商业化大管径CNT中半导体CNT的选择性分离方法及其应用

摘要

本发明公开了一种商业化大管径CNT中半导体CNT的选择性分离方法及其应用。该分离方法包括：在温度≤0℃的条件下，将商业化大管径碳纳米管分散于含聚合物的有机溶液中，获得分散均一的碳纳米管溶液；以及，对碳纳米管溶液进行离心处理，离心速度大于10000g，离心时间在30min以上，分离出上层清液，获得富集的大管径半导体碳纳米管。前述分离方法可应用于构建半导体器件，包括：将富集大管径半导体碳纳米管的溶液施加至基材表面，构建半导体器件。本发明工艺简单高效，易于实施，成本低廉，选择性高，且所获大管径半导体碳纳米管可构建出性能优越的半导体器件，本发明可被应用于大规模商业化生产高性能可印刷半导体碳纳米管墨水和高性能的印刷电子器件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管（简称“CNT”）的分离方法，特别涉及一种商业化大管径CNT中半导体CNT的选择性分离方法及其应用，属于印刷纳米电子领域。

技术背景

印刷电子技术是最近5年来才在国际上蓬勃发展起来的新兴技术与产业领域，据专家预测2017年全世界印刷电子产品总值将达到3300亿美元，因而印刷电子技术的发展已受到全世界人们的广泛关注，成为当今多学科交叉、综合的前沿研究热点。为了构建印刷电子元器件以及开发其相关应用，高性能新型印刷电子墨水的研制成为印刷电子技术最关键的技术之一，使得印刷墨水的制备以及新工艺的开发已成为现代印刷电子领域的热点和难点。

半导体碳纳米管具有许多优越的性能，与其他半导体材料相比不仅尺寸小、电学性能优异、物理和化学性质稳定性好，而且碳纳米管构建的晶体管等电子元件具有发热量更少以及运行频率更高等优点，同时碳纳米管容易实现溶液化，分离纯化后的半导体碳纳米管印刷墨水能够构建出高性能的印刷碳纳米管薄膜晶体管器件，因此半导体碳纳米管被认为是构建高性能可印刷薄膜晶体管器件最理想的半导体材料之一，这使得印刷碳纳米管薄膜晶体管器件构建及其在电子、生物、医学、材料和环境监测等领域的研究得到了各国科学家的广泛关注，已成为当今科学界研究的热点。

由于合成的单壁碳纳米管都是金属性和半导体碳纳米管的混合物，制备的碳纳米管不分离和纯化很难构建出性能优越的半导体器件。金属和半导体碳纳米管以及不同管径大小和手性碳纳米管的物理和化学性质存在一些微小差异，这些微小差异只有在某一特定“环境”下才能使碳纳米管得到有效分离。根据这些差异已开发出多种分离和提纯碳纳米管的方法，如聚合物、DNA包覆法、电泳法、凝胶色谱法、密度梯度高速离心法、化学分离方法等。如聚合物包覆法分离碳纳米管只有在特定溶剂、温度条件下，一些特定空间结构的聚合物才能够对某些半导体碳纳米管表现出较好的选择性。在2006年左右，采用聚合物包覆方法就能够分离出高纯度或某一手性的半导体碳纳米管，使其曾经成为碳纳米管分离领域的一大热点，但由于碳纳米管表面包覆了一层致密、不导电的物质，使其不能构建出高性能的半导体器件，这使得人们对聚合物选择性分离碳纳米管的研究变得越来越少。直到2011年年底，斯坦福大学鲍哲南教授在Nature communications上报道聚噻吩衍生物能够选择性分离HiPCO中的半导体碳纳米管，并构建出优越性能的器件。自从那以后一些研究组相继报道了聚合物选择性分离半导体碳纳米管方法。但前述方法都是用来分离商业化小管径碳纳米管如HiPCO、CoMoCat碳纳米管和其他商业化碳纳米管，此外这些方法都需要超高速（速度超过100000 g）和长时间（有的需要24小时以上）离心来去除碳纳米管溶液中多余的聚合物和碳纳米管束，分离效率低下，成本高。另外，迄今为止，尚未有任何关于从商业化大管径碳纳米管中选择性分离半导体碳纳米管的报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种快速、低成本，且能高商业化大管径CNT中半导体CNT的选择性分离方法，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种商业化大管径CNT中半导体CNT的选择性分离方法，包括：

