合成系统、轮胎用橡胶化学药品、轮胎用合成橡胶以及充气轮胎

摘要

本发明提供可高效合成苯胺以及/或苯乙烯的合成系统、可高效合成丁二烯（1，3-丁二烯）的合成系统、以该合成系统得到的苯胺为原料合成的轮胎用橡胶化学药品、以该合成系统得到的苯乙烯以及/或丁二烯为原料合成的轮胎用合成橡胶，以及使用了该轮胎用橡胶化学药品以及/或该轮胎用合成橡胶的充气轮胎。本发明涉及以碳原子数2以上的醇为原料、经由芳香族化合物合成苯胺以及/或苯乙烯的合成系统。

说明书

技术领域

本发明涉及可高效合成苯胺以及/或苯乙烯的合成系统、可高效合成丁二烯（1，3-丁 二烯）的合成系统、以该合成系统得到的苯胺为原料合成的轮胎用橡胶化学药品、以该合 成系统得到的苯乙烯以及/或丁二烯为原料合成的轮胎用合成橡胶，以及使用了该轮胎用橡 胶化学药品以及/或该轮胎用合成橡胶的充气轮胎。

背景技术

作为防老剂、噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂等橡胶化学药品原料的苯胺 和作为苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等合成橡胶原料的苯乙烯、丁二烯，通常是以石油 为原料而合成的。但是，随着石油和天然气等化石燃料的日益枯竭，预计将来价格会高涨， 因此就要求提高产率，或通过以生物资源代替化石燃料而削减化石燃料的使用量。

基于利用天然资源的观点，已知有将天然油脂水解得到的饱和或不饱和脂肪酸还原胺 化而合成的源自天然的长链胺作为原料，来合成硫化促进剂的方法。但是，这是在制造过 程中使用了巯基苯并噻唑类或二硫化二苯并噻唑的合成方法，并未记载这些物质由天然资 源产生。

作为以生物资源为原料的合成例，所知的有以沼气所含的甲烷等低级烃为原料而合成 苯等芳香族化合物的方法，但原料为气体，操作较困难，存在改善的余地。此外，作为其 他例子，所知的还有以生物甲醇为原料的方法，但原料的毒性较高，存在改善的余地。又， 这些方法都存在难以确保足够产率的问题，也存在改善的余地。

专利文献1以及2中提出了以葡萄糖为原料，通过微生物合成苯胺的方法。但是，基 于生产速度和生产规模等的观点和各种菌种的利用、生产效率改良的观点，存在必须改善 的情况，要求有其他的方法。

【专利文献1】日本专利特开2010-17176号公报

【专利文献2】日本专利特开2008-274225号公报

发明内容

本发明的目的是解决上述课题，提供可高效合成苯胺以及/或苯乙烯的合成系统、可高 效合成丁二烯（1，3-丁二烯）的合成系统、以该合成系统得到的苯胺为原料合成的轮胎用 橡胶化学药品、以该合成系统得到的苯乙烯以及/或丁二烯为原料合成的轮胎用合成橡胶， 以及使用了该轮胎用橡胶化学药品以及/或该轮胎用合成橡胶的充气轮胎。

本发明的目的还在于提供使用生物原料、可高效合成苯胺的合成系统、以该合成系统 得到的苯胺为原料合成的轮胎用橡胶化学药品，以及使用了该轮胎用橡胶化学药品的充气 轮胎。

本第一发明涉及以碳原子数2以上的醇为原料、经由芳香族化合物合成苯胺以及/或苯 乙烯的合成系统。

上述醇优选为乙醇。

上述乙醇优选为生物乙醇。

上述芳香族化合物优选为苯。

上述苯优选经由甲苯以及/或二甲苯而合成。

上述芳香族化合物优选经由烯烃而合成。

上述合成系统中，优选令上述醇与固体酸催化剂接触反应。

上述固体酸催化剂优选为选自沸石、氧化铝以及钛化合物构成的群中的至少1种。

上述固体酸催化剂优选为MFI型沸石。

上述合成系统中，优选令上述醇与固体酸催化剂接触反应、令得到的生成物循环、再 与上述固体酸催化剂接触反应。

上述合成系统中，优选蒸馏上述生成物，令目标物以外的化合物循环、再与上述固体 酸催化剂接触反应。

上述合成系统中，优选蒸馏上述生成物，将得到的蒸馏物冷却至苯的熔点以下后回收 苯，令苯以外的化合物循环、再与上述固体酸催化剂接触反应。

上述合成系统中，优选上述循环反复进行。

本第一发明还涉及以碳原子数2以上的醇为原料合成丁二烯的合成系统。

本第一发明还涉及以上述合成系统得到的苯胺为原料合成的轮胎用橡胶化学药品。

本第一发明还涉及以上述合成系统得到的苯乙烯以及/或上述合成系统得到的丁二烯 为原料合成的轮胎用合成橡胶。

本第一发明还涉及使用了上述轮胎用橡胶化学药品以及/或上述轮胎用合成橡胶的充 气轮胎。

本第二发明涉及以生物材料为原料、经由苯酚合成苯胺的合成系统。

上述生物材料优选为糖类或生物乙醇。

上述合成系统优选通过微生物生产上述苯酚。此外，上述合成系统优选通过微生物的 液体培养生产上述苯酚。此处，产生上述苯酚的微生物优选为具有耐有机溶剂性的微生物。

上述合成系统，优选使用生物乙醇作为上述生物材料，通过固体酸催化剂生产上述苯 酚。此处，上述固体酸催化剂优选为沸石。此外，上述固体酸催化剂优选为MFI型沸石。

又，上述固体酸催化剂优选为负载了铜、钛、铂、钌的单体或它们的化合物的MFI 型沸石。

本第二发明还涉及以上述合成系统得到的苯胺为原料合成的轮胎用橡胶化学药品。此 处，上述轮胎用橡胶化学药品优选还使用从生物原料得到的丙酮而合成。

上述丙酮优选通过以糖类为原料的微生物的丙酮·丁醇发酵而得到。此处，上述微生 物优选为梭状芽胞杆菌属。此外，上述微生物优选为导入了梭状芽胞杆菌属的基因的微生 物。

上述基因优选为编码乙酰乙酸脱羧酶（EC4.1.1.4）、辅酶A转移酶或硫解酶的基因。

上述丙酮优选通过木醋液分离得到。此外，上述丙酮优选由生物乙醇衍生而得。

本第二发明还涉及使用了上述轮胎用橡胶化学药品的充气轮胎。

发明效果

根据本第一发明，是以碳原子数2以上的醇为原料、经由芳香族化合物合成苯胺以及 /或苯乙烯的合成系统，以及以碳原子数2以上的醇为原料、合成丁二烯（1，3-丁二烯） 的合成系统，因而可高效合成苯胺、苯乙烯以及丁二烯。因此，通过使用选自上述合成系 统合成的苯胺、苯乙烯以及丁二烯构成的群中的至少1种，可削减轮胎用橡胶化学药品、 轮胎用合成橡胶以及充气轮胎制造时的化石资源使用量。

此外，根据本第二发明，是以生物材料为原料、经由苯酚合成苯胺的合成系统，由于 不使用化石燃料，可节约资源且高效合成苯胺。因此，通过使用上述合成系统合成的苯胺， 可削减轮胎用橡胶化学药品以及充气轮胎制造时的化石燃料使用量。

附图说明

【图1】是由醇直接合成芳香族化合物的装置的一个形态的示意图。

【图2】是由醇直接合成芳香族化合物的装置的一个形态的示意图（循环型）。

【图3】是由醇经由烯烃合成芳香族化合物的装置的一个形态的示意图。

【图4】是由醇经由烯烃合成芳香族化合物的装置的一个形态的示意图（循环型）。

符号说明

1  气体导入管

2  醇导入管（原料导入管）

3  反应管

4  醇汽化层（原料汽化层）

5  催化剂层（反应层）

6  加热装置（电炉）

7  生成物撷取装置

8a  冷却装置

8b  加热装置

9  分馏装置（分馏管）

10  蒸馏物撷取装置（目标物撷取装置）

11  冷却装置

12a、12b  反应物再循环管路

21  醇导入管（原料导入管）

22  加热装置

23  脱水反应用柱

24  冷却装置

25  加热装置

26  芳香族化合物合成用柱

27  冷却装置

28  反应物再循环管路

具体实施方式

本第一发明，是以碳原子数2以上的醇为原料、经由芳香族化合物合成苯胺以及/或苯 乙烯合成系统（合成方法），以及以碳原子数2以上的醇为原料、合成丁二烯的合成系统 （合成方法）。

作为碳原子数2以上的醇，并无特别限定，可使用一般的，但基于毒性低、易输送、 低成本的角度，优选碳原子数2~8的醇，更优选乙醇。此外，基于可不依存于化石资源而 制造、也可期待提高芳香族化合物、烯烃产率的角度，作为乙醇，适宜使用由生物资源合 成的生物乙醇。

以下说明生物乙醇的制造方法。

生物乙醇是通过将生物资源（玉米、甘蔗、蔗渣、洋麻、豆科植物、稻草、麦秆、稻 糠、间伐材、废木材、废纸、废纸浆、城市有机垃圾等）低分子化（工序1），令得到的 糖类乙醇发酵（工序2），分离精制而得到（工序3）。

