一种基于硅钛钡石结构晶体的拉曼激光器

摘要

本发明涉及一种基于硅钛钡石结构晶体的拉曼激光器，包括泵浦源、激光谐振腔和拉曼晶体，采用硅钛钡石结构的拉曼晶体对激光波长进行调节，产生具有固定频移的激光输出；所述硅钛钡石结构的拉曼晶体采用提拉法制得，通式为A

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于硅钛钡石结构晶体的拉曼激光器，尤其涉及以硅钛钡石结构晶体作 为拉曼增益晶体的拉曼激光器，属于激光技术领域。

背景技术

利用拉曼晶体的受激拉曼散射（SRS）效应能够获得固体激光器不能直接发射的波长 的激光，利用现有的拉曼晶体可以获得从紫外波段到近红外波段的激光输出，包括新型的 黄光、橙光激光以及1.5μm人眼安全激光，在天文、军事、医疗、电子显示、遥感、海洋 探测、化学等多个领域有广泛的应用，因此探究新型拉曼晶体已经成为材料研究领域的热 点之一。

拉曼激光器的性能，决定于拉曼晶体的特性。目前进入实用性阶段的拉曼晶体有 Ba(NO₃)₂、KGd(WO₄)₂和KY(WO₄)₂。其中，Ba(NO₃)₂晶体有大的稳态拉曼增益，是稳态 拉曼激光器中很好的拉曼活性介质，但是不适合瞬态拉曼激光器使用且易潮解，机械加工 性能差。KGd(WO₄)₂和KY(WO₄)₂晶体有较大的瞬态拉曼增益，但是它们从熔点到室温间 存在相变，只能用助溶剂法生长，所以获得适合拉曼激光器使用的尺寸较大的晶体比较困 难。这些都限制了基于上述晶体的拉曼激光器，要么维护困难，要么价格昂贵，不易广泛 应用，难以产业化。

发明内容

针对现有拉曼激光器存在的问题，本发明提供一种基于硅钛钡石结构拉曼晶体的激光 器及其工作方法。

本发明还提供硅钛钡石结构拉曼晶体的制备方法。

本发明的技术方案如下:

一种受激拉曼激光器，包括泵浦源、激光谐振腔和拉曼晶体，采用硅钛钡石结构的拉 曼晶体对激光波长进行调节，产生具有固定频移的激光输出；所述硅钛钡石结构的拉曼晶 体通式为：

