 现有钨冶炼过程中必须设置辅助工序回收仲钨酸铵结晶母液中的钨。

现有的仲钨铵酸结晶母液回收钨的工艺，主要包括白钨沉淀技术和转化成 钨酸钠技术。白钨沉淀技术，通过加入含钙离子试剂将钨酸根沉淀成钨酸钙， 并通过加热排出氨气以提高水体中的钙离子浓度，降低水体中的钨含量。这种 方法可以将水体中的钨含量降到0.1g/l以下，但这种工艺生产的钨酸钙需要 返回钨精矿分解工序。转化成钨酸钠的技术，是在结晶母液中加入氢氧化钠， 转化成钨酸钠，并排出氨气，转化后的钨酸钠因含有大量氯根，需要用盐酸转 化成偏钨酸钠后进入D301树脂吸附，再用氢氧化钠解吸成不含或少含氯根的 钨酸钠，再进入主流程即进入201树脂进行回收。现有技术的白钨沉淀技术， 辅材消耗多，生产成本高，且工艺能耗高；转化成钨酸钠的技术，辅材消耗多， 生产成本高。因此，如何改进现有的仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，是钨 湿法冶炼生产仲钨酸铵（APT）技术领域急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的仲钨酸铵结晶母液回收 钨酸铵辅材消耗多、生产成本高、能耗大的问题，提供一种仲钨酸铵结晶母液 回收钨酸铵工艺。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，包括如下步骤：

步骤（1）：生成十二钨磷酸铵沉淀

将理论量300%的磷酸加入结晶母液，搅拌均匀后放置30分钟，在搅拌条 件下加入盐酸，使pH值≤0.5，得到十二钨磷酸铵沉淀；

步骤（2）：十二钨磷酸铵沉淀氨溶

将质量浓度10%～20%的氨水加入溶解槽，加热温度到45℃～55℃，搅拌 条件下加入步骤（1）得到的十二钨磷酸铵沉淀，使所述十二钨磷酸铵沉淀氨 溶后钨酸铵溶液比重在1.25～1.35g/l，所述氨水的加入量应使所述氨溶后钨 酸铵溶液中游离氨为25～38g/l；

步骤（3）：步骤（2）制得的溶液，进行除杂后，进入除钼槽除钼，回收 得到钨酸铵溶液。

发明人经过研究发现，导致现有技术的钨酸铵回收方法的缺陷的实质原因 在于，现有技术没有找到将结晶母液中水溶性钨酸铵在低温下全部转化成不溶 性钨酸铵的方法。发明人经过大量研究和筛选，得到了本发明的仲钨酸铵结晶 母液回收钨酸铵工艺。前述仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，利用十二钨磷 酸铵（(NH₄)₃PW₁₂O₄₀）在酸性条件下溶解度较小，且低温下反应速度快的特点， 通过盐酸调整得到适宜的pH值范围，并同时筛选磷酸的用量，能够在低温条 件下得到十二钨磷酸铵沉淀，结晶母液中90%～95%的钨都可以转化成十二钨磷 酸铵沉淀。化学反应方程式如下：

12(NH₄)₂WO₄+H₃PO₄+21HCL=(NH₄)₃PW₁₂O₄₀↓+21NH₄CL+12H₂O

步骤（1）得到的十二钨磷酸铵沉淀通过加入氨水，并通过筛选氨水的加 入量，可以使十二钨磷酸铵完全氨溶。步骤（2）得到的氨溶后的溶液，经过 除杂质，进入除钼槽进行除钼后，即可回收进行结晶，直接得到仲钨铵酸。步 骤（3）所述的除杂质，可以采取本领域常用的除杂质方法。

作为优选，前述仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，步骤（1）所述结晶 母液加入盐酸后放置16小时以上。本发明的仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工 艺，步骤（1）的反应在低温下即可完成，但因十二钨磷酸铵从溶液中完全析 出需要的时间较长，因此，优选结晶母液加入盐酸后放置16个小时，此时， 步骤（1）得到的溶液中剩余钨含量仅为0.1g/l，沉淀析出完全。

作为优选，前述仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，所述步骤（2）加入 十二钨磷酸铵沉淀后，控制反应温度在60℃～70℃。

作为优选，前述仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，步骤（2）所述氨水 加入量应使所述氨溶后钨酸铵溶液中游离氨为30～35g/l。通过优选氨水加入 量，可以使十二钨磷酸铵氨溶完全的情况下，进一步控制生产成本。

作为优选，仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，步骤（3）所述除杂包括 除磷步骤和除镁步骤；所述除磷步骤包括：在步骤（2）所制得的溶液中加入 氯化镁，生成磷酸镁沉淀，过滤沉淀，所述氯化镁的加入量应使滤液中镁含量 ≥0.25g/l；所述除镁步骤包括：除磷步骤得到的滤液，进入D850、D750、D751 或D851树脂进行吸附，至络黑T或者酸性络蓝K指示不变色。