（工序1）中，由生物资源生成己糖、戊糖等的糖类和淀粉、纤维素、半纤维素、木 素等。可将它们直接或分选后用于（工序2）乙醇发酵，淀粉、纤维素、半纤维素可通过 蒸煮、水解、酶分解等处理糖化后用于（工序2）乙醇发酵。

（工序2）中，从（工序1）得到的单糖类等利用微生物生成乙醇。作为可使用的微 生物，可举出有，酵母、大肠杆菌、发酵单胞菌属细菌等的野生株和它们的转染株。

（工序3）中，分离发酵液中的固体成分和液层后，以蒸馏工序反复蒸发和凝结，进 行乙醇的浓缩。此外，也可使用脱水剂和分离膜进一步浓缩的方法。

作为由上述醇合成芳香族化合物以及/或烯烃的方法的适宜例子，可举出有，令上述醇 与催化剂接触反应的方法。反应温度优选280~500℃、更优选300~460℃。反应压力可任 意为常压或加压（优选0.3~3.0MPaG）。醇的供给速度以LHSV换算优选0.1~3.0/hr、更优 选0.5~1.5/hr。

作为上述催化剂，可使用沸石、氧化铝、钛化合物、硫酸离子负载氧化锆、WO₃负载 氧化锆等的固体酸催化剂，其中，基于可提高反应效率的角度，优选选自沸石、氧化铝以 及钛化合物构成的群中的至少1种，更优选单独用沸石或并用氧化铝以及沸石。

由醇合成芳香族化合物时，特别优选沸石，基于可选择性合成目标苯等芳香族化合物 的原因，进一步优选具有后述的SiO₂和Al₂O₃的摩尔比和细孔径的沸石。

并用氧化铝以及沸石、由醇合成芳香族化合物时，通过如后述般在第一步中以氧化铝 以及/或沸石等合成烯烃、再令得到的烯烃与沸石等接触反应，可更经济、更高效地合成芳 香族化合物。

此外，由醇合成乙烯等的烯烃、以及/或丁二烯时，优选氧化铝以及/或沸石。

沸石是具有细孔结构的结晶性铝硅酸盐，作为其具体例子，可举出有，A型沸石、L 型沸石、X型沸石、Y型沸石、MFI型沸石、MWW型沸石、β型沸石、丝光沸石、镁碱 沸石、毛沸石等。此外，沸石骨架所含的铝原子也可被Ga、Ti、Fe、Mn、Zn、B、Cu、 Pt、Re、Mo、Gd、Nb、Y、Nd、W、La、P等的铝以外的金属或其化合物取代。其中， 基于选择性精制苯、将进一步的烷基化等副反应抑制在最小限度的角度，优选MFI型的 ZSM-5以及MWW型的MCM-22。

作为MFI型沸石，可举出有，ZSM-5、ZSM-8、zeta 1、zeta 3、Nu-4、Nu-5、TZ-1、 TPZ-1、TS-1等的具备MFI（Mobilfive）结构的沸石，其中，基于选择性的高低、反应效 率的角度，特别优选ZSM-5型。

沸石的可离子交换的阳离子位所占有的阳离子并无特别限定，可举出有，氢离子（质 子）；锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子；镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱土 类金属离子；铁离子、银离子等过渡金属离子；伯~季铵离子等。其中，基于可以提高表 面活性、提高反应效率的角度，优选氢离子（质子）。该阳离子可以为1种，也可以是2 种以上。

上述沸石中，特别优选具有MFI结构、质子型的H-ZSM-5。

沸石的结晶结构中的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比（SiO₂/Al₂O₃），根据反应装置、温度以 及原料的杂质而不同，但优选5~2000、更优选10~500、进一步优选12~70、特别优选15~35。 在上述范围内的话，可以将生成的苯的进一步的烷基化等副反应抑制在最小限度。基于同 样的理由，沸石的结晶大小优选（0.001~50）μm×（0.01~100）μm。此外，沸石的粒子大 小优选0.1~50μm、更优选1~20μm。又，沸石的氮吸附比表面积优选10~1000m²/g、更优 选100~500m²/g。

作为由碳原子数2以上的醇合成的芳香族化合物，可举出有，苯、甲苯、二甲苯、乙 苯、二乙苯、丁基苯等。其中，基于可高效合成苯胺、苯乙烯的角度，优选苯、乙苯，更 优选苯。另外，苯可以经由甲苯、二甲苯等合成，也可以经由乙烯等的烯烃合成。

作为合成上述芳香族化合物的装置并无特别限定，可使用例如，在保持催化剂的反应 管等上附属了加热装置、原料供给系统的装置。基于提高目标物的转换效率的观点，上述 装置优选具有令醇与固体酸催化剂接触反应、将得到的生成物循环、再与固体酸催化剂接 触反应的循环系统。

上述循环系统，更优选为可以将生成物蒸馏而分离目标物、令未被蒸馏的高沸点生成 物以及气体生成物等目标物以外的化合物循环、再与催化剂反应的系统，当目标物为苯时， 基于苯转换效率的观点，更优选可将生成的苯冷却至熔点（5.5℃）以下并获取的系统。又， 上述循环系统优选为反复进行这些循环的系统。

此外，经由烯烃合成芳香族化合物时，基于苯产率和维持催化剂寿命的观点，优选上 述装置具有连接有2根反应柱，第1根进行醇的脱水反应、生成烯烃类，第2根柱合成芳 香族化合物的系统。

作为由芳香族化合物合成苯胺的方法并无特别限定，可使用众所周知的方法，可举出 例如，令苯与浓硝酸以及浓硫酸的混酸反应、将得到的硝基苯以贝尚（Bechamp）还原法 或接触还原法等还原的方法。

同样，对于由芳香族化合物合成苯乙烯的方法，也可使用众所周知的方法，可举出例 如，将苯通过傅克反应等乙基化，将得到的乙苯用铁催化剂等脱氢的方法。傅克反应所使 用的乙烯，例如，由于可通过生物乙醇的脱水反应而制造，因此可不依靠石油资源而制造 苯乙烯。

此外，作为芳香族化合物直接合成乙苯时，可直接使用其进行脱氢，合成苯乙烯。

本第二发明，是以生物材料为原料，经由苯酚合成苯胺的合成系统（合成方法）。

首先，说明使用微生物、从生物资源生物合成苯酚的工序。

本第二发明可使用的微生物，只要是可以利用生物资源、生物合成苯酚的话则无特别 限定。

例如，可通过将编码由酪氨酸生成苯酚的反应的催化酶——酪氨酸苯酚裂合酶（EC 4.1.99.2）的基因（tpl基因）（例如，列入GenBank accession no.D13714的tpl基因） 导入可生物合成酪氨酸的微生物所得到的微生物，利用生物资源、生物合成苯酚。

另外，酪氨酸苯酚裂合酶，是5’-磷酸吡哆醛依存性的酶，催化由酪氨酸生成苯酚、丙 酮酸、氨的反应。酪氨酸苯酚裂合酶的别名也称为β-酪氨酸酶、L-酪氨酸苯酚裂合酶。

作为导入了tpl基因的微生物，只要是可以生物合成酪氨酸的微生物的话则无特别限 定。由于几乎所有地球上存在的微生物都可以生物合成酪氨酸，因此可以使用任意的微生 物，可使用例如，属于埃希菌（Escherichia）属、沙雷氏菌（Serratia）属、芽孢杆菌（Bachillus） 属、短杆菌（Brevibacterium）属、棒状杆菌（Corynebacterium）属、微杆菌属（Microbacterium）、 假单胞菌（Pseudomonas）属、农杆菌（Agrobacterium）属、脂环酸芽孢杆菌属 （Alicyclobacillus）、太湖念珠藻（Anabena）属、倒囊藻（Anacystis）属、节杆菌（Arthrobacter） 属、固氮菌（Azotobacter）属、色菌（Chromatium）属、欧文氏菌（Erwinia）属、甲基杆 菌（Methylobacterium）属、席藻（Phormidium）属、红细菌（Rhodobacter）属、红假单 细胞（Rhodopseudomonas）属、红螺菌（Rhodospirillum）属、栅藻（Scenedesmus）属、 链霉菌（Streptomyces）属、聚球菌（Synechoccus）属、发酵单胞菌（Zymomonas）属等 的微生物等。其中，优选属于假单胞菌（Pseudomonas）属的微生物。

此外，通常的微生物在生成物苯酚变为高浓度时可能会灭绝。因此，作为导入了tpl 基因的微生物，优选具有难以被苯酚灭绝的耐有机溶剂性（特别是对于芳香族化合物的耐 性）的微生物。作为具有耐有机溶剂性的微生物，可举出例如，Pseudomonas putida S12。 Pseudomonas putida S12由于对于芳香族化合物的耐性良好，因此适宜用作导入了tpl 基因的微生物。

作为向上述微生物导入tpl基因的方法并无特别限定，将一般所使用的以通常已知的 条件使用即可，例如，使用钙离子的方法[Proc.Natl.Acad.Sci.，USA，69，2110（1972）]、 原生质体法（日本专利特开昭63-248394号公报）、电转染法[Nucleic Acids Res.，16， 6127（1988）]、热休克法、基因枪法（「生物化学实验法41植物细胞工学入门」1998年 9月1日、学会出版中心、第255页~326页）等，但不限定于这些。

用于培养导入了tpl基因的微生物的培养基，除了作为碳源使用生物资源的点以外， 只要可以增殖培养的微生物，则无特别限制，含有氮源、无机离子、以及根据需要含有有 机营养源的通常的培养基即可。

