一种具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料及制备方法

摘要

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料及制备方法。该方法是以二价过渡金属盐、苯甲酸盐为原料，用氢氧化钠调节pH值，然后在25~150℃的条件下反应，最终得到一种具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料。该方法工艺简单，成本低廉，可以实现大规模工业化生产；一维材料具有各向异性的特殊性质，因此有望在磁学、光学、电学等领域获得广泛的应用。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料及其制备方法。 

背景技术

具有层状结构的阴离子型超分子化合物由于其独特的层状结构及层板元素和层间离子的可调变性受到人们的广泛关注。将有机阴离子引入层间，不仅可以作为吸附剂提高对有机污染物的吸附量，还可使材料具有磁性、电化学及优异的催化性能，使其在制备常规和纳米有机-无机复合材料、生物传感器等方面均具有独特优势。 

自从碳纳米管发现以来，一维纳米结构材料因其奇特的光学、电学、磁学和机械性能及其在纳米器件构造中的潜在应用而备受关注，因此探索制备结构有序、性能优良的低维纳米材料一直是研究的热点。研究表明，层状氢氧化物的性能很大程度上取决于材料的形貌、结构、尺寸。用离子交换、焙烧复原等方法制备的有机插层的层状氢氧化物的形貌一般为不规则的纳米片（P.Rabu等，Chem.Mater.2006,18,3005）。一维氢氧化物纳米材料的制备需要表面活性剂、有机溶剂或模板的参与，Matsui等（Adv.Mater.,2002,14,1216）以氧化铝薄膜为模板制得了氢氧化镍纳米棒，他们首先以丙烯为气源，通过化学气相沉积在氧化铝薄膜上沉积一层碳膜，再将其浸入到硝酸镍的乙醇溶液中，之后将其放入装有氢氧化钠溶液的反应釜，在150℃反应24h得到氢氧化镍碳复合材料；Cai（Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,4212）等以氧化铝薄膜为模板通过化学气相沉积制得了氢氧化镍纳米管，他们首先将氧化铝薄膜在硝酸镍溶液中浸泡30min，使镍离子吸附在薄膜上，之后将氨水缓慢滴在吸附镍离子的薄膜上，重复上述过程5次，再用氢氧化钠溶液去除氧化铝薄膜后得到管状氢氧化镍。现有制备一维氢氧化物纳米材料的方法都非常复杂，产量低。 

发明内容

本发明提供一种简单易控、经济合理的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料的制备方法，得到的一维纳米材料具有结构可逆转变性质。该方法是以二价过渡金属盐、苯甲酸盐为原料，不需要尿素、碱溶液等沉淀剂，在50-150℃的条件下反应0.5-48h，最终得到一种具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料。 

本发明所述的一种具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料的制备步骤如下： 

（1）分别配制二价过渡金属盐溶液和苯甲酸盐溶液，二价过渡金属盐溶液的浓度为0.05-1M，苯甲酸盐的浓度为0.1-2M； 

（2）将苯甲酸盐溶液和二价过渡金属盐溶液倒入四口烧瓶中，二价过渡金属盐和苯甲酸盐的摩尔比为2:1-1:2，50-150℃条件下反应0.5-48h； 

（3）反应完成后用去CO₂去离子水离心洗涤，产物在室温下干燥，即得到一种具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料。 

步骤（1）中所述的二价过渡金属盐为Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、CuCl₂·2H₂O中的一种或几种。 

步骤（1）中所述的苯甲酸盐为苯甲酸钠或苯甲酸钾。 

将上述制备的具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料置于60-230℃或者真空条件下，该纳米材料的层板失去配位水，颜色发生变化，将其降温到60℃以下或者撤去真空条件，层板吸附空气中的水配位，颜色很快恢复，而且这种结构变化导致颜色变化为可逆的变化。 

将上述制备的一种具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料应用于温度开关或者湿度传感器。 

本发明首次采用二价过渡金属盐、苯甲酸盐为原料，不需要尿素、碱溶液等沉淀剂，制备出了一种具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状过渡金属氢氧化物一维纳米材料及结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状多元过渡金属氢氧化物一维纳米材料。该方法工艺简单，成本低廉，可以实现大规模工业化生产；在不同温度、不同湿度条件下，层板配位水的得失，使材料可以实现结构可逆的转变，并且伴随着样品颜色的变化，并且重复性好。材料的这一特殊性质使其作为温度开关或者在空气湿度传感器等方面具有广泛应用。 

附图说明

图1为实施例1得到的具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状氢氧化钴一维纳米材料的XRD谱图。 

图2为实施例1得到的具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状氢氧化钴一维纳米材料的扫描电镜照片（SEM）。 

