磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法及磁性纳米碳的再生方法

摘要

磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法及磁性纳米碳的再生方法，它涉及磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法及磁性纳米碳的再生方法。本发明是要解决现有去除水中腐殖酸的方法去除效果不好并且使用的材料昂贵、无法回收的问题，制备方法：一、制备磁性纳米碳；二、将磁性纳米碳投加到腐殖酸溶液中，去除水中腐殖酸；三、利用磁铁对磁性纳米碳进行回收，然后置于管式炉中进行炭化，再移入装有50mL去离子水的容器中，然后进行水浴，最后干燥。本发明适用于化工领域。

说明书

技术领域

本发明涉及磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法及磁性纳米碳的再生方法。

背景技术

水体污染已成为世界范围内广泛关注的问题。腐殖酸是一种大分子天然有机物，广泛 存在于自然界水体中，是饮用水源中的主要有机物。有研究表明，其含量愈高，水质卫生 状况愈差。作为重要的天然配位体和载体，腐殖酸对天然水体中重金属和有机污染物的有 效性、毒性及其迁移特性等许多环境问题都有影响。腐殖酸亦是微量金属的强络合剂，会 使水中金属离子和微量元素含量下降，矿化度降低。而且，水体中的腐殖酸类天然有机物 与重金属离子的络合反应使重金属容易保持溶解状态，并易发生随水流迁移和易为生命有 机体吸收。更为严重的是，自来水厂在水的氯化消毒处理过程中，氯与水中的腐殖酸等物 质反应会产生一系列氯化副产物(主要为三卤甲烷、卤乙酸等)，易造成输水系统中细菌的 再度繁殖。而且，这些消毒副产物是对人体健康有害的“三致”物质(致癌、致突变、致 畸)。因此，近年来对水体中腐殖酸类天然有机污染物的控制研究已成为水处理领域的热点。

腐殖酸表面包含大量的活性基团，使得腐殖酸表面带有较大的负电性，因而可能与带 正电性的物质发生一系列反应。而且，不同来源的腐殖酸所含羰基、酚羟基等基团的离解 难易程度存在差异，这就使得水厂常规的混凝、沉淀处理工艺对腐殖酸的去除效果十分有 限。有学者发现用粉末活性炭可以显著地强化混凝对腐殖酸的去除效果，但是，粉末活性 炭价格昂贵，且一次性使用、难以回收。也有学者用活性炭、麦饭石、金属氧化物等材料 吸附水中腐殖酸或用臭氧、光催化剂等氧化降解腐殖酸，这些方法共同存在的问题是使用 过的材料不能回收，且易对水环境造成二次污染。

发明内容

本发明是要解决现有去除水中腐殖酸的方法去除效果不好并且使用的材料昂贵、无法 回收的问题，提供磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法及磁性纳米碳的再生方法。

本发明的磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法，按以下步骤进行：

一、将干燥的桔子皮与催化剂按质量比为1∶(0.5～3)的比例混合，在100℃的条件下 干燥20～25h，然后放入管式炉中，在N₂气氛下600-1100℃炭化0.5～1.5h，将得到的产物在 80℃去离子水中清洗1.5～2.5h，然后在100℃的条件下干燥20～25h后得到制备的磁性纳米 碳；二、将步骤一制备的磁性纳米碳投加到腐殖酸溶液中，调节pH为5～13，然后在18～25℃ 下恒温振荡10～300min，即完成磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法；三、利用磁铁对步骤 二中的磁性纳米碳进行回收，然后将回收的磁性纳米碳置于管式炉中，在N₂气氛下300～900 ℃炭化20～120min，再移入装有50mL去离子水的容器中，然后在50℃的温度下进行水浴 25～35min，同时进行搅拌，再干燥后，即完成磁性纳米碳的再生方法。

本发明的磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法，通过控制磁性纳米碳的制备，磁性纳米 碳的投量、反应温度、反应时间、反应pH等条件，可以使磁性纳米碳对水中腐殖酸有很 好的去除能力，从而使磁性纳米碳适用对水环境中腐殖酸类天然有机物的消除。