作为生物资源，只要含有糖则并无特别限定，可举出例如，米、麦、蜂蜜、果实、玉 米、甘蔗、蔗渣、洋麻、豆科植物、稻草、麦秆、稻糠、间伐材、废木材、废纸、废纸浆、 城市有机垃圾等。此外，还可举出有，葡萄糖、蔗糖、海藻糖、果糖、乳糖、半乳糖、木 糖、甘露醇、山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖、糖淀粉、纤维素、壳多糖、壳聚糖等 的糖类。其中，优选糖类。

本第二发明中，虽然可以直接将上述生物资源用作碳源，但在使用上述糖类以外的生 物资源或纤维素、壳多糖、壳聚糖等的多糖类时，根据微生物不同，会发生无法直接利用 或利用能力低等，因此，糖类以外的生物资源和多糖类优选低分子化之后使用。低分子化 的方法并无特别限定，可通过众所周知的方法（例如，蒸煮、水解、酶分解等）进行。通 过将糖类以外的生物资源和多糖类低分子化，可以得到单糖等。

上述生物资源中，基于可以高效生成苯酚的原因，特别优选葡萄糖。葡萄糖既可使用 作为葡萄糖（单糖）天然存在的，也可使用通过上述方法等将生物资源低分子化而得到的 葡萄糖。

作为氮源，可使用硫酸铵、氯化铵等无机盐的铵盐、富马酸铵、柠檬酸铵等有机酸的 铵盐、硝酸钠、硝酸钾等硝酸盐、蛋白胨、酵母提取物、肉类抽提物、玉米浆、大豆水解 物等有机氮化合物、氨气、氨水等或它们的混合物。

除此以外也可适当混合使用无机盐类、微量金属盐、维生素类、激素等通常的培养基 所使用的营养源。

培养条件也并无特别限制，例如，可在有氧条件下以pH5~8、温度20~60℃（优选 20~35℃）的范围适当限制pH以及温度的同时培养12~480小时左右。此外，培养方法也 可任意为固体培养、液体培养的方法，但基于效率的观点，更优选液体培养。液体培养的 方法可任意为分批培养、半分批培养、连续培养。

通过培养上述微生物，可利用生物资源、生物合成苯酚。苯酚的回收可从培养液提取， 也可从微生物中积累的提取。

培养液积累的苯酚，例如，可通过有机溶剂提取。作为可使用的有机溶剂，并无特别 限定，可举出有，二乙醚、辛醇、壬醇、十二烷醇、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯等。又， 也可将通过有机溶剂提取的苯酚通过色谱法等众所周知的精制操作进行精制。

此外，微生物中积累的苯酚，可通过将微生物用超声波粉碎后、以上述有机溶剂提取。

此外也可通过单独的培养液或通过培养液和微生物两者除去水分后、以乙醇等有机溶 剂提取后精制回收苯酚。

此外，作为由生物资源合成苯酚的其他方法，也可使生物乙醇通过固体酸催化剂转换 为苯酚。作为固体酸催化剂，可举出有，沸石催化剂、氧化铝催化剂等，但不限定于这些， 也可将多种催化剂同时或分阶段并用。

此外，上述固体酸催化剂可以被离子交换，也可负载碱金属、碱土类金属、铁、铝、 镓、锌、钆、铂、钒、钯、铌、钼、钇、铼、钕、钨、镧、铜、钛、钌等金属及它们的化 合物、或磷化合物、硼化合物等，优选负载了铜、钛、铂、钌的单体或它们的化合物的。

上述固体酸催化剂，特别优选沸石类，作为其具体例子，可举出有，A型沸石、L型 沸石、X型沸石、Y型沸石、MFI型沸石、MWW型沸石、β型沸石、丝光沸石、镁碱沸 石、毛沸石等。上述沸石中，优选MFI型、特别优选ZSM-5型。ZSM-5催化剂优选并用 质子型和负载了钆、铼等稀土类的。

接着，作为由上述生物合成的苯酚合成苯胺的方法，可举出有，使用各种催化剂、令 苯酚与氨气或低分子量胺化合物反应而调制苯胺的方法。作为催化剂，可举出有，沸石催 化剂、铌催化剂、氧化钛-氧化锆复合氧化物催化剂、氧化铝催化剂、金属硅酸盐催化剂等 的固体催化剂、各种无机酸、有机酸等，但不限定于这些，也可将多种催化剂同时或分阶 段并用。

此外，上述固体催化剂可被离子交换，也可负载碱金属、碱土类金属、铁、铜、铝、 镓、锌、钆、铂、钒、钯、钛、铌、钼、钇、铼、钕、钨、镧等金属以及它们的化合物、 或磷化合物、硼化合物等。

上述固体催化剂，优选特别沸石类，作为其具体例子，可举出有，A型沸石、L型沸 石、X型沸石、Y型沸石、MFI型沸石、MWW型沸石、β型沸石、丝光沸石、镁碱沸石、 毛沸石等。

作为上述沸石，优选MWW型的MCM-22型以及MFI型，也可将这些负载于其他的 催化剂。MFI型沸石指的是，具有MFI（Mobilfive）结构，可举出有，ZSM-5、ZSM-8、 zeta 1、zeta 3、Nu-4、Nu-5、TZ-1、TPZ-1、TS-1等具有MFI结构的沸石，其中，基于选 择性高低、反应效率的角度，特别优选ZSM-5型。

沸石的可离子交换的阳离子位所占有的阳离子并无特别限定，可举出有，氢离子（质 子）；锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子；镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱土 类金属离子；铁离子、银离子等过渡金属离子；伯~季铵离子等。其中，基于可以提高表 面活性、提高反应效率的角度，优选氢离子（质子）。该阳离子可以为1种，也可以是2 种以上。

沸石的结晶结构中的SiO₂和Al₂O₃的摩尔比（SiO₂/Al₂O₃），根据反应装置、原料所 含的杂质而不同，但优选5~2000、更优选5~60。在上述范围内的话，可以将生成的苯酚 的进一步烷基化等副反应限制在最小限度。基于同样的理由，沸石的结晶的大小优选 （0.001~50）μm×（0.01~100）μm。此外，沸石的粒子大小优选0.1~50μm、更优选1~20μm。 又，沸石的氮吸附比表面积优选10~1000m²/g、更优选100~500m²/g。

上述催化剂与苯酚以及氨的反应可以气相或液相进行。作为反应器，可使用固定床反 应器、流动床反应器、移动床反应器。反应温度为约200~600℃（优选300~500℃、进一 步优选350℃~450℃），反应压力可任意为常压、加压（优选约5~50气压）。另外，相对 于苯酚的氨摩尔比为约1~50（优选5~30）。另外，反应时也可根据需要，用氮、氩、蒸 汽等惰性气体稀释。

通过使用上述调制的苯胺，可以削减防老剂、硫化促进剂等轮胎用橡胶化学药品制造 时的石油资源的使用量，此外，不使用石油资源也可以制造该轮胎用橡胶化学药品。

作为防老剂，作为对苯二胺系防老剂，可举出有，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二 胺，作为喹啉系防老剂，可举出有，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物。

例如，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺可以以苯胺为原料，通过后述的方法制造。 此处，加入中间体胺的甲基异丁基酮可通过以下方法合成。例如可通过后述方法合成的2 分子丙酮的羟醛缩合而合成的二丙酮醇，可简单脱水变为异亚丙基丙酮，通过将该异亚丙 基丙酮以钯催化剂等氢化，成为甲基异丁基酮。通过该方法，可不依靠石油资源而制造防 老剂。

此外，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物可以以苯胺为原料，在酸性催化剂存在下以 140℃连续随时供给丙酮而合成。另外，丙酮可通过以下方法制造，因此可不依靠石油资 源而制造该聚合物。

上述的防老剂的合成所必需的丙酮，可通过例如，以生物为原料、通过微生物的丙酮· 丁醇发酵，可得到丁醇、丙酮等的混合溶剂，因而可将其蒸馏而合成。作为上述生物原料， 可使用纤维素、农作物以及其废弃物、糖类等，但特别优选糖类。进行丙酮·丁醇发酵的 微生物并无特别限定，但优选选自野生型、变异体、或重组体的埃希氏菌（Escherichia）、 酵单胞菌（Zymomonas）、假丝酵母菌（Candida）、酵母菌（Saccharomyces）、毕赤酵 母菌（Pichia）、链霉菌（Streptomyces）、芽孢杆菌（Bacillus）、乳杆菌（Lactobacillus）、 棒状细菌（Coryne）以及梭状芽胞杆菌（Clostridium）所构成的群中的属。其中，更优选 梭状芽胞杆菌属、特别优选Clostridium acetobutylicum、Clostridium beijerinckii、 Clostridium saccharobutylicum、以及Clostridium saccharoperbutylacetonicum。

另外，也可以是加入了编码上述梭状芽胞杆菌属的乙酰乙酸脱羧酶（EC4.1.1.4）、辅 酶A转移酶、硫解酶的基因的微生物。

此外，也可将木材干馏得到的木醋液进一步分馏、或通过液体色谱法等的分离等而获 取丙酮。

此外，也可将生物乙醇在Zr-Fe催化剂的存在下加热至400℃以上而合成丙酮。

此外，也可经过令源自糖质原料的生物乙醇脱水反应而合成乙烯的工序，通过石油化 学通用的方法由乙烯合成丙烯的工序，通过水合反应由丙烯调制异丙醇、再进行脱氢反应 的工序而合成丙酮。