在温度≤0℃的条件下，将商业化大管径碳纳米管分散于含聚合物的有机溶液中，获得分散均一的碳纳米管溶液；

以及，对碳纳米管溶液进行离心处理，离心速度大于10000 g，离心时间在30min以上，优选在30min-120min之间，分离出上层清液，获得富集的大管径半导体碳纳米管。

具体而言，所述商业化大管径碳纳米管采用商业化大管径P2单壁碳纳米管。

作为较为优选的实施方案之一，所述碳纳米管溶液所含聚合物的浓度控制在0.0001-0.5 wt %。

所述聚合物可选自聚噻吩衍生物、聚芴和/或聚芴衍生物、聚间苯乙炔衍生物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的讲，所述聚噻吩衍生物包括聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基) (Regioregular poly(3-dodecylthiophene), rr-P3DDT)，所述聚芴和/或聚芴衍生物包括聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基) (poly(9,9- dioctylfl uorenyl-2,7-diyl (PFO))、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-并噻吩] (poly(9,9 -dioctylfl uorene- co -bithiophene) (F8T2))、聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-co-(9,10-蒽)] (poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(9,10-anthracene)](PFH-A))、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-1,4-苯并-2,1,3-噻二唑] (poly[9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-1,4-benzo-2,1-3-thiadiazole)](PFO-BT))和聚[(2,7-9,9-二辛基芴基)-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑] (Poly[2,7-(9,9-di-octyl-fluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)), 所述聚间苯乙炔衍生物中包括聚[ (对苯乙炔)-alt-(2-甲氧基-5- (2-乙基己氧基)-对苯乙炔)] (Poly[(p-phenylenevinylene)-alt-(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene)]) 的任意一种或两种以上的组合。

但需要指出的是，适用于本发明的聚合物并不局限于以上列举的情况。

所述有机溶剂可选用甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为较为优选的实施方案之一，该方法中是在冰水浴环境中将商业化大管径碳纳米管分散于含聚合物的有机溶液，进而形成碳纳米管溶液的。

本发明的另一目的是一种半导体器件的构建方法，其是基于前述商业化大管径CNT中半导体CNT的选择性分离方法而实现的，所述半导体器件包括薄膜晶体管、反相器等，但不限于此。

具体而言，该构建半导体器件的方法，包括：将富集大管径半导体碳纳米管的溶液施加至基材表面，构建半导体器件。

进一步的讲，该方法中是通过浸涂、滴涂、旋涂和喷墨打印方法中的任意一种或两种以上的组合将富集大管径半导体碳纳米管的溶液施加至基材表面。

其中，当采用喷墨打印方法时，所述富集大管径半导体碳纳米管的溶液中碳纳米管的浓度有选为0.0001-1 mg/mL。

该构建半导体器件的方法还包括：对构建的半导体器件进行退火处理，退火温度控制在200°C以下，退火时间控制在0.5-2 h。

与现有技术相比，本发明的优点包括：通过调整溶剂种类、碳纳米管浓度和聚合物浓度等，实现了聚噻吩、聚芴、聚芴衍生物和聚间苯炔衍生物选择性包覆大管径半导体碳纳米管，其工艺简单，成本低廉，分离过程所用时间短、离心速度低，且利用该方法所获大管径半导体碳纳米管可在电极高度超过一微米、表面非常粗糙的表面构建出性能优越的印刷薄膜晶体管和反相器等半导体器件，本发明可被应用于大规模商业化生产高性能可印刷半导体碳纳米管墨水和高性能的印刷电子器件。

附图说明

图1a-1b是本发明实施例1（P2-CNT，P3DDT，甲苯）所获半导体碳纳米管（以下简称“S-CNT”）的吸收光谱图；

图2a-2d是本发明实施例1（P2-CNT，P3DDT，甲苯）所获S-CNT在不同测试条件下的拉曼光谱图；

图3a、图3b、图3c和图3d分别是本发明实施例1（P2-CNT，P3DDT，甲苯）构建的薄膜晶体管的电性能以及原子力形貌图；

图4a、图4b和图4c分别是本发明实施例1（P2-CNT，P3DDT，甲苯）构建的反相器的性能图，其中图4a是反相器图标；图4b是玻璃基体表面上构建的印刷晶体管转移曲线；图4c是在V_dd= 5V时反相器的电压输出曲线，增益为91；图4d是在10Hz时反相器的输出特性曲线图。 