A₂RM₂O₈，其中A=Ca,Sr或Ba；R=Ti或V；M=Si或Ge。

根据本发明优选的，所述拉曼晶体位于激光谐振腔外形成外腔式拉曼频移激光器；或 拉曼晶体位于激光谐振腔内形成内腔式拉曼频移激光器，激光谐振腔由输入镜和输出镜构 成。

根据本发明，所述外腔式拉曼频移激光器为腔外单次通过式拉曼激光器、腔外双次通 过式拉曼激光器、腔外多次通过式拉曼激光器。

腔外单次通过式拉曼激光器依次由脉冲激光器和拉曼晶体构成。

腔外双次通过拉曼激光器依次由脉冲激光器，输入镜，拉曼晶体和凹面输出镜构成。

腔外双次通过拉曼激光器依次由脉冲激光器，输入镜，拉曼晶体和输出镜构成。

根据本发明，所述内腔式拉曼频移激光器为腔内式连续拉曼激光器、腔内式连续拉曼 倍频激光器、腔内式脉冲拉曼激光器、腔内式连续受激拉曼倍频激光器。

腔内式连续拉曼激光器依次由泵浦源、光学耦合系统、输入镜、固体激光介质、拉曼 晶体和平面输出镜构成。

腔内式连续拉曼倍频激光器依次由泵浦源、光学耦合系统、输入镜、固体激光介质、 拉曼晶体、倍频晶体和输出镜构成。

腔内式脉冲拉曼激光器依次由泵浦源、光学耦合系统、输入镜、固体激光介质、声光 调Q开关、拉曼晶体和输出镜构成。

腔内式连续拉曼倍频激光器依次由泵浦源、光学耦合系统、输入镜、固体激光介质、 声光调Q开关，拉曼晶体和输出镜构成。

根据本发明，优选拉曼晶体为Ba₂TiSi₂O₈或Ba₂TiGe₂O₈。

根据本发明，优选拉曼晶体通光面为圆形或长方形，拉曼晶体长度为0.5-50mm，优 选10-35mm。

所述拉曼晶体通光面抛光、镀膜或不镀膜，按本领域常规技术加工即可。

所述泵浦源优选半导体激光二极管。

所述固体激光介质优选Nd:YAG晶体。

所述倍频晶体为本领域常用晶体，例如KTP晶体、LBO晶体或BBO晶体。

本发明的受激拉曼激光器的工作方法，如下列之一：

A、拉曼晶体在激光谐振腔外的外腔式拉曼频移激光器，用纳秒，皮秒或飞秒脉冲激 光器作为泵浦源，采用单通、双通或者多通的方式对A₂RM₂O₈拉曼晶体进行激发，得到脉 冲式受激拉曼激光输出。如图1-3所示。

或者

B、拉曼晶体在激光谐振腔内的腔内式频移拉曼激光器，用激光二级管泵浦激光晶体产 生激光L，波长为1.06μm、1.34μm或532nm：

i.所述激光L通过A₂RM₂O₈拉曼晶体使得激光发生频移，得到连续式散射的受激拉曼 激光I输出。进一步的，将该受激拉曼激光I通过倍频晶体得到相应波长的倍频光输出。如 图4-5所示。

或者

ii所述激光L通过电光、声光或者被动调Q原件调制，产生脉冲激光，再通过A₂RM₂O₈拉曼晶体得到脉冲式散射的受激拉曼激光I输出。进一步的，将该受激拉曼激光I通过倍频 晶体得到相应波长的倍频光输出。如图6-7所示。

所述受激拉曼激光I波长包括1172nm，1.5μm、587nm或558nm。

本发明上述的硅钛钡石结构拉曼晶体采用熔体提拉法制得，制备方法说明如下。

A₂RM₂O₈晶体的制备方法，以ACO₃,RO₂和MO₂为原料，反应方程式为：2ACO₃+RO₂+2MO₂=A₂RM₂O₈+2CO₂↑，其中A=Ca,Sr或Ba；R=Ti或V；M=Si或Ge。采用熔体提拉 法进行晶体生长，晶体生长步骤包括：

（1）基本按照A₂TiM₂O₈式中各组分的摩尔比称量原料并混匀压块，放置在铂金坩埚中 在700～1300°C烧结，保温10-15h，得多晶料。

（2）将多晶料置于铂金坩埚内，升温到800～1500°C使多晶料熔化；下籽晶，晶体生长 温度在800～1500°C之间，晶体生长的提拉速度为0.5～2毫米/小时,转速10～30转/分钟。

（3）晶体生长完毕降温至室温；将长好的晶体在退火炉中退火，退火温度在650～1000°C, 退火气氛为空气。

上述步骤（2）中优选晶体生长的提拉速度为0.6-1.5毫米/小时，转速15-20转/分钟。

上述步骤（2）中为使固相反应完全，优选多晶料熔化后恒温2-10小时，再下籽晶。

上述步骤（3）中为防止晶体开裂，优选将晶体缓慢降温至室温。降温速率20°C/小时。

上述步骤（2）中晶体生长周期可根据激光器对拉曼晶体尺寸的需要而定，一般来说 5-15天可得到尺寸约35mm×35mm×50mm的晶体。

最后对所得的晶体进行加工处理、抛光，用以制备晶体器件。

本发明A₂RM₂O₈晶体的制备所用生长装置为感应加热提拉式单晶炉，本领域常规设 备（如图9所示）。

该类激光器的核心是优选采用硅钛钡石结构拉曼晶体，该硅钛钡石结构拉曼晶体熔点 到室温间没有相变，具有物理机械性能稳定、拉曼增益系数高、不潮解、可用提拉法生长 大尺寸晶体等优势，该类激光器具有输出稳定、结构简单、环境适应性强等优势，使得基 于硅钛钡石结构晶体的激光器具有产业化广泛应用的前景。

附图说明

图1基于硅钛钡石结构拉曼晶体的腔外单次通过式拉曼激光器结构图，图中，1、脉冲 激光器，2、拉曼晶体。

图2基于硅钛钡石结构拉曼晶体的腔外双次通过式拉曼激光器结构图，图中，1、脉冲 激光器，2、拉曼晶体，3、输入镜，4、凹面输出镜。

图3基于硅钛钡石结构拉曼晶体的腔外多次通过式拉曼激光器结构图，图中，1、脉冲 激光器，2、拉曼晶体，3、输入镜，5、平面输出镜。

图4基于硅钛钡石结构拉曼晶体的腔内式连续拉曼激光器的结构图，图中，2、拉曼 晶体，3、输入镜，5、平面输出镜，6、泵浦源，7、光学耦合系统，8、固体激光介质。

图5基于硅钛钡石结构拉曼晶体的腔内式连续拉曼倍频激光器结构图，图中，2、拉曼 晶体，3、输入镜，5、输出镜6、泵浦源，7、光学耦合系统，8、固体激光介质，9、倍频 晶体。

