鲕状赤铁矿絮凝剂及鲕状赤铁矿选择性分散聚团分选方法

摘要

本发明提供了一种鲕状赤铁矿絮凝剂，是将羧甲基淀粉、丙烯酸钠、交联剂和引发剂混合后升温反应一定时间，然后提纯，既得；该絮凝剂对赤铁矿具有较强的选择性吸附能力，能够用于鲕状赤铁矿选择性絮凝(聚团)沉降脱泥，且可在较低用量下获得较高的吸附聚团效果；本发明同时还提供了一种鲕状赤铁矿选择性分散聚团分选方法，工艺简单，磨矿细度要求低，能够在较短时间内使微细赤铁矿矿物高效聚团沉降，全铁回收率及品位较好，该分选方法能够在低碱性或矿浆自然pH条件下进行，对设备的腐蚀性危害轻，适用于中低品位的、微细粒嵌布的鲕状赤铁矿分选。

说明书

技术领域

本发明涉及一种赤铁矿选别，特别涉及一种鲕状赤铁矿选矿用的絮凝剂及鲕状赤铁矿选择性分散聚团分选方法。

背景技术

我国铁矿资源储量的1/9为鲕状赤铁矿，占我国红铁矿储量的30%。这类鲕状赤铁矿常形成大型矿山，例如北方的宣龙式铁矿、南方的宁乡式铁矿。鲕状赤铁矿嵌布粒度极细且经常与菱铁矿、鲕绿泥石和含磷矿物共生或相互包裹，因此是目前国内外公认的最难选的铁矿石类型。由于鲕状赤铁矿嵌布粒度极细及其相互层层包裹的结构，所以很不利于矿石的单体解离，并且矿石经碎矿和磨矿后特别容易形成微细颗粒，含泥量大。鲕状赤铁矿的国内外选矿研究包括脱磷、脱硅、反浮选工艺、高梯度磁选、新设备和新技术、直接还原法、酸浸、氯化焙烧-酸浸工艺等，但是对其成功富集的报道却很少。因此，结构复杂、品位低、易泥化的鲕状铁矿资源特点，这就决定了该类鲕状铁矿石的选冶是非常困难的。随着我国钢铁工业的高速发展，富铁矿和易选的贫铁矿储量日趋枯竭，对其利用的研究具有很重要的战略意义。如何将鲕状赤铁矿中的铁矿资源开采出来，已经成为目前资源综合利用的一大难题。

过去曾对该类型铁矿石进行了大量的选矿试验研究工作，其中还原焙烧—弱磁选工艺的选别指标相对较好，但由于其技术难点是需要超细磨，不仅致使该工艺成本高，工业化实施难，并且细磨程度过高，矿物将产生不同程度的泥化，泥化物料在水中易由分散状态转为聚团，对浮选工艺产生有害影响。而目前常规的选矿设备及药剂难以有效地回收-10μm的微细粒铁矿物，因此该类型铁矿石资源基本没有得到利用。随着我国可利用的铁矿资源逐渐减少，研究鲕状赤铁矿石的高效选矿技术已凸显重要性和紧迫性。相关初步研究结果证明，超细磨—选择性絮凝(聚团)—强磁选或浮选、还原焙烧—超细磨—选择性絮凝(聚团)—弱磁选或浮选等高效选矿工艺或选冶联合工艺已显现其优越性。

文献“难选鲕状赤铁矿复合药剂制度脱泥试验研究，彭会清等，现代矿业，2009年3月第3期”中提供了一种选择性絮凝脱泥方法，是以改性淀粉为絮凝剂，以NaOH、水玻璃和碳酸钠为分散剂，在分散剂与原矿共磨至92wt%矿物粒度达到0.025mm以下后，调浆（固体质量分数20%），然后加入絮凝剂沉降脱泥，该方法要求矿浆pH为11时，才能达到较好脱泥效果，且絮凝剂用量为400g/吨矿浆（或原矿）时才能保证较好的品位及回收率，这说明该工艺絮凝剂的絮凝能力较弱，且这种高碱度的工艺要求将对设备造成巨大危害，同时试剂用量过高，不够经济。