图5a、图5b、图5c分别是本发明实施例2（P2-CNT，F8T2，二甲苯）、实施例3（P2-CNT，PFO，甲苯）和实施例4（P2-CNT，PFO，二甲苯）的吸收光谱图。

具体实施方式

如前所述，针对现有分离选择性分离半导体碳纳米管方法的不足，如处理时间长（有的需要反应1天以上）、离心速度高（超过100 000g）、在表面粗糙的基体上构建的器件性能往往不高或者无法正常工作，本发明提出了一种可快速、低速离心条件下选择性能分离大管径商业化碳纳米管中的半导体碳纳米管的方法。

作为一种较为优选的的实施方案，该选择性分离商业化大管径碳纳米管中半导体碳纳米管方法可以包括：在温度不高于0℃的条件下（比如，冰水浴环境下），将商业化大管径碳纳米管分散在含聚合物的有机溶液中，通过调整溶剂种类和聚合物以及碳纳米管浓度等，采用超声等方法得到分散均一的碳纳米管溶液，碳纳米管溶液再通过短时间的高速离心即可获得高纯的大管径半导体碳纳米管溶液。

显然，可以看到，本发明提供的方法简单、操作方便、成本低廉。

具体而言，前述的商业化大管径碳纳米管系采用商业化电弧放电方法得到的大管径单壁碳纳米管，即P2碳纳米管。

前述的聚合物可选自聚噻吩衍生物如聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基)(rr-P3DDT)、聚芴及聚芴衍生物如聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基）(PFO), 聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-并噻吩] (F8T2), 聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-co-(9,10-蒽)] (PFH-A), 和聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-1,4-苯并-2,1,3-噻二唑] (PFO-BT), 聚[(2,7-9,9-二辛基芴基)-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑](PFO-DBT)和所述聚间苯乙炔衍生物中的包括聚[ (对苯乙炔)-alt-(2-甲氧基-5- (2-乙基己氧基)-对苯乙炔)]中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

为了充分分散碳纳米管，同时保证选择性消除多种商业化中的金属碳纳米管的目的，在形成的碳纳米管溶液中，聚合物的总质量百分比浓度优选控制在0.0001-0.5 wt%。

前述的有机溶剂包括甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯等可溶聚合物而不能分散碳纳米管的有机溶剂。

而对于前述的短时间的高速离心，其优选的实施方式为：离心速度大于10000 g，离心时间在30min以上，特别是30min到120min之间。 

进一步的，还可将前述得到的高纯的大管径半导体碳纳米管溶液通过浸涂、滴涂、旋涂和喷墨打印等方法构建出碳纳米管薄膜晶体管器件和反相器等半导体器件，器件再通过退火处理电性能还有大幅度提高，如晶体管的开关比和迁移率分别可以达到10⁷和16.5 cm²/Vs以上，反相器的增益可达到91，即表现出了优越的电性能，可大规模用于商业生产。

前述喷墨打印方法中的喷墨打印机可以选用通过挤压式打印墨水的打印机，如Dimatrix的2831、3000、5005、MicroFab等各种型号的打印机。

若采用打印方法，则作为印刷墨水的高纯大管径半导体碳纳米管溶液中碳纳米管的浓度优选在0.0001- 1mg/mL之间。

又及，为了实现在不同基体表面构建薄膜晶体管器件和逻辑电路等，对于前述构建的半导体器件的退火温度优选控制在200°C以下，退火时间优选控制在30-120分钟。

并且，对于通过前述印刷方法构建的薄膜晶体管器件来说，退火后器件的开关比和迁移率分别可以达到10⁷和16.5 cm²/Vs以上。

藉由本发明分离出的大管径的半导体碳纳米管所构建的半导体器件之所以具有前述优越性能，可能是因为大管径的半导体碳纳米管具有较低的能带间隙，更有利于载流子在碳纳米管薄膜网络中传输。