图6基于硅钛钡石结构拉曼晶体的腔内式脉冲拉曼激光器结构图，图中，2、拉曼晶 体，3、输入镜，5、输出镜6、泵浦源，7、光学耦合系统，8、固体激光介质，10、声光 开关。

图7基于硅钛钡石结构拉曼晶体的腔内式脉冲拉曼倍频激光器结构图，图中，2、拉 曼晶体，3、输入镜，5、输出镜，6、泵浦源，7、光学耦合系统，8、固体激光介质，9、 倍频晶体，10、声光开关。

图8基于硅钛钡石结构拉曼晶体的腔外单次通过式拉曼激光光谱，λ_f为泵浦光，S₁为一级Stokes光，S₂为二级Stokes光。

图9晶体生长装置示意图。图中，11、高频线圈，12、铂金坩埚，13、熔体，14、籽 晶。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，这些附图和实施例仅用于说明本发明， 并不限于此。

实施例1：Ba₂TiSi₂O₈拉曼晶体的腔外单次通过式拉曼激光器。

结构如图1所示，该激光器由脉冲激光器1和拉曼晶体2组成。脉冲激光器1用闪光 灯泵浦，用声光调制器和染料可饱和吸收材料进行双重调制形成的皮秒脉冲激光器，其输 出波长为532nm、脉宽30ps、重复频率为10Hz的脉冲激光；再通过Ba₂TiSi₂O₈拉曼晶 体产生受激拉曼光。图8是该激光器的输出拉曼激光光谱图，从图中明显可以看到558nm 的一级拉曼激光和587nm的二级拉曼激光输出。

所述拉曼晶体2是Ba₂TiSi₂O₈晶体，其尺寸为5×5×25mm³，通光面为5×5mm²，其双 面抛光未镀膜。

Ba₂TiSi₂O₈晶体制备方法：

反应方程式：2BaCO₃+TiO₂+2SiO₂=Ba₂TiSi₂O₈+2CO₂↑

本实施例采用的初始原料为BaCO₃,TiO₂和SiO₂，按Ba₂TiSi₂O₈的化学计量比称量原料， 混匀，压块，放入铂金坩埚中在1000～1300°C烧结，恒温12h得到生长Ba₂TiSi₂O₈晶体的 多晶料。将Ba₂TiSi₂O₈多晶料放入铂金坩埚中，把铂金坩埚置于单晶提拉炉中，采用中频 感应加热的方式，升温到熔点以上一定温度，恒温一段时间；使用c方向的Ba₂TiSi₂O₈籽 晶，将温度降到熔点附近下入籽晶，经过收颈、放肩、等径生长，生长温度为1400～1500°C， 提拉速度0.5～2毫米/小时，旋转速度10～30转/分钟。晶体生长完毕后以10～30摄氏度/小 时降温到室温。将所生长的晶体置于电阻炉中退火以消除晶体生长过程中产生的热应力， 退火温度为1000°C，退火时间为20h。然后根据需要对所生长的晶体进行加工、抛光。切 割方向沿晶轴c轴。

实施例2：Ca₂TiSi₂O₈晶体的腔外双次通过式拉曼激光器。

结构如图2所示，该激光器由脉冲激光器1，输入镜3，拉曼晶体2和凹面输出镜4沿 光路依次排列。脉冲激光器1输出波长532nm、脉宽30ps、重复频率10Hz的激光。输入 镜3镀以对入射光532nm的透过率为大于99%、对拉曼激光558nm的反射率为大于99% 的介质膜。输出镜4镀以对入射光532nm的反射率为大于99%，对拉曼光558nm的透过 率为大于99%的介质膜。

所述的脉冲激光器1与实施例1中的相同。

所述的拉曼晶体3是Ca₂TiSi₂O₈晶体，是长度35mm的圆柱体。通光面为圆面，其双 面抛光并镀以对532和558nm高透过的介质膜。Ca₂TiSi₂O₈晶体采用提拉法制备，初始原 料为CaCO₃,TiO₂和SiO₂，其余步骤与实施例1中Ba₂TiSi₂O₈晶体制备方法基本相同。