发明人通过研究意外发现，将D850、D750、D751或D851树脂应用在仲钨 酸铵结晶母液回收钨酸铵技术领域，除磷之后的滤液通过D850、D750、D751 或D851树脂吸附，可以很好地吸附溶液中的镁离子，起到除镁效果。

作为进一步优选，仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，除镁步骤中，所述 滤液进入所述D850、D750、D751或D851树脂的流速为5～20cm/min。

作为更进一步优选，仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，除镁步骤中，所 述滤液进入所D850、D750、D751或D851树脂的流速为10～12cm/min。

作为优选，仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，除镁步骤中，所述D850、 D750、D751或D851树脂吸附柱的高径比为3:1～7:1。

作为更进一步优选，仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，除镁步骤中，所 述D850、D750、D751或D851树脂吸附柱高径比为4:1～5:1。

发明人通过大量实验及筛选，得到了本发明除镁步骤的流速和高径比工艺 参数。经过研究发现，流速过快，会导致因溶液与树脂接触时间过短，镁吸附 不彻底而使溶液中镁偏高；流速过慢，会导致单位树脂生产能力减小。吸附柱 高径比过大，会导致树脂再生时因膨胀而挤压坏树脂，高径比过小，会导致穿 透容量过小影响生产效率，并增大生产难度。本发明通过筛选得到的流速和高 径比，得到的钨酸铵溶液纯度高，且生产成本得到有效控制。

作为优选，仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺，步骤（3）除磷步骤中， 所述氯化镁的加入量应使滤液中镁含量为0.25～0.35g/l。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明工艺回收得到的钨酸铵溶液可以直接蒸发结晶得到APT-0级产 品，工艺流程短，不占用主流程设备生产能力。

二、本发明通过利用十二钨磷酸铵在酸性条件下溶解度较小且低温下反应 速度快的特点，通过盐酸调整得到适宜的pH值范围，并同时筛选磷酸的用量， 能够在低温条件下得到十二钨磷酸铵沉淀物，并通过氨溶、除杂、除钼得到钨 酸铵溶液，生产成本得到有效降低。具体如下：

（一）辅料成本比较。

1、现有技术消耗氢氧化钠，消耗按0.5吨/吨APT，价格按3300元/吨氢 氧化钠计，其费用为0.5×3300=1650元/吨APT。

现有技术消耗精制氯化铵，消耗按0.75吨/吨APT计，价格按2400元/吨 精制氯化铵计，其费用为0.75×2400=1800元/吨APT。

现有技术消耗氨水，消耗按0.7吨/吨APT计，价格按1100元/吨氨水计， 其费用为0.7×1100=770元/吨APT。

2、本发明消耗氨水，消耗按1.1吨/吨APT计，价格按1100元/吨氨水计， 其费用为1.1×1100=1210元/吨APT。

本发明消耗磷酸，消耗按0.093吨/吨APT计，价格按5000元/吨磷酸计， 其费用为0.093×5000=465元/吨APT。

本发明消耗盐酸：消耗按3.5吨/吨APT计，价格按400元/吨盐酸计，其 费用为3.5×400=1400元/吨APT。

3、本发明节省辅料费用为：(1650+1800+770)-(1210+465+1400)=1145元/ 吨APT。

（二）能源消耗比较。

1、现有技术消耗标煤，消耗按2吨/吨APT计，价格按600元/吨标煤计， 其费用为2×600=1200元/吨APT。

2、本发明消耗能源几乎为0。

3、本发明节省能源费用为：1200-0=1200元/吨APT。

（三）采用本发明，全行业全年可节省费用计算。

目前，本行业年产APT大约100000吨，产生母液按10%计（折APT），则 通过母液回收APT达100000×10%=10000吨，采用本发明可节省费用总计为： (1145+1200)×10000=2345万元。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本 发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替 换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1本实施例为仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺

包括如下步骤：

步骤（1）：生成十二钨磷酸铵沉淀

结晶母液500l(WO₃:30g/l)，将理论量300%的磷酸1.7㎏（85磷酸）加 入，搅拌均匀后放置30分钟，在搅拌条件下加入盐酸60l，使pH值=0.5，得 到十二钨磷酸铵沉淀，放置12小时；

步骤（2）：十二钨磷酸铵沉淀氨溶

将质量浓度10%的氨水37l加入溶解槽，加热温度到45℃，搅拌条件下 加入步骤（1）得到的十二钨磷酸铵沉淀(用13 l水调成浆,以方便加入)，控 制反应温度在60℃，使所述十二钨磷酸铵沉淀氨溶后钨酸铵溶液比重在1.30， 所述氨水的加入量应使氨溶后钨酸铵溶液中游离氨为30g/l；