图3为实施例1得到的具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状氢氧化钴一维纳米材料的EDX谱图。 

图4为实施例1得到的具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状氢氧化钴一维纳米材料的 红外谱图。 

图5为实施例1得到的具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状氢氧化钴一维纳米材料的TEM谱图。 

图6为实施例2得到的具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状氢氧化钴一维纳米材料的扫描电镜照片（SEM）。 

图7为实施例3得到的具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状氢氧化镍一维纳米材料的扫描电镜照片（SEM）。 

具体实施方式

实施例1 

1.称取5.8206g的Co(NO₃)₂·6H₂O加入去CO₂去离子水配置成100ml二价过渡金属盐溶液，称取5.7640g苯甲酸钠加入去CO₂去离子水配置成100ml盐溶液； 

2.将苯甲酸钠溶液和二价过渡金属盐溶液倒入四口烧瓶中，95℃条件下反应48h，搅拌速度为200r/min； 

3.反应结束后，浆液冷却过滤，用去CO₂去离子水洗涤3次，离心分离，得到产物于室温下干燥12小时，得到具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状氢氧化钴一维纳米材料。 

产物经SEM表征所得为长7μm，直径70-90nm的一维纳米棒。将产物放在60-230℃的高温或者真空条件下，层板失去配位水，颜色由粉色变为蓝色，将其降温到60℃以下，或者移出真空箱，层板吸附空气中的水配位，颜色很快由蓝色恢复为粉色，而且这种结构变化导致颜色变化为可逆的变化。 

实施例2 

1.称取1.4551g的Co(NO₃)₂·6H₂O加入去CO₂去离子水配置成100ml二价过渡金属盐溶液，称取1.4410g苯甲酸钠加入去CO₂去离子水配置成100ml溶液； 

2.将苯甲酸钠溶液和二价过渡金属盐溶液倒入四口烧瓶中，60℃条件下反应48h，搅拌速度为200r/min； 

3.反应结束后，浆液冷却过滤，用去CO₂去离子水洗涤3次，离心分离，得到产物于室温下干燥12小时，得到具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状氢氧化钴一维纳米材料。 

产物经SEM表征所得为长170μm，直径125nm的一维纳米纤维。将产物放在60-230℃的高温或者真空条件下，层板失去配位水，颜色由粉色变为蓝色，将其降温到60℃以下，或 者移出真空箱，层板吸附空气中的水配位，颜色很快由蓝色恢复为粉色，而且这种结构变化导致颜色变化为可逆的变化。 

实施例3 

1.称取29.08g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入去CO₂去离子水配置成100ml二价过渡金属盐溶液，称取28.82g苯甲酸钠加入去CO₂去离子水配置成150ml溶液； 

2.将苯甲酸钠溶液和二价过渡金属盐溶液倒入四口烧瓶中，95℃条件下反应48h，搅拌速度为200r/min； 

3.反应结束后，浆液冷却过滤，用去CO₂去离子水洗涤3次，离心分离，得到产物于室温下干燥12小时，得到具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层层状氢氧化镍一维纳米材料。 

产物经SEM表征所得为长2μm，直径70nm的一维纳米棒。将产物放在60-230℃的高温或者真空条件下，层板失去配位水，颜色由绿色变为黄绿色，将其降温到60℃以下，或者移出真空箱，层板吸附空气中的水配位，颜色很快由由黄绿色恢复为绿色，而且这种结构变化导致颜色变化为可逆的变化。 

实施例4 

1.称取2.9103g的Co(NO₃)₂·6H₂O和2.9080g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入去CO₂去离子水配置成100ml二价过渡金属盐溶液，称取5.7640g苯甲酸钠加入去CO₂去离子水配置成100ml盐溶液； 

2.将苯甲酸钠溶液和二价过渡金属盐溶液倒入四口烧瓶中，利用苯甲酸根离子的水解反应产生羟基，95℃条件下反应48h，搅拌速度为200r/min； 

3.反应结束后，浆液冷却过滤，用去CO₂去离子水洗涤3次，离心分离，得到产物于室温下干燥12小时，得到具有结构可逆转变性质的苯甲酸根插层双金属钴镍层状氢氧化物一维纳米材料。 

产物经SEM表征所得为长7μm，直径70-90nm的一维纳米棒。将产物放在60-230℃的高温或者真空条件下，层板失去配位水，颜色由粉色变为蓝色，将其降温到60℃以下，或者移出真空箱，层板吸附空气中的水配位，颜色很快由蓝色恢复为粉色，而且这种结构变化导致颜色变化为可逆的变化。