文献“微细鲕状赤铁矿絮凝行为研究，李凤久等，金属矿山，2009年第11期”提供了一种絮凝沉降脱泥方法，是向固体质量分数为2%的矿浆中加入分散剂与絮凝剂后，沉降脱泥分选，该文献研究显示，分散剂分散能力及用量对絮凝效果影响较大，较好的分散剂为硅酸钠（用量为40mg/L矿浆—即2000g/吨原矿）或者三聚磷酸钠(用量为5mg/L矿浆—即250g/吨原矿)，在此基础上，絮凝剂用量需1mg/L矿浆（即50g/吨原矿），且絮凝沉降过程中，矿浆pH同样应当控制在10~11范围内。

有关研究已显示，在鲕状赤铁矿沉降脱泥分选过程中，分散剂与絮凝剂的种类及用量对沉降脱泥效果影响显著，分散剂分散能力不同，对体系絮凝程度的影响也不同。当分散剂分散能力较强或者用量较高时，絮凝剂的絮凝能力将受到抑制，通过提高絮凝剂用量可以改善赤铁矿絮凝效果，但由于絮凝剂对赤铁矿的选择性吸附受到赤铁矿与石英脉石表面电位差影响，一味提高絮凝剂用量容易改变这种电位平衡，降低选择性吸附效果，最直接的表现是赤铁矿回收率提高而精矿的品位却下降，而为了避免这种情况，相应的，必须通过调节矿浆pH值以保证矿石表面电位的平衡。现有的絮凝分选工艺中，在絮凝剂用量较高情况下，较好的分选效果一般是全铁回收率95~97%，全铁品位52~53%。

综上所述，目前还未见有哪种絮凝剂能够在非碱性或弱碱性条件下选择性吸附矿浆中的鲕状赤铁矿，且在用量较低条件下达到较好的矿物聚团沉降效果。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种鲕状赤铁矿絮凝剂，其制作方法简单，条件易控，产品品质稳定，能够选择性吸附赤铁矿且吸附能力较强，但对矿泥基本无吸附；用于鲕状赤铁矿选择性絮凝(聚团)沉降脱泥时，对矿浆酸碱度无苛刻要求，可在较低用量条件下获得较好赤铁矿聚团聚团沉降与脱泥效果，分选所得精矿的全铁回收率及品位均较为优异。

本发明所述的鲕状赤铁矿絮凝剂，是采用如下步骤制得：

a、 取羧甲基淀粉、丙烯酸、引发剂、交联剂和去离子水混合均匀，得混合物料，混合物料中，各组分的重量百分比分别为：羧甲基淀粉10～20％，丙烯酸50～60％，引发剂0.5～2％，交联剂0.01～0.1％，余量为去离子水；

b、升高混合物料的温度至70～90℃，搅拌条件下保温3~6小时，得含有羧甲基淀粉与丙烯酸钠接枝物的混合体系；

c、  对所述混合体系进行抽滤、洗涤后于真空条件下50~70℃干燥至恒重，得粗产物；

d、 二次提纯：将粗产物与甲醇混合并索氏抽提至少20h，然后于不高于60℃温度下真空干燥抽提所得固态物至恒重，得到纯化的羧甲基淀粉与丙烯酸钠接枝物，所述纯化接枝物即为本发明所需的絮凝剂，索氏抽提时，甲醇与粗产物的重量比不低于2。

步骤a中，羧甲基淀粉是一种水溶性淀粉醚，具有羧基所固有的螯合、离子交换、多具阴离子的絮凝作用，而羧甲基淀粉与丙烯酸钠共聚可在淀粉分子上引入羧酸盐基团，这不仅让接枝物电负性更强，而且能改善矿浆中赤铁矿与石英脉石表面电位差，使接枝物对赤铁矿的选择性吸附性更强，却对石英脉石基本无吸附；所述羧甲基淀粉接枝丙烯酸钠的结构呈紧密包埋状态，羧甲基淀粉作为接枝物的骨架, 其附近结合了大量的丙烯酸支链。

这种柔性链(丙烯酸支链)和刚性链( 羧甲基淀粉骨架) 相互渗透、相互结合的包埋结构使得甲基淀粉与丙烯酸钠接枝物接枝共聚物具有以下这些特点:

(一)羧甲基淀粉以接枝的方式和丙烯酸钠通过化学键相连接，进一步增加了化合物的分子量，而絮凝效果与絮凝剂的分子量是密切相关的，也就是说羧甲基淀粉接枝丙烯酸钠的絮凝效果要优于纯聚丙烯酸钠。