本发明的磁性纳米碳的再生方法，通过以下步骤进行：利用磁铁对吸附了腐殖酸的磁 性纳米碳进行回收，然后将回收的磁性纳米碳置于管式炉中，在N₂气氛下300～900℃炭化 20～120min，再移入装有50mL去离子水的容器中，然后在50℃的温度下进行水浴25～35min， 同时进行搅拌，再干燥后，即完成磁性纳米碳的再生方法。

本发明的磁性纳米碳再生方法，非常简单、绿色环保，可以实现资源的循环再利用， 最大限度地避免了二次污染。同时，节约了处理时间和成本，在环境污染物去除方面具有 潜在的应用价值。

附图说明

图1是试验1步骤一制备的磁性纳米碳的X-射线衍射谱图；

图2是试验1步骤三中再生的磁性纳米碳的X-射线衍射谱图；

图3是试验2步骤二的吸附试验结果图；

图4是试验3步骤二的吸附试验结果图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法，按以下步骤进行：

一、将干燥的桔子皮与催化剂按质量比为1∶(0.5～3)的比例混合，在100℃的条件下 干燥20～25h，然后放入管式炉中，在N₂气氛下600-1100℃炭化0.5～1.5h，将得到的产物在 80℃去离子水中清洗1.5～2.5h，然后在100℃的条件下干燥20～25h后得到制备的磁性纳米 碳；二、将步骤一制备的磁性纳米碳投加到腐殖酸溶液中，调节pH为5～13，然后在18～25℃ 下恒温振荡10～300min，即完成磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法；三、利用磁铁对步骤 二中的磁性纳米碳进行回收，然后将回收的磁性纳米碳置于管式炉中，在N₂气氛下300～900 ℃炭化20～120min，再移入装有50mL去离子水的容器中，然后在50℃的温度下进行水浴 25～35min，同时进行搅拌，再干燥后，即完成磁性纳米碳的再生方法。

本实施方式的磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法，通过控制磁性纳米碳的制备，磁性 纳米碳的投量、反应温度、反应时间、反应pH等条件，可以使磁性纳米碳对水中腐殖酸 有很好的去除能力，从而使磁性纳米碳适用对水环境中腐殖酸类天然有机物的消除。并且 本实施方式的磁性纳米碳再生方法，非常简单、绿色环保，可以实现资源的循环再利用， 最大限度地避免了二次污染。同时，节约了处理时间和成本，在环境污染物去除方面具有 潜在的应用价值。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的催化剂为氯化 铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁中的一种或几种按任意比混合。其 它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中干燥的桔子 皮与催化剂按质量比为1∶1的比例混合。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中在100℃ 的条件下干燥24h。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中N₂的流 量为100mL/min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中按照磁 性纳米碳和腐殖酸质量比为100∶(1～10)的比例投加磁性纳米碳。其它与具体实施方式一 至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中采用盐 酸或氢氧化钠调节pH。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式的磁性纳米碳的再生方法，通过以下步骤进行：利用磁 铁对吸附了腐殖酸的磁性纳米碳进行回收，然后将回收的磁性纳米碳置于管式炉中，在N₂气氛下300～900℃炭化20～120min，再移入装有50mL去离子水的容器中，然后在50℃的 温度下进行水浴25～35min，同时进行搅拌，再干燥后，即完成磁性纳米碳的再生方法。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：N₂的流量为100mL/min。 其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：干燥为在温度为50℃ 的鼓风干燥箱中干燥24h。其它与具体实施方式八或九相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验1、本试验磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法及磁性纳米碳的再生方法，通过以 下步骤进行：一、将干燥的桔子皮表面杂质清理干净后，称取100g桔子皮与氯化铁按质量 比为1∶1混合，在100℃干燥24h后放入管式炉中，在N₂气氛下(100mL/min)900℃炭 化1h；将得到的产物在80℃去离子水中清洗2h，然后在100℃干燥24h后得到制备的磁性 纳米碳；二、称取1g磁性纳米碳加入溶有50mg腐殖酸的溶液中(调节pH值在9左右)， 然后在20℃下恒温振荡30min；三、利用磁铁对步骤二中的磁性纳米碳进行回收，然后将 回收的磁性纳米碳置于管式炉中，在N₂气氛下500℃炭化30min，再移入装有50mL去离 子水的容器中，然后在50℃的温度下进行水浴30min，同时进行搅拌，再干燥后，即完成 磁性纳米碳的再生方法。本试验采用盐酸或氢氧化钠调节pH。