此外，也可将木质原料中的纤维素热分解而得到的醋酸以氢氧化钙中和、得到醋酸钙， 然后热分解，从而合成丙酮。生物乙醇合成中的发酵过程中，乙醇被氧化会生成醋酸，利 用该醋酸，经过上述同样的过程也可进行合成。

又，通过令源自糖质原料的生物乙醇以ZnO/CaO催化剂等进行转化反应，也可合成丙 酮。

作为硫化促进剂，可举出有，2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等的噻唑系硫化促 进剂、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2- 苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系硫化促进剂等。

2-巯基苯并噻唑可以以苯胺为原料，通过下述合成方法制造。此处，二硫化碳可通过 例如，令芥子菜所含的约0.4%的芥菜油与硫化氢反应而分离生成。通过该方法，可不依靠 石油资源而制造硫化促进剂。此外，通过将如此制造的2-巯基苯并噻唑氧化，可以合成二 硫化二苯并噻唑。

【化1】

【化2】

此外，使用上述调制的苯乙烯、1，3-丁二烯，可不使用石油资源而制造轮胎用合成橡 胶。

作为轮胎用合成橡胶，可举出有，苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、丁二烯橡胶（BR）等。 SBR可通过苯乙烯与1，3-丁二烯的共聚制造，BR可通过1，3-丁二烯的聚合制造。此处， 由于1，3-丁二烯可通过例如前述的在沸石、氧化铝、钛化合物、硫酸离子负载氧化锆、 WO₃负载氧化锆等的固体酸催化剂存在下令生物乙醇于高温反应的方法，或将生物乙醇氧 化为乙醛后在钽/二氧化硅的催化剂下加入生物乙醇加热的方法等制造，因此可以不依靠石 油资源而制造轮胎用合成橡胶。

以上得到的轮胎用橡胶化学药品、轮胎用合成橡胶可用于轮胎用橡胶组合物（胎面、 胎侧等）。

上述橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可适当添加炭黑、二氧化硅、黏土、氢氧 化铝、碳酸钙等无机填充剂、硅烷偶联剂、加工油、软化剂、硫化剂、硫化促进助剂等通 常的橡胶工业所使用的配方剂。此外，也可含有一部分通常的源自石油等化石资源的防老 剂、硫化促进剂、合成橡胶。

作为上述橡胶组合物的制造方法，可使用众所周知的方法，例如，可将上述各成分用 开放式辊轧机、班伯里密炼机、密闭式炼胶机等橡胶混炼装置混炼，然后硫化的方法等制 造。

本发明的充气轮胎，使用上述橡胶组合物以通常的方法制造。即，将根据需要添加了 各成分的橡胶组合物在未硫化阶段挤压加工为轮胎各部件的形状，通过在轮胎成型机上以 通常的方法成型，形成未硫化轮胎后，在硫化机中加热加压，制造轮胎。

【实施例】

以下根据实施例具体说明本第一发明，但本第一发明不限定于此。

（由醇合成苯）

（实施例1）

作为原料醇，使用源自石油的乙烯的水合反应所得到的工业用乙醇（源自石油的乙 醇）。

由醇合成苯，使用具备：气体导入管1、醇导入管（原料导入管）2、具有醇汽化层（原 料汽化层）4以及催化剂层（反应层）5的反应管3、加热该反应管3的加热装置（电炉） 6、收集经过催化剂层5而生成的生成物的生成物撷取装置7、冷却装置8a的连续式反应 器（参照图1）进行。生成物撷取装置7通过冷却装置8a冷却至-15℃。

催化剂层5内部的石英毛上，取沸石催化剂H-ZSM-5（东ソ一株式会社制造的840HOA （840NHA（SiO₂/Al₂O₃=40（摩尔比）、氮吸附比表面积：330m²/g、结晶的大小：2μm×4μm、 粒子的大小：10μm）烧结处理的））10.0g，从上述气体导入管1供给氮气。氮气的供给 速度以LHSV换算为1/hr。通过加热装置6将反应管3升温到规定温度后，从醇导入管2 供给规定量的源自石油的乙醇。反应条件为反应温度：500℃、反应压力：常压、源自石 油的乙醇的供给速度：LHSV换算1/hr、源自石油的乙醇与氮的摩尔比（源自石油的乙醇/ 氮）：50/50。反应时间为2小时。生成物被集中到与反应管3连接的生成物撷取装置7中。

对生成物用气相色谱仪进行分析。气体成分的分析中使用PORAPAK P（注册商标、 GLサイエンス公司）作为柱填充剂，其他分析中使用SUPELCOWAX（注册商标、SUPELCO 公司）作为柱填充剂。

源自石油的乙醇的转化率为100%，得到的生成物的碳摩尔数比为苯12.0%、甲苯 14.2%、二甲苯7.6%、其他66.2%。

将上述生成物蒸馏，回收苯。回流比为2，蒸气流速为0.2m/s。上述生成摩尔数比的 蒸馏的回收效率为90%。由此，根据下式算出的苯的合计产率为11%。

合计产率（%）=（单位时间生成的苯的碳摩尔数）/（单位时间供给的乙醇的碳摩尔数）× 蒸馏的回收效率×100

（实施例2）

通过与实施例1同样的方法合成苯。此时，回收作为副生成物的甲苯、二甲苯，再次 与实施例1使用的沸石催化剂共同反应。苯的合计产率为17%。

（实施例3）

除了使用生物乙醇代替源自石油的乙醇以外，通过与实施例1同样的方法合成苯。使 用的生物乙醇源自玉米，含有水分约20%、乙醛等其他成分约8%。使用的该生物乙醇仅 经过过滤，未进行蒸馏精制。苯的合计产率为13%。

（实施例4）

除了使用沸石催化剂H-ZSM-5：（东ソ一株式会社制造的820HOA（820NHA （SiO₂/Al₂O₃=23（摩尔比）、氮吸附比表面积：350m²/g、结晶的大小：0.03μm×0.1μm、 粒子的大小：5μm）烧结处理的））代替东ソ一株式会社制造的840HOA以外，通过与实 施例3同样的方法合成苯。苯的合计产率为21%。

（实施例5）

除了使用沸石催化剂H-丝光沸石（ゼオリスト公司制造的CBV90A（SiO₂/Al₂O₃=90）） 代替东ソ一株式会社制造的840HOA以外，通过与实施例1同样的方法合成苯。苯的合计 产率为1%。

（比较例1）

除了使用源自煤的甲醇（令煤部分氧化而制造的一氧化碳（CO），以氧化铜-氧化锌/ 氧化铝复合氧化物为催化剂，在50~100气压、240~260℃下与氢反应而得到的工业用甲醇） 代替源自石油的乙醇以外，通过与实施例5同样的方法合成苯。苯的合计产率为0.5%。

（实施例6）

以源自石油的乙醇为原料，使用实施例4所使用的沸石催化剂合成苯。合成通过在图 1所示装置的生成物撷取装置7上，安装加热装置8b、分馏装置（分馏管）9、蒸馏物撷 取装置（目标物撷取装置）10、反应物再循环管路12a以及12b，分馏催化反应生成的反 应混合物而分离出低沸点生成物后，将汽化成分和高沸点生成物连续供给至反应管3的系 统（循环反应器）而进行（参照图2）。通过加热装置8b加热，使生成物撷取装置7达到 内温90℃。

使用上述装置，在实施例4的条件下反应，通过分馏管9连续蒸馏反应生成物。然后， 使用经冷却装置11冷却至-15℃的蒸馏物撷取装置10，令蒸馏物中的苯固化并回收。未被 固化或液化的气体生成物和未被蒸馏的高沸点生成物通过反应物再循环管路12a以及12b 被连续供给至反应管3。

以实施例4同样的条件供给源自石油的乙醇后，结束供给，在14小时同样的加热条 件下持续循环反应。苯的合计产率为31%。

（实施例7）

除了使用生物乙醇代替源自石油的乙醇以外，通过与实施例6同样的方法合成苯。苯 的合计产率为39%。

（由醇合成苯的例子的考察）

通过比较实施例1以及2可知，通过对副生成物反复进行催化反应，可提高苯的产率。 这是由于副生成物的甲苯、二甲苯通过催化剂被转换为苯，显示出了本过程中反复进行催 化反应工序的有用性。

通过比较实施例3以及4判明，沸石催化剂的Si/Ai比（SiO₂/Al₂O₃比）不同的话，反 应性、选择性不同。但是，由于也会依存于反应温度、装置的形态，有时也必须通过适用 的反应装置以达成Si/Al比的最佳化。

通过实施例3判明，即使使用含有以水分为主的副生成物的生物乙醇，也可进行本发 明的反应。考虑乙醇成分比、以碳摩尔数换算比较实施例1以及3的苯产率的话，使用了 生物乙醇的实施例3也略高于实施例1的产率。

通过比较实施例1、2、4以及7判明，通过令副生成物与催化剂层多次或连续反复接 触，可大幅提高苯的产率。

考虑乙醇成分比、以碳摩尔换算比较实施例6以及7的话，令人惊讶的是，使用了生 物乙醇的实施例7的苯产率高于使用了源自石油的乙醇的实施例6。据推测，这可能不仅 是由于生物乙醇所含的水分不会极大阻碍反应，还由于令其他杂质转换为苯，或该杂质发 挥了促进转换反应和活化催化剂的作用。