(二) 羧甲基淀粉的高分子链是半刚性的，而且强烈亲水，因此羧甲基淀粉在水中会溶涨使分子链打开，从而具有很大的空间体积，在这个骨架大分子中接入柔性的聚丙烯酸支链，就形成了刚柔相济的网状大分子，这样的分子结构对捕捉悬浮粒子更有利，特别是对于微细的赤铁矿颗粒其效果就更显著。

(三) 高分子絮凝剂由于絮凝基团过于集中, 当被絮凝物质吸附在其周围时, 相互之间产生了斥力, 起了一定的分散作用, 从而影响了絮凝的效果。而接枝型丙烯酸是呈支化结构, 絮凝基团分散, 从而克服了这一缺点, 改善了絮凝效果。

(四)一般而言，高分子在能溶解的情况下，分子量越大，絮凝效率越高。此外，带有电荷的高分子的絮凝效率要高于中性高分子的絮凝效率。

因此，本发明所得絮凝剂对赤铁矿的选择性吸附能力较为突出，能够在自身用量较低而分散剂用量较高情况下，获得较好的絮凝效果，分散所得精矿的全铁回收率及品位均较为出色。

本发明中，所述羧甲基淀粉、丙烯酸钠及引发剂等物料的用量是适宜的，它们能够让所得的接枝物分子量、链长及分子链上官能团保持在合理范围内；对引发剂及交联剂而言，如它们的用量超过本发明限定范围，将使得参与反应的自由基过量，增长链的数量增加，且链中止加快，接枝物分子量降低，吸附能力下降，同时容易造成丙烯酸钠自聚，副反应过多。

使用时，向赤铁矿悬浮体充分分散的矿浆体系中加入本发明所述絮凝剂即可，絮凝剂用量一般不超过100g/吨原矿（100g/吨原矿的表达方式是指每吨原矿使用试剂100g，其余皆同），矿浆中固体质量分数一般不超过25%。在所述絮凝剂用量范围内（即100g/吨原矿以内）以及赤铁矿悬浮体充分分散条件下，絮凝剂用量越高，矿物聚团沉降效果越好，絮凝剂用量超过100g/吨原矿时，其对赤铁矿聚团沉降依旧是有效的，但沉降率提升不再明显，同时对赤铁矿的选择性吸附能力会下降；当矿浆固体质量分数为25%，絮凝剂用量为50g/吨原矿时，赤铁矿沉降率已基本可达到90%，而当絮凝剂用量低至20g/吨原矿，矿浆固体质量分数为20%时，赤铁矿沉降率可在80%水平。矿浆经絮凝（聚团）—脱泥处理后，采用常规工艺进行赤铁矿浮选，所得精矿回收率可以比现有技术提高5% ~20%，全铁品位可以比现有技术提高5% ~10%。

需要说明的是，由于本发明中，羧甲基淀粉与丙烯酸钠接枝共聚物是起到絮凝作用的有效成分，步骤b中所得的混合体系中已含有该有效成分，因此，作为本发明的等同替代方式，将所述混合体系直接作为絮凝剂用于鲕状赤铁矿絮凝分选是允许的，只是其絮凝效果不如纯接枝物的絮凝效果突出。

作为更佳方案，所述引发剂为过硫酸盐，所述交联剂为环氧氯丙烷或甘油，所述接枝物的分子量为1×10³～1×10⁷。以环氧氯丙烷或甘油作为交联剂能够更好提高羧甲基淀粉与丙烯酸钠共聚反应的反应速率，提高接枝物的聚合度。

本发明的目的之二在于鲕状赤铁矿选择性分散聚团分选方法，包括如下步骤：

①     磨矿调浆：将鲕状赤铁矿原矿与分散剂共磨使细度小于0.074mm 的矿石含量占原矿重量的70～90%，然后加水调浆，得矿浆；

②     一次沉降脱泥：向矿浆中加入所述絮凝剂并混合均匀后，静置沉降至矿浆液面不再下降后，将上层悬浊液与下层矿浆进行分离，得粗精矿；

③     二次沉降脱泥：将粗精矿返回再磨后调浆，得粗精矿矿浆，向粗精矿矿浆中加入絮凝剂，混合均匀后，静置沉降至矿浆液面不再下降，将上层悬浊液与下层矿浆进行分离，得精矿。步骤②和③中，采用虹吸或磁选方法均能够实现将赤铁矿与脉石矿物分离的目的。