步骤（3）：步骤（2）制得的溶液中加入氯化镁（MgCl₂.7H₂O）1.306㎏， 生成磷酸铵镁沉淀(MgNH₄PO₄)，净置30分钟后过滤沉淀，氯化镁的加入量应使 滤液中镁含量为0.25g/l；除磷步骤得到的滤液，进入D850树脂进行吸附，D850 树脂高径比为4：1，流速为10cm/min，至络黑T指示不变色，停止树脂吸附， 溶液进入除钼槽除钼，回收得到钨酸铵溶液。

经检测，钨酸铵溶液中磷含量降到0.0010g/l,钨酸铵溶液经常规方法生产 成APT后，经检测回收得到的APT产品纯度为APT-0。检测方法：磷钼蓝分光 光度法测磷；EDTA滴定法测钙镁。

实施例2本实施例为仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺

包括如下步骤：

步骤（1）：生成十二钨磷酸铵沉淀

结晶母液500l(WO₃:30g/l)，将理论量300%的磷酸（85磷酸）1.7㎏加入， 搅拌均匀后放置30分钟，在搅拌条件下加入盐酸80l，使pH值=0.3，得到十 二钨磷酸铵沉淀，放置16小时；

步骤（2）：十二钨磷酸铵沉淀氨溶

将质量浓度10%的氨水37L加入溶解槽，加热温度到55℃，搅拌条件下加 入步骤（1）得到的十二钨磷酸铵沉淀（加7 l水调成浆，方便加入），控制反 应温度在70℃，使所述十二钨磷酸铵沉淀氨溶后钨酸铵溶液比重在1.32，所 述氨水的加入量应使氨溶后钨酸铵溶液中游离氨为38g/l；

步骤（3）：步骤（2）制得的溶液中加入氯化镁（MgCl₂.7H₂O）1.34㎏，生 成磷酸铵镁沉淀(MgNH₄PO₄)，过滤沉淀，氯化镁的加入量应使滤液中镁含量为 0.34g/l；除磷步骤得到的滤液，进入D750树脂进行吸附，D750树脂高径比为 5：1，流速为12cm/min，至酸性络蓝K指示不变色，停止树脂吸附，溶液进入 除钼槽除钼，回收得到钨酸铵溶液。

经检测，钨酸铵溶液中磷含量降到了0.0008g/l，钨酸铵溶液经常规方法 生产成APT后，经检测回收得到的APT产品纯度为APT-0。检测方法同实施例 1。

实施例3本实施例为仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺

包括如下步骤：

步骤（1）：生成十二钨磷酸铵沉淀

结晶母液500l(WO₃:30g/l)，将理论量300%的磷酸（85磷酸）1.7㎏加入， 搅拌均匀后放置30分钟，在搅拌条件下加入盐酸60l，使pH值=0.5，得到十 二钨磷酸铵沉淀，放置16小时；

步骤（2）：十二钨磷酸铵沉淀氨溶

将质量浓度10%的氨水37 l加入溶解槽，加热温度到50℃，搅拌条件下 加入步骤（1）得到的十二钨磷酸铵沉淀（加10 l水调成浆），控制反应温度 在65℃，使所述十二钨磷酸铵沉淀氨溶后钨酸铵溶液比重在1.3，所述氨水的 加入量应使氨溶后钨酸铵溶液中游离氨为32g/l；

步骤（3）：步骤（2）制得的溶液中加入氯化镁MgCl₂.7H₂O）1.35㎏，生 成磷酸镁沉淀，过滤沉淀，氯化镁的加入量应使滤液中镁含量为0.35g/l；除 磷步骤得到的滤液，进入D851树脂进行吸附，D851树脂高径比为4：1，流速 为10cm/min，至络黑T指示不变色，停止树脂吸附，溶液进入除钼槽除钼，回 收得到钨酸铵溶液。

经检测，钨酸铵溶液磷含量降到0.0008g/l，钨酸铵溶液经常规方法生产 成APT后，经检测回收得到的APT产品纯度为APT-0。检测方法同实施例1。

实施例4本实施例为仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺

包括如下步骤：

步骤（1）：生成十二钨磷酸铵沉淀

结晶母液500l(WO₃:30g/l)，将理论量300%的磷酸（85磷酸）1.7㎏加入， 搅拌均匀后放置30分钟，在搅拌条件下加入盐酸60l，使pH值=0.5，得到十 二钨磷酸铵沉淀，放置16小时；