（由醇经由烯烃合成苯）

（实施例8）

使用具备醇导入管（原料导入管）21、令导入的醇汽化的加热装置22、令该醇进行脱 水反应的脱水反应用柱23、用于将该脱水反应得到的生成物冷却而回收烯烃的冷却装置 24、令该烯烃汽化的加热装置25、由该烯烃合成芳香族化合物的芳香族化合物合成用柱 26、用于回收生成的芳香族化合物的冷却装置27的装置（参照图3），以醇为原料，经由 烯烃合成芳香族化合物。脱水反应用柱23中，作为催化剂填充有氧化铝（メルク株式会 社制造的101095100）10g，加热至300℃。芳香族化合物合成用柱26的构成与图1的反 应管3相同。原料使用源自石油的乙醇，以实施例1同样的供给条件供给至脱水反应用柱 23，令得到的乙烯于芳香族化合物合成用柱26反应，将得到的生成物蒸馏、精制，得到 苯的合计产率为27%。

（实施例9）

除了使用生物乙醇代替源自石油的乙醇以外，通过与实施例8同样的方法合成苯。苯 的合计产率为36%。

（实施例10）

除了追加回收芳香族化合物合成用柱26生成的副生成物的反应物再循环管路28以 外，使用与图3的装置相同构成的装置（参照图4）合成苯。将脱水反应用柱23加热至 300℃、芳香族化合物合成用柱26加热至500℃，以实施例8相同的条件供给源自石油的 乙醇，合成苯。循环反应的时间与实施例6同样为14小时。将得到的生成物蒸馏、生成 得到苯。苯的合计产率为82%。

（实施例11）

除了使用生物乙醇代替源自石油的乙醇以外，通过与实施例10同样的方法合成苯。 苯的合计产率为90%。

（由苯合成苯胺）

使用通过上述方法得到的苯，根据下述方法合成苯胺。

在含苯的氯仿溶液中加入硫酸，接着加入硝酸，以50℃加热5小时。反应结束后，将 有机层以5%碳酸钾水溶液中和，接着水洗，以硫酸镁干燥。将蒸馏除去溶剂而得到的白 色固体由源自石油的乙醇再结晶，得到硝基苯。令得到的硝基苯在镍催化剂的存在下于 200℃与氢气反应，得到苯胺。

（丙酮的非石油资源的提供方法）

（丙酮的非石油资源的提供方法1-1）

向300ml的发酵槽（DASGIP）加入Soni et al（Soni et al，1987， Appl.Microbiol.Biotechnol.27：1-5）记载的250ml的合成培养基，喷射30分钟氮。向其中 在厌氧性条件下接种Clostridium acetobutylicum（ATCC824）。将培养温度固定维持在 35℃，pH使用NH₄OH溶液始终调节为5.5。发酵期间中，维持厌氧性条件，振荡速度维 持在300rpm。培养5天后，蒸馏培养液，通过传统周知的离子交换树脂法分离，得到丙酮。

（丙酮的非石油资源的提供方法1-2）

除了将上述提供方法1-1的Clostridium acetobutylicum变更为菌株IFP903

（ATCC39057）以外，同样进行培养、分离，得到丙酮。

（丙酮的非石油资源的提供方法2）

在具备有带冷却管的导烟管的压热器中加入木片，加热至400℃，收集产生的木醋液。 从得到的木醋液除去沉淀的焦油成分，通过二乙醚提取。将提取成分用碳酸氢钠溶液洗净 后，反复分馏，得到丙酮。

（由苯胺制造防老剂的例1（表1的防老剂TMDQ-1的合成方法））

在具备有丙酮导入装置、蒸馏装置、温度计以及搅拌机的烧瓶中，加入上述（由苯合 成苯胺）得到的苯胺190g（2.0摩尔）、作为酸性催化剂的盐酸（0.20摩尔），加热至140℃。 然后保温为140℃的同时用6小时向反应体系连续供给上述（丙酮的非石油资源的提供方 法1-2）得到的丙酮580g（10摩尔）。蒸馏出的未反应的丙酮和苯胺随时返回至反应体系。 得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的聚合物180.7g（产率约30%）。聚合度为2~4。另外， 未反应的苯胺以及2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的单体通过减压蒸馏回收。蒸馏出140℃下 未反应的苯胺，然后升温至190℃，以此蒸馏出单体。单体的产量为19.1g，产率为6.9%。

（由苯胺制造防老剂的例2（表1的防老剂6PPD-1的合成方法））

令上述（丙酮的非石油资源的提供方法1-2）合成的丙酮2分子通过羟醛缩合反应， 合成二丙酮醇，又，涉及的二丙酮醇可简单地脱水而变为异亚丙基丙酮。通过将该异亚丙 基丙酮以钯催化剂氢化，合成甲基异丁基酮。

使用上述方法得到的源自生物的苯胺以及途中生成的硝基苯，进行下述反应。另外， 也可将源自生物的苯胺的一部分通过众所周知的方法氧化而合成硝基苯。

将25%四甲基氢氧化铵水溶液（TMAOH）187g以温度55℃、压力75mbar蒸馏浓缩， 得到35%溶液。添加上述源自生物的苯胺269ml后，将苯胺/水共沸混合物以温度75℃、 压力75mbar蒸发至水：碱的摩尔比为约4：1，接着，加入上述硝基苯60g，将混合液再 搅拌4小时。其间，继续水/苯胺共沸混合物的蒸馏。将Pt/C催化剂（5%Pt）2.2g和水120ml 添加至该粗混合液。接着，于温度80℃下，用氢将压力上升至最大15bar，然后搅拌反应 混合液直至不再有氢的进一步吸收。添加甲苯100ml，滤出催化剂，用分液漏斗分离有机 相和水相。接着，通过将有机相分馏精制，得到对氨基二苯胺，产率为91%。

在搅拌式压热器中加入对氨基二苯胺129.3g、上述合成的甲基异丁基酮120.2g、铂催 化剂（エヌ·イ一ケムキャツト公司制、5%Pt碳硫粉末含水品、水分55.26质量%）0.77g 以及活性炭（フタムラ化学株式会社制造、太閤活性炭S）0.65g，制为氢氛围气后，用约 1小时令内温从室温上升至150℃。接着，将氢加压至30kgf/cm²（2.94MPa），一边补给 消耗的氢，一边保持同温度、同压力进行反应。

氢加压开始2小时后，从压热器排出氢，恢复常压，同时将反应液冷却至室温。过滤 反应液，滤出催化剂和活性炭，通过将反应生成物以高速液体色谱法分离，得到4-(1,3-二 甲基丁基氨基）苯二胺（防老剂6PPD-1），产率为99.4%。

（二硫化碳的非石油资源的提供方法）

二硫化碳可通过令芥子菜所含的约0.4%芥菜油与硫化氢反应、或将木炭和硫加热至 900℃而得到。

（由苯胺制造硫化促进剂MBT的例1（表1的硫化促进剂MBT-1的合成方法））

在300ml加压反应器内，加入上述制造例得到的苯胺93g（1.0摩尔）、上述（二硫化 碳的非石油资源的提供方法）得到的二硫化碳80g（1.1摩尔）以及硫16g（1.0摩尔）， 以250℃、10MPa的条件反应2小时后，冷却至180℃，调制2-巯基苯并噻唑粗生成物。 产量为130g（产率87%）。又，令得到的2-巯基苯并噻唑的粗生成物（纯度：79%）在异 丙醇中于沸腾温度下以惰性气体氮溶解。接着将混合物在室温下放置冷却。滤出沉淀的生 成物，以异丙醇洗净，然后干燥。得到淡黄色的生成物（高纯度2-巯基苯并噻唑（熔点： 180.1~181.1℃、纯度：98.1%））。

（由苯胺制造硫化促进剂CBS的例1（表1的硫化促进剂CBS-1的合成方法））

将上述得到的2-巯基苯并噻唑粗生成物溶于氢氧化钠水溶液，制作巯基苯并噻唑的钠 盐的20%水溶液。在该水溶液中加入等摩尔量的环己胺，再于40℃下混合甲醇100mL。搅 拌1小时，使次氯酸钠13%溶液对于巯基苯并噻唑的钠盐为1.2倍摩尔。反应后，通过除 去水分和有机溶剂，得到N-环己基-苯并噻唑次磺酰胺的油状物（产率93%）。

（由苯合成苯乙烯）

使用苯和上述实施例9、11中生物乙醇脱水反应得到的乙烯，在氯化铝的存在下，以 反应温度320℃、苯/乙烯（摩尔比）10的条件反应，得到乙苯。将得到的乙苯在铁催化剂 下脱氢，得到苯乙烯。

（1，3-丁二烯的非石油资源的提供方法）

将生物乙醇氧化为乙醛后，在钽/二氧化硅的催化剂下加入生物乙醇加热，得到1，3- 丁二烯。另外，上述实施例9、11中生物乙醇脱水反应时也可获取少量，可将它们区分使 用。

（SBR的合成）

使用上述合成例得到的苯乙烯、1，3-丁二烯，通过下述方法聚合SBR。

（溶液聚合SBR的合成例（表1的S-SBR-1的合成方法））

将内容积20L的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥，置换为干燥氮，向聚合反应容器 内加入己烷（比重0.68g/cm³）10.2kg、上述（1，3-丁二烯的非石油资源的提供方法）得到 的1，3-丁二烯547g、上述（由苯合成苯乙烯）得到的苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙 二醇二乙醚5.0ml。接着，将正丁基锂13.1mmol作为正己烷溶液投入，开始聚合。

搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体一边连续供给至聚合反应容 器内，一边进行3小时的1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚。完全聚合下的1，3-丁二烯的供给 量为821g，苯乙烯的供给量为259g。

接着，向聚合物溶液中加入含甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5 分钟。

向聚合物溶液中加入3-(N,N-二甲氨基丙基)-三甲氧基硅烷（アヅマツクス株式会社制 造）13.1mmol，然后通过汽提从聚合物溶液回收溶液聚合SBR（S-SBR-1）。

（乳化聚合SBR的合成例（表1的E-SBR-1的合成方法））

向带搅拌机的耐压反应器加入水2000g、松香酸皂（ハリマ化成株式会社制造）45g、 脂肪酸皂（和光纯药工业株式会社制造）1.5g、磷酸钠（和光纯药工业株式会社制造）8g、 上述（由苯合成苯乙烯）得到的苯乙烯250g、上述（1，3-丁二烯的非石油资源的提供方 法）合成的1，3-丁二烯750g以及叔十二烷基硫醇（和光纯药工业株式会社制造）2g。反 应器温度为5℃，向反应器添加溶解了过氧化氢对孟烷（日油株式会社制造）1g以及甲醛 次硫酸氢钠（和光纯药工业株式会社制造）1.5g的水溶液和溶解了乙二胺四乙酸钠（和光 纯药工业株式会社制造）0.7g以及硫酸亚铁（和光纯药工业株式会社制造）0.5g的水溶液， 开始聚合。聚合开始5小时后，添加N,N-二甲基二硫代氨基甲酸（和光纯药工业株式会社 制造）2g，停止反应，得到胶乳。

从得到的胶乳通过水蒸汽蒸馏除去未反应单体。然后，向该胶乳添加醇，一边用饱和 氯化钠水溶液或甲酸调整为pH3~5，一边令其凝固，得到屑状的聚合物。将该聚合物用40℃ 的减压干燥机干燥，得到固体橡胶（乳化聚合SBR（E-SBR-1））。

（BR的合成例）

（表1的BR-1的合成方法）

使用上述（1，3-丁二烯的非石油资源的提供方法）得到的1，3-丁二烯，通过下述方 法聚合BR（表1的BR-1）。

将反应釜（3L的耐压不锈钢容器）置换为氮，一边保持氮氛围气，一边加入环己烷 1800ml、（1，3-丁二烯的非石油资源的提供方法）得到的1，3-丁二烯150g、THF（四氢 呋喃）1.5ml，开始搅拌。接着将容器内温度升温至40℃，加入丁基锂溶液1ml，开始聚合。 搅拌3小时后，添加硅烷溶液（1）（信越化学工业株式会社制造的二(二甲氨基)甲基乙烯 基硅烷3ml和无水环己烷7.5ml的混合溶液）1ml、二(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷1.49mmol， 搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加IPA（异丙醇）0.5ml以及BHT（3,5-二丁基4-羟基甲 苯）溶液1ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。接着，将聚合物溶液加入3L甲醇中，令聚合 物凝固，风干一晩，进行24小时减压干燥，得到聚合物（表1的BR-1）。产率为96%。 分析结果为，得到的聚合物的Mw为26.2×10⁴、Mw/Mn为1.29。此外，聚合物的乙烯键 含量为共轭二烯单元的含有量100摩尔%中11.4摩尔%。

另外，可由添加量计算的聚合物中下式（I）表示的构成单元的含有量为0.01mmol/g 聚合物。基于二烯系共聚物中的共轭二烯的构成单元的含有量为98.4质量%。

【化3】

[式中，X¹、X²以及X³各自独立，表示下式（Ia）所示的基团、羟基、烃基或取代烃 基，X¹、X²以及X³中的至少1个为下式（Ia）表示的基团或羟基。]

【化4】

[式中，R¹以及R²各自独立，表示碳原子数1~6的烃基、碳原子数1~6的取代烃基、 硅烷基或取代硅烷基，R¹以及R²也可结合，与氮原子共同形成环结构。]

（表1的BR-2的合成方法）

作为比较，使用通常的源自化石资源的1，3-丁二烯，通过下述方法聚合BR（表1的 BR-2）。

将反应釜（3L的耐压不锈钢容器）置换为氮，一边保持氮氛围气，一边加入环己烷 1800ml、源自化石资源的1，3-丁二烯（高千穂化学工业株式会社制造）150g、THF1.5ml， 开始搅拌。接着将容器内温度升温至40℃，加入丁基锂溶液1ml，开始聚合。搅拌3小时 后，添加上述硅烷溶液（1）1ml、二(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷1.49mmol，搅拌15分钟。 向聚合物溶液中添加IPA0.5ml以及BHT溶液1ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。将聚合 物溶液添加至3L甲醇中，令聚合物凝固，风干一晩，进行24小时减压干燥，得到聚合物 （表1的BR-2）。产率为96%。分析结果为，得到的聚合物的Mw为26.1×10⁴、Mw/Mn 为1.30。此外，聚合物的乙烯键含量为共轭二烯单元的含有量100摩尔%中11.3摩尔%。

另外，可由添加量计算的聚合物中上式（I）表示的构成单位的含有量为0.01mmol/g 聚合物。基于二烯系共聚物中的共轭二烯的构成单元的含有量为98.4质量%。

（胎面用橡胶组合物的制作）

使用班伯里密炼机，加入表1的工序1所示的配方量的药品，使排出温度为约150℃ 而混炼5分钟。然后，在工序1得到的混炼物中，加入工序2所示配方量的硫以及硫化促 进剂，使用班伯里密炼机，使排出温度为100℃而混炼约3分钟，得到未硫化橡胶组合物。 将得到的未硫化橡胶组合物成型为胎面形状，与其他的轮胎部件贴合，以170℃硫化20分 钟，由此制作试验用轮胎。

此外，将各未硫化橡胶组合物以170℃硫化20分钟，由此制作硫化橡胶片。

另外，上述使用的各种药品如下。

S-SBR-1：以上述方法合成（下述式（II）表示的化合物末端改性、结合苯乙烯量：25质 量%、乙烯量：59质量%）

【化5】

（R³、R⁴以及R⁵＝-OCH₃、R⁶以及R⁷=-CH₃、n=3）

S-SBR-2：住友化学株式会社制造的SE0190（上述式（II）表示的化合物末端改性、结合 苯乙烯量：25质量%、乙烯量：59质量%）

E-SBR-1：以上述方法合成

E-SBR-2：JSR株式会社制造的SBR1502

BR-1：以上述方法合成

BR-2：以上述方法合成

NR：RSS#3

二氧化硅：Degussa公司制造的ウルトラジルVN2（BET比表面积：125m²/g）

炭黑：新日化カ一ボン株式会社制造的ニテロン#55S（以煤系重质油为原料的炭黑、N₂SA： 28×10³m²/kg）

硅烷偶联剂：Degussa公司制造的Si69

矿物油：出光兴产株式会社制造的PS-32

硬脂酸：日油株式会社制造的桐

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌2种

防老剂6PPD-1：以上述方法合成

防老剂6PPD-2：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクラツク6C

防老剂TMDQ-1：以上述方法合成

防老剂TMDQ-2：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクラツク224

石蜡：大内新兴化学工业株式会社制造的サンノツクワツクス

硫：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫

硫化促进剂CBS-1：以上述方法合成

硫化促进剂CBS-2：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクセラ一CZ

硫化促进剂MBT-1：以上述方法合成

硫化促进剂MBT-2：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクセラ一M

使用得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶片、试验用轮胎，进行下述评价。各试验结 果如表1所示。

（硫化试验）

使用JSR株式会社制造的Curelastometer W型，根据JIS K 6300-2的《振动式硫化 试验机的硫化试验》的《模具硫化试验A法》，施加不会令上述未硫化橡胶组合物破坏的 程度的低振幅（此处为1°）的正弦波振动，测定从未硫化至过硫化为止的从试验片传至上 模具的扭矩，得到170℃的未硫化橡胶组合物的硫化曲线。

（1）扭矩上升值

从最大扭矩（MH）值减去最低扭矩（ML）值，算出扭矩上升值。以基准配方（比较 例）的扭矩上升值为100，用指数表示各配方的扭矩上升值。指数用作交联效率的指标， 指数越大，表示交联效率高且良好。

（2）硫化时间

算出作为最佳硫化时间指标的tc（95）（95%扭矩上升点：t95）[分]。与（1）相同， 以基准配方（比较例）的tc为100，用指数表示各配方的tc。指数越小，表示硫化速度越 快。

（破坏能量指数）

根据JIS K 6251《硫化橡胶以及热塑性橡胶-抗拉特性的求法》，测定各硫化橡胶 片的拉伸强度和断裂延伸率。又，通过拉伸强度×断裂延伸率/2计算破坏能量，用下式计 算破坏能量指数。破坏能量指数越大，表示力学强度良好。

（破坏能量指数）=（各配方的破坏能量）/（基准配方（比较例）的破坏能量）×100

（耐摩耗性试验（摩耗试验））

将制造的试验用轮胎装于车上，测定在市区道路行驶8000km后的沟槽深度的减少量， 算出沟槽深度减少1mm时的行驶距离。又，以基准比较例的耐摩耗性指数为100，根据下 述计算式，用指数表示各配方的沟槽深度的减少量。另外，耐摩耗性指数越大，表示耐摩 耗性良好。