本发明所述的鲕状赤铁矿选择性分散聚团分选方法是对现有的絮凝分选工艺的改进，其中，分散剂允许采用常规的赤铁矿选矿用分散剂，分散剂用量以使矿浆中赤铁矿悬浮体充分分散即可。

该方法不仅工艺简单，磨矿细度要求低，且由于采用了对赤铁矿具备突出选择性吸附能力的絮凝剂，实现了在较短时间内微细赤铁矿矿物能够被高效聚团沉降，赤铁矿回收率得到保障；同时，由于絮凝剂具备较强吸附能力，使得分散剂对絮凝效果的影响减弱，即便分散剂用量较高，本发明的絮凝剂用量也可大大低于现有技术的絮凝剂使用量；另一方面，本发明方法克服了现有絮凝工艺需要在高碱性条件下进行的不足，是一种能够在低碱性或矿浆自然pH条件下进行的工艺，对设备的腐蚀性危害轻。

本发明方法适用于中低品位的难选鲕状赤铁矿分选，采用本发明方法，所得赤铁矿的回收率能够不低于90%，精矿品位能够不低于52%。

作为更佳方案，磨矿调浆步骤中所得矿浆的固体质量分数为10～15%，一次沉降脱泥时，絮凝剂用量为20～100克/吨原矿。该固体质量分数使矿浆体系对分散剂分散能力或用量要求更低，从而进一步改善降低分散剂及絮凝剂用量对矿石表面电位的影响，赤铁矿絮凝沉降效率、回收率及回收所得精矿品位更好。

作为更佳方案，粗精矿矿浆的固体质量分数为10～15%，二次沉降脱泥时，絮凝剂的用量为10～50克/吨原矿。

作为更佳方案，所述分散剂包括用量为100～500克/吨原矿的碳酸钠和用量为100～1000克/吨原矿的硅酸钠。碳酸钠与硅酸钠复配的分散剂分散能力较好，能够在较低用量下使矿物达到充分分散状态；一般而言，矿浆浓度较低时，分散剂用量也可相应降低，碳酸钠用量为100g/吨原矿和硅酸钠用量为100g/吨原矿、矿浆质量分数为15%时，矿浆中所含赤铁矿悬浮体已能够基本达到充分分散的状态，提高分散剂用量时，能使矿物颗粒分散效果更好，对于本发明而言，碳酸钠用量不超过500g/吨原矿和硅酸钠用量不超过1000g/吨原矿情况下，均能够实现本发明的目的。

作为更佳方案，步骤③中粗精矿再磨后，细度低于0.074mm的矿石含量占粗精矿所含矿石总重的90～95%。进一步细磨能够使赤铁矿单体解离程度更好，提高赤铁矿的回收率。

作为更佳方案，碳酸钠用量为500克/吨原矿，硅酸钠用量为800克/吨原矿。

作为更佳方案，一次沉降脱泥时，絮凝剂用量为50克/吨原矿，二次沉降脱泥时絮凝剂用量为20克/吨原矿。    

本发明的有益效果：

综上所述，本发明提供了一种鲕状赤铁矿絮凝剂，其制作方法简单，条件易控，产品品质稳定，能够选择性吸附赤铁矿且吸附能力较强，但对矿泥基本无吸附；用于鲕状赤铁矿选择性絮凝(聚团)沉降脱泥时，对矿浆酸碱度无苛刻要求，可在较低用量条件下获得较好赤铁矿聚团聚团沉降与脱泥效果，分选所得精矿的全铁回收率及品位均较为优异；与现有技术相比，在其他工艺参数相同情况下，采用本发明所述絮凝剂能够使所得精矿全铁回收率提高5～20%，全铁品位提高5～10%。