在本发明的一较为典型的具体应用范例中，该商业化大管径CNT中半导体CNT的选择性分离方法及其应用可以包括如下步骤：

（1）取商业化大管径碳纳米管、聚合物和有机溶剂，搅拌混合并进行超声，配成悬浊液；

（2）将所述的悬浊液进行离心分离，分离出上层清液即获得富集半导体型的大管径的商业化碳纳米管。在经过10000 g离心1小时后，使上述悬浊液中的碳纳米管束以及未被聚合物包覆的金属性碳纳米管沉在离心管的底部，分离出上层清液进行下一步的吸收光谱测定。对离心后的上清液，利用紫外-可见-近红外（Perkin Elmer Lambda 750）测试其吸收光谱，结果显示获得了富集的大管径的半导体碳纳米管；

（3）得到的上清液采用浸涂、滴涂、旋涂和喷墨打印方法构建薄膜晶体管器件，并用Keithley 4200和原子力显微镜分别测试器件性能以及沟道中的碳纳米管形貌。 同时用Raman 光谱进一步表征分离的碳纳米管的特性。

综述之，本发明实现了快速、大规模选择性分离商业化大管径单壁碳纳米管中的半导体碳纳米管，并且工艺简单、操作方便、成本低、重复性好、可大规模工业化生产，制备的碳纳米管墨水可以直接用来构建印刷碳纳米管薄膜晶体管器件，尤其经过构建的印刷反相器性能非常优越，这为全印刷薄膜晶体管器件构建、全印刷逻辑电路的构建以及在相关电子领域中的应用，如RFID、印刷太阳能电池、液晶显示器、化学、生物传感等，奠定了坚实的基础。

以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为详细的说明。

实施例1

(1) 半导体碳纳米管（简称S-CNT）的分离

称取2mg商业化大管径碳纳米管P2样品，放入10毫升的甲苯溶液中，然后加入分子量为56000的rr-P3DDT聚合物10mg，在冰浴的条件下用功率为60W的超声清洗机超声分散30分钟，使聚合物可以选择性地和半导体碳纳米管充分作用，得到均匀分散的分散液。在经过10000g离心60分钟后，使上述悬浊液中的碳纳米管束以及未被聚合物包覆的金属性碳纳米管沉在离心管的底部，分离出上层清液进行下一步的吸收光谱测定。对离心后的上清液，利用紫外-可见-近红外（Perkin Elmer Lambda 750）测试其吸收光谱，其结果如图1a-1b所示。具体而言，以图1a-1b中所表示的P2-CNT分离实验结果为例，称为M11的吸收光谱带（约600-800 nm）为金属性碳纳米管由来；称为S22的吸收光谱带（900-1200 nm）为半导体碳纳米管由来。从吸收光谱图中可以看出，碳纳米管溶液中对应金属性碳纳米管M11吸收带消失，而对应半导体碳纳米管的S22吸收峰变得非常尖锐，而且吸收背景非常低，说明碳纳米管束和多余的聚合物被有效地去除。得到的溶液采用浸涂、滴涂和喷墨打印方法构建薄膜晶体管器件，并Keithyle 4200和原子力显微镜分别测试器件性能和沟道中的碳纳米管形貌。 

 (2) Raman 光谱测定

利用Raman光谱仪(WITec CRM200) 测试上述离心后的上清液的拉曼光谱。图2 中表示了其拉曼光谱测试结果。对于未处理的碳纳米管P2中可以观察到与200cm^-1金属性碳纳米管相对应的峰，但是经过聚合物rr-P3DDT的选择性包覆以及离心分离得到样品中，只有157 cm^-1 半导体碳纳米管峰，而200cm^-1金属性碳纳米管峰和175 cm^-1半导体峰消失。因此，就能断定，依照本发明实施例1的方法能高效地分离出大量大管径的半导体碳纳米管。

(3)晶体管的制备以及性能测试

取上述利用rr-P3DDT选择性包覆分离出的大管径P2半导体碳纳米管的溶液用来浸涂薄膜晶体管器件。图3为晶体管的电性能测试，从图中可以看出，晶体管的开关比和迁移率分别可以达到10⁷和16.5 cm²/Vs以上。优良的电性能进一步证实通过聚合物的选择性包覆，可以很好的进行分离商业化大管径碳纳米管。图3d为分离出的半导体碳纳米管的原子力形貌，可以看出经过聚合物rr-P3DDT的选择性分离以后，碳纳米管均一地分散，并构成一定的网络，在一定的程度上具有某一方向的定向排列性。