本试验步骤一制备的磁性纳米碳的X-射线衍射谱图如图1所示，谱图中主要的衍射峰 与Fe₃O₄(JCPDS card No.75-1609)的峰位相一致，说明碳材料上的Fe₃O₄为面心立方结构。 图2为本试验步骤三中再生的磁性纳米碳的X-射线衍射谱图，可以看出再生产品的主要晶 相还是Fe₃O₄，与图1中未使用的磁性纳米碳产品的所有峰位基本一致。

试验2、本试验磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法及磁性纳米碳的再生方法，通过以 下步骤进行：一、将干燥的桔子皮表面杂质清理干净后，称取100g桔子皮与氯化铁按质量 比为1∶1混合，在100℃干燥24h后放入管式炉中，在N₂气氛下(100mL/min)900℃炭 化1h；将得到的产物在80℃去离子水中清洗2h，然后在100℃干燥24h后得到制备的磁性 纳米碳；二、分别向浓度为10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、 120mg/L和150mg/L的腐殖酸的溶液中加入1g磁性纳米碳(调节pH值在9左右)，然后 在20℃下恒温振荡30min；三、利用磁铁对步骤二中的磁性纳米碳进行回收，然后将回收 的磁性纳米碳置于管式炉中，在N₂气氛下500℃炭化30min，再移入装有50mL去离子水 的容器中，然后在50℃的温度下进行水浴30min，同时进行搅拌，再干燥后，即完成磁性 纳米碳的再生方法。本试验采用盐酸或氢氧化钠调节pH。

本试验步骤二的吸附试验结果如图3所示，由图3可知，随着所用腐殖酸浓度的增加， 产品对腐殖酸的吸附量逐渐增加，直到基本接近最大吸附能力为止。这是由于磁性纳米碳 具有大孔、中孔和微孔的多级孔隙结构，形成比较扩展的内外表面，使磁性纳米碳材料对 腐殖酸的有较好的吸附效果。

试验3、本试验磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法及磁性纳米碳的再生方法，通过以 下步骤进行：一、将干燥的桔子皮表面杂质清理干净后，称取100g桔子皮与氯化铁按质量 比为1∶1混合，在100℃干燥24h后放入管式炉中，在N₂气氛下(100mL/min)900℃炭 化1h；将得到的产物在80℃去离子水中清洗2h，然后在100℃干燥24h后得到制备的磁性 纳米碳；二、称取1g磁性纳米碳加入溶有50mg腐殖酸的溶液中(调节pH值在9左右)， 然后在20℃下恒温振荡10～300min；三、利用磁铁对步骤二中的磁性纳米碳进行回收，然 后将回收的磁性纳米碳置于管式炉中，在N₂气氛下500℃炭化30min，再移入装有50mL 去离子水的容器中，然后在50℃的温度下进行水浴30min，同时进行搅拌，再干燥后，即 完成磁性纳米碳的再生方法。本试验采用盐酸或氢氧化钠调节pH。

本试验步骤二的吸附试验结果如图4所示，由图4可知，磁性纳米碳材料对腐殖酸的 吸附是一个相对较快的过程，在5min之内就可以达到30mg/g的吸附量，，并且反应时间在 45min时，磁性碳材料已基本达到最大吸附能力，随着反应时间的延长，磁性碳材料对腐 殖酸的吸附能力基本保持不变。