步骤（2）：十二钨磷酸铵沉淀氨溶

将质量浓度10%的氨水32.7L加入溶解槽，加热温度到50℃，搅拌条件下 加入步骤（1）得到的十二钨磷酸铵沉淀（加10.2L水调成浆），控制反应温度 在65℃，使所述十二钨磷酸铵沉淀氨溶后钨酸铵溶液比重在1.35g/l，所述 氨水的加入量应使氨溶后钨酸铵溶液中游离氨为25g/l；

步骤（3）：步骤（2）制得的溶液中加入氯化镁MgCl₂.7H₂O）1.33㎏，生 成磷酸镁沉淀，过滤沉淀，氯化镁的加入量应使滤液中镁含量为0.35g/l；除 磷步骤得到的滤液，进入D751树脂进行吸附，D751树脂高径比为3：1，流速 为5cm/min，至络黑T指示不变色，停止树脂吸附，溶液进入除钼槽除钼，回 收得到钨酸铵溶液。

经检测，钨酸铵溶液磷含量降到0.0008g/l，钨酸铵溶液经常规方法生产 成APT后，经检测回收得到的APT产品纯度为APT-0。检测方法同实施例1。

实施例5本实施例为仲钨酸铵结晶母液回收钨酸铵工艺

包括如下步骤：

步骤（1）：同实施例3；

步骤（2）：十二钨磷酸铵沉淀氨溶

将质量浓度20%的氨水21.5L加入溶解槽，加热温度到50℃，搅拌条件下 加入步骤（1）得到的十二钨磷酸铵沉淀（加38.5L水调成浆），控制反应温度 在65℃，使所述十二钨磷酸铵沉淀氨溶后钨酸铵溶液比重在1.25g/l，所述 氨水的加入量应使氨溶后钨酸铵溶液中游离氨为35g/l；

步骤（3）：步骤（2）制得的溶液中加入氯化镁MgCl₂.7H₂O）1.38㎏，生 成磷酸镁沉淀，过滤沉淀，氯化镁的加入量应使滤液中镁含量为0.35g/l；除 磷步骤得到的滤液，进入D751树脂进行吸附，D751树脂高径比为7：1，流速 为20cm/min，至络黑T指示不变色，停止树脂吸附，溶液进入除钼槽除钼，回 收得到钨酸铵溶液。

经检测，钨酸铵溶液磷含量降到0.0008g/l，钨酸铵溶液经常规方法生产 成APT后，经检测回收得到的APT产品纯度为APT-0。检测方法同实施例1。

试验例

试验例1本试验例是关于本发明步骤（1）中，磷酸与盐酸用量（pH值） 的筛选研究部分摘要。

试验分为5组，磷酸及盐酸用量、pH值见表1，其余步骤同实施例3的步 骤（1），试验结果见表1。溶液中剩余钨含量的检测方法为硫氰酸盐分光光度 法比色法。

表1.十二钨磷酸铵沉淀法试验数据

（5L溶液，WO₃：30g/l）

  1 2 3 4 5 磷酸用量（单位：g） 34 10 300%(17) 20 15 盐酸用量(ml) 100 30 60 40 80 pH值 0 1.0 0.5 0.8 0.3 溶液中剩余钨含量（g/l） 0.1 7.5 0.2 3.3 1.8

由表1可见，磷酸用量、盐酸用量与十二钨磷酸铵沉淀反应收率密切相关， 当磷酸用量过多时比较浪费且对沉淀收率并无更多贡献，过少时钨沉淀不完 全；当盐酸用量过多时也有浪费，过少时导致pH值过高钨沉淀不完全。经筛 选得到，磷酸用量为结晶母液理论量的300%，盐酸调整pH值≤0.5时，十二 钨磷酸铵沉淀反应完全。

试验例2本试验例是关于本发明步骤（3）中，溶液流速及高径比的研究 筛选摘要。

试验分为7组，按实施例3除磷步骤得到的滤液，每组10l，进入D850 树脂进行吸附，D850树脂高径比及流速见表2，其余步骤同实施例3。试验结 果见表2.钨酸铵纯度检测方法：EDTA滴定法分析镁。

表2.树脂吸附法除镁试验数据

  1 2 3 4 5 6 7 流速（cm/min） 20 30 2 10 5 20 5 高径比 8:1 7:1 3:1 5：1 6：1 4：1 2:1 钨酸铵纯度(Mg：g/l) 0.0015 0.05 微量 微量 微量 微量 0.02

由表2可见，高径比、流速与钨酸铵纯度密切相关，当高径比过小或流速 过快时，都将影响钨酸铵的纯度，当高径比过大或流速过小时，将影响生产效 率和产能。经筛选得到，高径比在3：1～7：1范围，流速在5～20cm/min范 围时，尤其是高径比在4：1～5：1范围，流速在10～12cm/min范围时，得到 的钨酸铵纯度最佳，且不会影响生产效率，或影响产能。