（耐摩耗性指数）=（各配方下减少1mm沟槽深度时的行驶距离）/（基准配方（比较 例）的轮胎的沟槽减少1mm时的行驶距离）×100

（滚动阻力试验）

制作2mm×130mm×130mm的硫化橡胶片，切下测定用试验片，使用粘弹性分光计VES （株式会社岩本制作所制造），在温度50℃、初始应变10%、动态应变2%、频率10Hz 的条件下测定各试验片的tanδ。以基准比较例的滚动阻力指数为100，根据下述计算式， 各自用指数表示滚动阻力特性。指数越小，表示滚动阻力低、低油耗性良好。

（滚动阻力指数）=（各配方的tanδ）/（基准配方（比较例）的tanδ）×100

（湿地抓地力性能）

以防抱死制动系统（ABS）评价试验得到的制动性能为基础，评价抓地力性能。即， 在1800cc级的装备有ABS的轿车上，安装上述试验用轮胎，在沥青路面（湿路面状态、 摩擦系数约50）进行实车行驶，在时速100km/h的时点进行制动，算出轿车停止为止的减 速度。此处，减速度指的是轿车停止为止的距离。

此外，以基准配方（比较例）的湿地抓地力性能指数为100，根据下述计算式，将各 配方的减速度以湿地抓地力性能指数表示。另外，湿地抓地力性能指数越大，表示制动性 能良好、湿地抓地力性能良好。

（湿地抓地力性能指数）=（基准配方（比较例）的减速度）/（各配方的减速度）×100

（干地抓地力性能）

将上述试验用轮胎安装在轿车上，于干沥青路面的测试跑道行驶，通过驾驶者的感官 评价操控灵敏性、刚性感、抓地力等相关的特性。结果以基准配方（比较例）为100，用 指数表示。指数越大越良好，表示干地抓地力性能、操控稳定性良好。

【表1】

实施例中，硫化特性、破坏能量指数的各橡胶物性、耐摩耗性、滚动阻力特性、湿地· 干地的抓地力特性的各轮胎特性均与目前使用了由化石资源合成的硫化促进剂、防老剂、 各种合成橡胶的比较例同等。由此显示，实用上全无问题，可应对化石资源的枯竭。

以下基于实施例具体说明本第二发明，但本第二发明不限定于此。

（由生物原料合成苯酚1（微生物利用））

（形质转换体的调制）

以Pantoea agglomerans AJ2985的基因组DNA为模板DNA，作为引物，使用 5’-GCGGTACCATGAACTATCCTGCCGAGCC-3’（forward）、 5’-GCGGCCGCTTAAATAAAGTCAAAACGCGC-3’（reverse），根据PCR法进行tpl基因 的增幅。另外，引物根据列入GenBank accession no.D13714的tpl基因的排列，设计为 含有与限制酶KpnI、NotI对应的排列GGTACC、CGGCCG。另外，通过众所周知的方法， 确认到增幅的tpl基因的排列没有问题。

接着，向含有水杨酸衍生NagR/pNagAa启动子、氨苄西林抗性、庆大霉素抗性的质粒 pTn-1中，使用限制酶KpnI、NotI，混合增幅的tpl基因，得到pNW1。

然后，将得到的pNW1以众所周知的方法与耐有机溶剂性菌Pseudomonas putida  S12（ATCC700801）混合，得到形质转换体。

（半分批培养）

接着，将得到的形质转换体通过以下条件培养，由葡萄糖生物合成苯酚。培养使用内 容积2.5L的BioFIo IIc fermentor（New Brunswick Scientific公司制造）进行。培养 中，以300ml/min的速度向培养器的顶空供给氧，在培养器的底部旋转搅拌桨，由此将供 给的氧在培养基中混合。培养中，使用4M KOH，使pH保持在7.0。又，调整搅拌桨的 转速，使溶存氧压保持约20%饱和。培养开始时的培养液量为1.5L。定期测定600nm的吸 光度（OD₆₀₀），当OD₆₀₀没有变化后，供给进给液。对于进给液的供给速度，当cell dry  weight（CDW）不足3g/L时其为4ml/h，当CDW为3~4.5g/L时其为9ml/h，当CDW超过 4.5g/L时其为20ml/h。另外，培养在30℃下进行。

此外，培养开始时的培养基组成、进给液组成如下。

＜培养开始时的培养基组成（下述量表示每1L的量）＞

30mmol K₂HPO₄、20.5mmol NaH₂PO₄、25mmol D-葡萄糖、15mmol NH₄Cl、 1.4mmol Na₂SO₄、1.5mmol MgCl₂、0.5g yeast extract、10ml trace solution 1、10mg 庆大霉素、0.1mmol水杨酸

＜进给液组成（下述量表示每1L的量）＞

750mmol D-葡萄糖、225mmol NH₄Cl、21mmol Na₂SO₄、7.4mmol MgCl₂、13mmol CaCl₂、0.5g yeast extract、100ml trace solution 2、10mg庆大霉素、1mmol水杨 酸

＜Trace solution 1的组成（下述量表示每1L的量）＞

4g EDTA、0.2g ZnSO₄·7H₂O、0.1g CaCl₂·2H₂O、1.5g FeSO₄·7H₂O、0.02g Na₂MoO₄·2H₂O、0.2g CuSO₄·5H₂O、0.04g CoCl₂·6H₂O、0.1g MnCl₂·4H₂O

＜Trace solution 2的组成（下述量表示每1L的量）＞

4g EDTA、0.2g ZnSO₄·7H₂O、0.1g CaCl₂·2H₂O、6.5g FeSO₄·7H₂O、0.02g Na₂MoO₄·2H₂O、0.2g CuSO₄·5H₂O、0.04g CoCl₂·6H₂O、0.1g MnCl₂·4H₂O、0.024g H₃BO₃、0.02g NiCl·6H₂O

培养25小时后，向培养液加入二乙醚，进行2次提取。将粗提取物通过蒸发器浓缩， 通过填充了二氧化硅凝胶60的快速色谱法进行精制，得到苯酚。苯酚的鉴定通过NMR以 及IR进行。

（由生物原料合成苯酚2-1（催化剂的利用））

作为起始原料，使用醋酸铜以及NH₄-ZSM-5（东ソ一株式会社制：820NHA SiO₂/Al₂O₃=23（摩尔比）、氮吸附比表面积：350m²/g、结晶的大小：0.03μm×0.1μm、粒 子的大小：5μm），调整Cu负载ZSM-5催化剂。通过向醋酸铜水溶液加入氨水，调整pH=11， 使水溶液中的铜离子为铜氨络合物[Cu（NH₃）₄]²⁺。向该水溶液加入NH₄-ZSM-5，一边于 60℃加热，一边搅拌24小时，进行铜离子的离子交换。然后进行过滤、洗净，于100℃干 燥24小时。将干燥的试料在1L/min的空气流通下以500℃烧结1小时，得到催化剂。调 制的催化剂的Cu负载量，通过变化离子交换所使用的溶液的浓度进行控制。原子吸光分 析定量的结果是，调制的催化剂的Cu负载量为Cu/Al=0.13~1.67（Cu：0.54~6.83wt%）。

连接2根内径32mm的石英管，在各个中央部的石英毛上，填充沸石催化剂H-ZSM-5 （东ソ一株式会社制：820HOA（820NHA SiO₂/Al₂O₃=23烧结处理的））以及上述方法 合成的Cu/ZSM-5各10.0g，从未负载Cu的催化剂柱一侧供给氮气。氮气的供给速度以 LHSV换算为1/hr。将石英管设置于电炉上，升温至规定温度后，供给规定量的经过蒸馏 精制的生物乙醇（日伯エタノ一ル株式会社制造）。此时的反应条件为反应温度450℃、 反应压力为常压、生物乙醇的供给速度以LHSV换算为1/hr、生物乙醇与氮的摩尔比（源 自石油的乙醇/氮）为50/50。

将连续供给生物乙醇所生成的反应混合物蒸馏后，通过高速液体色谱法分离，得到纯 粹的苯酚5g。

（由生物原料合成苯酚2-2）

除了使用经CVD法负载了甲基三氧化铼的Re/ZSM-5代替上述Cu/ZSM-5以外，与2-1 相同，得到苯酚20g。

（由生物原料合成苯酚2-3）

向二氯甲烷40ml溶解双(乙酰基丙酮酸基)钛[TiO（acac）₂]0.1642g（627μ摩尔），添 加H-ZSM-5（东ソ一株式会社制：840HOA（840NHA SiO₂/Al₂O₃=40（摩尔比）、氮吸 附比表面积：330m²/g、结晶的大小：2μm×4μm、粒子的大小：10μm）烧结处理的））0.950g， 于40℃一边加热搅拌一边除去二氯甲烷。充分干燥后，在空气流通下用马弗炉进行150℃2 小时、之后600℃4小时的烧结，调制出1.00g的催化剂〔TiOx/H-ZSM-5〕。调制的催化 剂中的钛负载量以氧化钛（TiO₂）换算为5.0质量%。

除了使用上述方法得到的TiOx/H-ZSM-5代替Cu/ZSM-5、将氮变更为氢/氧（1/20压 力比）以外，与合成例2-1相同，得到8g的苯酚。

（由苯酚制造苯胺的制造例1）

将沸石β（PQ公司制CP811BL-25：二氧化硅/氧化铝比=12.5（摩尔比）、氮吸附比表 面积：750m²/g）用作催化剂，首先向反应管填充0.65g沸石β。流通体积比为50：16.6比 例的氮与氨气，用电炉加热，升温至规定温度，接着用泵供给规定量的苯酚。此时的反应 条件为反应温度450℃、反应压力为常压、苯酚的供给速度以LHSV换算为1.29/hr、氨对 于苯酚的供给摩尔比为9。反应开始4小时后达到稳定状态。然后，在反应管出口安置气 液分离器，捕集反应液。进行生成物分析，得到苯胺，产率为21.2%。另外，分析通过气 体色谱法进行（柱：FFAP以及CP-WAX）。此外，产率通过下式算出。