所述的输入镜和输出镜均为凹面镜，曲率半径都为100mm。

加大入射激光功率，可获得输出为558nm的受激拉曼散射光。

实施例3：Sr₂TiSi₂O₈晶体的腔外多次通过式拉曼激光器。

结构如图3所示，该激光器由脉冲激光器1，输入镜3，拉曼晶体2和输出镜5沿光路 依次排列组成。输入镜3凹面朝向脉冲激光器1、其平面与激光方向呈45°夹角，拉曼晶 体2和输出镜5位于输入镜3反射光的光路上。

所述脉冲激光器1输出波长为532nm，脉宽30ps，重复频率为10Hz的脉冲激光。输 入镜3镀以对基频光透过率大于99%和拉曼光（558nm）反射率大于99%的介质膜，输出镜 5为平面镜，两面镀以对基频光反射率大于99%、对拉曼光（558nm）透过率大于99%的介 质膜。所述的输入镜3凹面曲率半径为200mm。

所述的脉冲激光器1与实施例1中的相同。

所述的拉曼晶体3为Sr₂TiSi₂O₈晶体，其尺寸为5×5×15mm³，通光面为5×5mm²，其 双面抛光未镀膜。Sr₂TiSi₂O₈晶体采用提拉法制备，初始原料为SrCO₃,TiO₂和SiO₂，其余 步骤与实施例1中Ba₂TiSi₂O₈晶体制备方法基本相同。

加大入射激光功率，可实现558nm拉曼激光输出。

实施例4：Ba₂TiGe₂O₈晶体的腔内式连续拉曼激光器。

结构如图4所示，该激光器由泵浦源6、光学耦合系统7、输入镜3、固体激光介质8、 拉曼晶体2和平面输出镜5沿光路顺序排列而成。该固体激光介质8是Nd:YAG晶体，它的 两个通光端面上镀以对泵浦光（808nm）和基频光（1064nm）透过率大于99%的增透膜。 拉曼晶体2为Ba₂TiGe₂O₈晶体，其两通光端面上镀以对1064和1172nm高透过的介质膜。 输入镜3镀以对泵浦光（808nm）透过率大于99%，对基频光（1064nm）和拉曼光（1172 nm）反射率大于99%的介质膜；输出镜5表面镀以对基频光（1064nm）反射率大于99%， 对拉曼光（1172nm）透过率为10%的介质膜。

所述的泵浦源6是输出波长为808nm的InGaAs的半导体激光二极管。

所述的输入镜3是曲率为200mm的凹面镜，输出镜5是平面镜。

所述的固体激光介质4是Nd:YAG晶体，钕的掺杂浓度为0.5at.％，Nd:YAG晶体为长 方体，长度为6mm。

所述的拉曼晶体5为Ba₂TiGe₂O₈晶体，通光面2×5mm²，长度30mm的长方体，其 两通光端面上镀以对1064nm和1172nm透过率大于99%的介质膜。Ba₂TiGe₂O₈晶体采用 提拉法制备，初始原料为BaCO₃,TiO₂和GeO₂，其余步骤同实施例1中Ba₂TiSi₂O₈晶体制 备方法。

本实施例结构简单，操作方便。实现了1172nm稳定的连续激光输出。

实施例5：Ba₂VSi₂O₈晶体的腔内式连续拉曼倍频激光器

结构如图5所示，该激光器由泵浦源6、光学耦合系统7、输入镜3、固体激光介质8、 拉曼晶体2，倍频晶体9和输出镜5沿光路依次序排列。输入镜3镀以对泵浦光（808nm） 透过率大于99%，对基频光（1064nm）、拉曼光（1172nm）和拉曼倍频光（586nm）反射 率大于99%的介质膜。输出镜5里侧镀以对基频光（1064nm）、拉曼光（1172nm）反射率 大于99%，拉曼倍频光（586nm）透过率大于99%的介质膜，外侧镀以对拉曼倍频光（586nm） 透过率大于99%的介质膜。