同时在玻璃基体上通过印刷方式构建了性能良好的反相器。性能如图4 所示。

综合以上结果所得出的结论为：rr-P3DDT能够选择性包覆商业化大管径半导体碳纳米管，并通过浸涂和打印的方式构建了性能优越的薄膜晶体管和反相器。

利用聚合物选择性包覆分离碳纳米管，本发明实现了对商业化大管径半导体碳纳米管的选择性富集分离。关于利用聚合物选择性包覆分离此种商业化大管径碳纳米管，迄今为止无任何有关的报道和报告，表明本发明的聚合物选择性包覆半导体商业化大管径碳纳米管，基于与以往的金属性和半导体碳纳米管分离方法有完全不同的分离机制。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

所用聚合物以F8T2代替rr-P3DDT，以及替换甲苯使用另一种有机溶剂二甲苯。称取10毫克F8T2聚合物在超声的条件下溶于一定体积的二甲苯溶液中，聚合物完全溶解后，加入2.5毫克的商业化大管径碳纳米管P2，冰浴的条件下用功率为60W的超声清洗机超声分散40分钟，使聚合物可以选择性地和半导体碳纳米管充分作用，得到均匀分散的分散液。在经过10000g离心90分钟后，使上述悬浊液中的碳纳米管束以及未被聚合物包覆的金属性碳纳米管沉在离心管的底部，分离出上层清液进行下一步的吸收光谱测定。

图5a表示经F8T2聚合物选择性包覆半导体碳纳米管的上清液的吸收光谱测试结果。结果显示，对应半导体碳纳米管S22吸收带显著增加，而对应的金属性碳纳米管的M11吸收峰消失。此结果表明，和rr-P3DDT一样，使用F8T2聚合物的时候也能够有效分离出大管径半导体碳纳米管。并通过喷墨打印的方式构建出性能优越的薄膜晶体管器件。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

聚合物以PFO代替rr-P3DDT，溶剂使用和实施例1同样的甲苯。称取3mg商业化大管径碳纳米管P2样品，放入10毫升的甲苯溶液中，然后加入2mg PFO聚合物用于选择性包覆半导体碳纳米管。经过和实施例1同样的超声离心步骤分离出上层清液进行吸收光谱测定。图5b表示分离出的上清液的吸收光谱测试结果。结果显示，与实施例1相同的是上清液中选择性富集了大管径半导体碳纳米管，在光谱中表现为金属性碳纳米管的吸收带不可见。不尽相同的是，聚合物的吸收带有所下降，因此可以减少聚合物的存在对器件性能的影响。由此表明，聚合物PFO也可以用于选择性包覆分离出半导体商业化大管径碳纳米管。

实施例4

本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：

以有机溶剂二甲苯代替甲苯。图5c表示分离后上清液的吸收光谱测试结果。结果显示，上清液中明显富集了半导体碳纳米管，表明二甲苯作为溶剂，使用聚合物PFO也可以选择性包覆分离出商业化大管径半导体碳纳米管。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

聚合物采用PFO-DBT代替P3DDT，冰浴的条件下用功率为60W的超声清洗机超声分散60分钟，在经过10000g离心60分钟后，得到富集半导体性的碳纳米管上清液。制作晶体管时采用滴涂的方式，其他实验步骤及条件参照实施例1所述。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

以有机溶剂二甲苯代替甲苯, 聚合物采用PFO-BT代替P3DDT。冰浴的条件下用功率为60W的超声清洗机超声分散30分钟，在经过10000g离心120分钟后，得到富集半导体性的碳纳米管上清液。使用Microfab 打印制作晶体管。其他实验步骤及条件参照实施例1所述。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

聚合物采用PFH-A代替P3DDT。制作晶体管时采用滴涂的方式，其他实验步骤及条件参照实施例1所述。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

聚合物采用聚间苯乙炔衍生物中，比如聚[(对苯乙炔)-alt-(2-甲氧基-5- (2-乙基己氧基)-对苯乙炔)]代替P3DDT，冰浴的条件下用功率为60W的超声清洗机超声分散60分钟，在经过10000g离心60分钟后，得到富集半导体性的碳纳米管上清液。制作晶体管时采用滴涂的方式，其他实验步骤及条件参照实施例1所述。

综上所述的具体实施范例，对本发明的保护范围不构成限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明专利申请权利保护范围之内。