产率（%）=（单位时间生成的苯胺的摩尔数）/（单位时间供给的苯酚的摩尔数）×100

（由苯酚制造苯胺的制造例2）

除了将制造例1的催化剂变更为H-ZSM-5（东ソ一株式会社制：820HOA（820NHA SiO₂/Al₂O₃=23（摩尔比）、氮吸附比表面积：350m²/g、结晶的大小：0.03μm×0.1μm、粒 子的大小：5μm）烧结处理的）、反应温度变更为500℃、压力变更为537KPa、反应时间 变更为8小时以外，进行与制造例1同样的反应，得到苯胺，产率为84.3%。

（由苯酚制造苯胺的制造例3）

除了将制造例2的氨变更为一甲胺、压力变更为2859KPa以外，进行与制造例1同样 的反应，得到苯胺，产率为15.2%。

（由苯酚制造苯胺的制造例4）

在羟铝石（LaRoche Chemical公司制VersalB）与拟薄水铝石（LaRoche Chemical 公司制 Versal900）以质量比4：1混合的物质中，混合0.4M硝酸水溶液后，于马弗炉内 进行500℃8小时热处理，得到氧化铝催化剂。除了使用该氧化铝催化剂、反应温度为365℃、 压力为1.7MPa以外，进行与制造例1同样的反应，得到苯胺，产率为46.3%。

（由苯胺制造防老剂的制造例3（表2的防老剂TMDQ-3的合成方法））

在具备有丙酮导入装置、蒸馏装置、温度计以及搅拌机的烧瓶中，加入上述的（由生 物原料合成苯酚1（微生物利用））以及（由苯酚制造苯胺的制造例2）得到的苯胺190g （2.0摩尔）、作为酸性催化剂的盐酸（0.20摩尔），加热至140℃。然后一边保温为140℃， 一边用6小时向反应体系连续供给上述（丙酮的非石油资源的提供方法1-1）得到的丙酮 580g（10摩尔）。蒸馏出的未反应的丙酮和苯胺随时返回反应体系。得到2,2,4-三甲基-1,2- 二氢化喹啉的聚合物180.7g（产率约30%）。聚合度为2~4。另外，将未反应的苯胺以及 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的单体通过减压蒸馏回收。蒸馏出140℃下未反应的苯胺，然 后升温至190℃，由此蒸馏出单体。单体的产量为19.1g，产率为6.9%。

另外，根据本方法，通过由生物原料生物合成苯酚，以及通过由此得到的苯酚、使用 催化剂而非常高效地合成苯胺，可在抑制合计的能量消耗和CO₂排出量的同时高效合成苯 胺，又，通过丙酮也使用生物合成的，可非常高效且环保地合成防老剂。

（由苯胺制造防老剂的制造例4（表2的防老剂6PPD-3的合成方法））

将上述（丙酮的非石油资源的提供方法1-1）合成的丙酮2分子通过羟醛缩合反应， 合成二丙酮醇，又，涉及的二丙酮醇可简单地脱水而变为异亚丙基丙酮。通过将该异亚丙 基丙酮以钯催化剂氢化，合成甲基异丁基酮。

此外，与上述相同地，通过（由生物原料合成苯酚1（微生物利用））以及（由苯酚 制造苯胺的制造例2）得到苯胺。

将得到的苯胺、该苯胺以众所周知的方法氧化而得到的硝基苯、上述甲基异丁基酮通 过以下方法合成防老剂6PPD。

将25%四甲基氢氧化铵水溶液（TMAOH）187g以温度55℃、压力75mbar蒸馏浓缩， 得到35%溶液。添加上述源自生物的苯胺269ml后，将苯胺/水共沸混合物以温度75℃、 压力75mbar蒸发至水：碱的摩尔比为约4：1，接着，加入上述硝基苯60g，将混合液再 搅拌4小时。其间，持续进行水/苯胺共沸混合物的蒸馏。将Pt/C催化剂（5%Pt）2.2g和 水120ml加入该粗混合液。然后，在温度80℃下，用氢将压力上升至最大15bar，再搅拌 反应混合液直至氢不再进一步吸收。添加甲苯100ml，滤出催化剂，用分液漏斗分离有机 相和水相。接着，将有机相通过分馏精制，得到对氨基二苯胺，产率为91%。

在搅拌式压热器中，加入对氨基二苯胺129.3g、上述合成的甲基异丁基酮120.2g、铂 催化剂（エヌ·イ一ケムキャツト株式会社制、5%Pt碳硫粉末含水品；水分55.26质量%） 0.77g以及活性炭（フタムラ化学株式会社制、太閤活性炭S）0.65g，制为氢氛围气下后， 用约1小时令内温从室温上升至150℃。接着，用氢加压为30kgf/cm²（2.94MPa），一边 补给消耗的氢，一边保持同温度、同压力，进行反应。

氢加压开始2小时后，从压热器排出氢，恢复常压，同时将反应液冷却至室温。过滤 反应液，滤出催化剂和活性炭，将反应生成物用高速液体色谱法分离，由此得到4-（1,3- 二甲基丁基氨基）苯二胺（防老剂6PPD-3），产率为99.4%。

（由苯胺制造硫化促进剂MBT的制造例2（表2的硫化促进剂MBT-3的合成方法））

在300ml加压反应器内，加入上述的（由生物原料合成苯酚1（微生物利用））以及 （由苯酚制造苯胺的制造例2）得到的苯胺93g（1.0摩尔）、上述（二硫化碳的非石油资 源的提供方法）得到的二硫化碳80g（1.1摩尔）以及硫16g（1.0摩尔），以250℃、10MPa 的条件反应2小时后，冷却至180℃，调制出2-巯基苯并噻唑粗生成物。产量为130g（产 率87%）。又，令得到的2-巯基苯并噻唑的粗生成物（纯度：79%）在异丙醇中于沸腾温 度下以惰性气体氮溶解。接着将混合物在室温下放置冷却。滤出沉淀的生成物，以异丙醇 洗净，然后干燥。得到淡黄色的生成物（高纯度2-巯基苯并噻唑：熔点180.1~181.1℃、纯 度98.1%）。

（由苯胺制造硫化促进剂CBS的制造例2（表2的硫化促进剂CBS-3的合成方法））

将上述得到的2-巯基苯并噻唑粗生成物溶于氢氧化钠水溶液，制作巯基苯并噻唑的钠 盐的20%水溶液。向该水溶液加入等摩尔量的环己胺，再于40℃混合甲醇100mL。搅拌1 小时，使次氯酸钠13%溶液对于巯基苯并噻唑的钠盐为1.2倍摩尔。反应后，通过除去水 分和有机溶剂，得到N-环己基-苯并噻唑次磺酰胺的油状物（产率93%）。

（胎面用橡胶组合物的制作）

使用班伯里密炼机，加入表2的工序1所示的配方量的药品，使排出温度为约150℃ 而混炼5分钟。然后，在工序1得到的混炼物中，加入工序2所示的配方量的硫以及硫化 促进剂，使用班伯里密炼机，使排出温度为100℃而混炼约3分钟，得到未硫化橡胶组合 物。将得到的未硫化橡胶组合物成型为胎面形状，与其他的轮胎部件贴合，以170℃硫化 20分钟，由此制作试验用轮胎。

此外，通过将各未硫化橡胶组合物以170℃硫化20分钟，制作硫化橡胶片。

另外，上述使用的各种药品如下。

SBR：ニポ一ルNS116（日本ゼオン株式会社制造的溶液聚合SBR、结合苯乙烯量21质 量%、Tg=-25℃）

BR：宇部兴产株式会社的BR150B（顺1，4键量=97质量%、ML_1＋4（100℃）=40）

NR：RSS#3

二氧化硅：Degussa公司制造的ウルトラジルVN2（BET比表面积125m²/g）

炭黑：新日化カ一ボン株式会社制造的ニテロン#55S（以煤系重质油为原料的炭黑、 N₂SA=28×10³m²/kg）

硅烷偶联剂：Degussa公司的Si69

矿物油：出光兴产株式会社制造的PS-32

硬脂酸：日油株式会社制造的桐

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌2种

防老剂6PPD-3：以上述方法合成

防老剂6PPD-4：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクラツク6C

防老剂TMDQ-3：以上述方法合成

防老剂TMDQ-4：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクラツク224

石蜡：大内新兴化学工业株式会社制造的サンノツクワツクス

硫：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫

硫化促进剂CBS-3：以上述方法合成

硫化促进剂CBS-4：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクセラ一CZ

硫化促进剂MBT-3：以上述方法合成

硫化促进剂MBT-4：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクセラ一M

使用得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶片、试验用轮胎，进行与表1同样的评价。 各试验结果如表2所示。

【表2】

实施例中，硫化特性、破坏能量指数的各橡胶物性、耐摩耗性、滚动阻力特性、湿地· 干地的抓地力特性等的各轮胎特性，均与目前使用了化石资源合成的硫化促进剂、防老剂 的比较例同等。由此显示，实用上全无问题，可应对化石资源的枯竭。