所述的泵浦源6是输出波长为808nm的InGaAs的半导体激光二极管。

所述的输入镜3是曲率为800mm的凹面镜，输出镜5是平面镜。所述的固体激光介质 8和拉曼晶体2尺寸与实施例5中的相同，所选拉曼晶体为Sr₂VSi₂O₈晶体。

所述的倍频晶体10为LBO晶体，为长方体，其尺寸为3×3×15mm³，通光面为5×5mm²， 两面抛光并镀以对586nm、1064nm以及1172nm高透过的介质膜。加大泵浦功率，可实 现1172nm稳定的连续受激拉曼散射光输出。

Ba₂VSi₂O₈晶体的制备方法：

Ba₂VSi₂O₈晶体制备方法：

反应方程式：2BaCO₃+VO₂+2SiO₂=Ba₂VSi₂O₈+2CO₂↑

本实施例采用的初始原料为BaCO₃,VO₂和SiO₂，按Ba₂VSi₂O₈的化学计量比称量原料， 混匀，压块，放入铂金坩埚中在900～1200°C烧结，恒温12h得到生长Ba₂VSi₂O₈晶体的 多晶料。将Ba₂VSi₂O₈多晶料放入铂金坩埚中，把铂金坩埚置于单晶提拉炉中，采用中频 感应加热的方式，升温到熔点以上一定温度，恒温一段时间；将温度降到熔点附近下入籽 晶，使用c方向的Ba₂VSi₂O₈籽晶，经过收颈、放肩、等径生长，生长温度为1300～1500°C， 提拉速度0.5～2毫米/小时，旋转速度10～30转/分钟。晶体生长完毕后以10～30摄氏度/小 时降温到室温。将所生长的晶体置于电阻炉中退火以消除晶体生长过程中产生的热应力， 退火温度为1000°C，退火时间为20h。然后根据需要对所生长的晶体进行加工、抛光。切 割方向沿晶轴c轴。

实施例6：Ca₂TiGe₂O₈晶体的腔内式脉冲拉曼激光器

结构如图6所示，该激光器由泵浦源6、光学耦合系统7、输入镜3、固体激光介质8、 声光调Q开关10，拉曼晶体2和输出镜5沿光路顺序排列。其输入镜3镀以对泵浦光(808 nm)高透过且对1064nm激光高透过、对1.34μm激光高反射、对拉曼光（1.5μm）高反 射的介质膜，输出镜5镀以对1064nm激光高透过且对1.34μm激光高反射、对1.5μm 激光透过5%的介质膜。该固体激光介质8是Nd:YAG晶体，它的两个通光端面上镀以泵浦 光(808nm)和基频光（1.34μm）透过率大于99%的增透膜。

所述的泵浦源6是输出波长为808nm的InGaAs的半导体激光二极管。

所述的输入镜3是曲率为500mm的凹面镜，输出镜5是平面镜。

所述的固体激光介质8是Nd:YAG晶体，钕的掺杂浓度为0.5at.％，Nd:YAG晶体为长 方体，长度为6mm。

所述的声光调Q开关10的调制频率范围为100Hz-100KHz。

所述的拉曼晶体2是Ca₂TiGe₂O₈晶体，尺寸为5×5×25mm³，通光面为5×5mm²，其 双面抛光未镀膜。

加大泵浦功率，可实现1.5μm受激拉曼散射激光输出。

Ca₂TiGe₂O₈晶体采用提拉法制备，初始原料为CaCO₃,TiO₂和GeO₂，其余步骤同实施 例1中Ba₂TiSi₂O₈晶体制备方法。

实施例7：Ba₂VGe₂O₈晶体的腔内式脉冲拉曼倍频激光器

结构如图7所示，该激光器由泵浦源6、光学耦合系统7、输入镜3、固体激光介质8、 声光调Q开关10，拉曼晶体2，倍频晶体9和输出镜5沿光路顺序排列。输入镜3和输出 镜5的镀膜情况分别与实施例4中输入镜3和输出镜5的镀膜情况相同。拉曼晶体2尺寸、 固体激光介质8和倍频晶体9与实施例5中对应相同，所选拉曼晶体为Ba₂VGe₂O₈晶体。

所述的泵浦源6是输出波长为808nm的InGaAs的半导体激光二极管。

所述的输入镜3是曲率为200mm的凹面镜，输出镜8是平面镜。

所述的声光调Q开关9的调制频率范围为100Hz-100KHz。

加大泵浦功率，可实现587nm受激拉曼散射激光输出。

Ba₂VSi₂O₈晶体的制备与实施例5中Ba₂VSi₂O₈晶体制备步骤相同，所不同的是初始原 料为SrCO₃,VO₂和GeO₂。