本发明同时还提供了一种鲕状赤铁矿选择性分散聚团分选方法，工艺简单，磨矿细度要求低，且由于采用了本发明提供的絮凝剂，得以在较短时间内微细赤铁矿矿物能够被高效聚团沉降，全铁回收率得到保障；同时，由于絮凝剂具备较强吸附能力，使得分散剂对絮凝效果的影响减弱，即便分散剂用量较高，本发明的絮凝剂用量也可大大低于现有技术的絮凝剂使用量；本发明方法克服了现有絮凝工艺需要在高碱性条件下进行的不足，是一种能够在低碱性或矿浆自然pH条件下进行的工艺，对设备的腐蚀性危害轻；该方法适用于中低品位、微细粒嵌步的难选鲕状赤铁矿分选，采用本发明方法，所得赤铁矿的回收率能够不低于90%，精矿品位能够不低于52%。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

一、制备絮凝剂，按如下步骤操作：

a、将羧甲基淀粉、丙烯酸、引发剂、交联剂与去离子水混合均匀，得混合物料； 

b、升高混合物料的温度至70～90℃，并在搅拌条件下保温3~6小时，得含有羧甲基淀粉与丙烯酸钠接枝物的絮凝剂;

c、一次提纯：对所述混合体系进行抽滤、洗涤后于真空烘箱中50℃左右干燥至恒重，得粗产物；

d、二次提纯：将粗产物与甲醇混合并进行索氏抽提，然后于不高于60℃温度下真空干燥抽提所得固态物至恒重，得到所需絮凝剂，所述絮凝剂为纯化的甲基淀粉与丙烯酸钠接枝物。

二、检测羧甲基淀粉与丙烯酸钠接枝共聚物的接枝率

方法是：按式(1)计算其羧甲基淀粉与丙烯酸钠接枝共聚物的接枝率。 

(1)  接枝率：（M₁-M_o）/M_o×100％ ，其中，M_o是羧甲基淀粉的质量，M₁是提纯后接枝共聚物的质量。

三、选用粘度法测定接枝共聚物的分子量，其主要原理是用乌氏黏度测定接枝共聚物的氯化钠稀溶液的特征黏度（η），再由特征黏度（η）与分子量（M）的关系式 (2)计算其分子量 ：

(2)  M=802×[η]^1.25                            

实施例1

按上述步骤制备絮凝剂，其中：

步骤a中各组分用量按重量百分比分别为羧甲基淀粉10％，丙烯酸50％，引发剂0.5％，交联剂0.01％，去离子水39.49%；步骤b中升高混合物料温度至70℃，保温3小时；步骤d中索氏抽提时，粗产物与甲醇重量比为2.5，抽提时间为24 h，最后得到絮凝剂产品。

计算得到产物的接枝率为75.25%，接枝共聚物的分子量为6.45×10⁵。

实施例2

按实施例1步骤进行操作，区别在于：混合物料按羧甲基淀粉30％、丙烯酸40％、引发剂1.0％、交联剂0.05％及余量为去离子水29.15%的重量百分比混合均匀，升高混合物料温度至80℃，保温4小时。

最后计算得产物的接枝率为84.30%，接枝共聚物的分子量为1.749×10⁶。

实施例3

按实施例1步骤进行操作，区别在于：混合物料按羧甲基淀粉35％，丙烯酸40％，引发剂2.0％，交联剂0.1％及余量为去离子水22.90%的重量百分比混合均匀，升高混合物料温度至90℃，保温6小时。

按式(1)计算得产物的接枝率为92.45%，按式(2)计算得接枝共聚物的分子量为2.639×10⁶。

二、对鲕状赤铁矿进行选择性分散聚团分选：

实施例4

1、         原矿来源：湖北宜昌某鲕状赤铁矿石，TFe含量为48.12wt%；SiO₂含量为13.22wt%；

2、         称取1000g矿石磨至-0.074mm（即粒度小于0.074mm）的矿料占原矿总重量的85wt%，磨矿过程中加入比例为100g /吨原矿的硅酸钠和比例为100g/吨原矿的碳酸钠与原矿共磨；

3、            取磨矿所得物料，加水调浆使矿浆所含固体质量分数为15%，调浆后搅拌5min使赤铁矿悬浮体在矿浆中充分分散；

4、            一次沉降脱泥：向矿浆中加入实施例1所制备的絮凝剂，絮凝剂用量为80g/吨，混合均匀后，静置沉降至矿浆液面不再下降，然后虹吸移除上层悬浊液，得粗精矿；

5、             二次沉降脱泥：将粗精矿返回再磨后调浆，得粗精矿矿浆，按1克/吨原矿的比例向粗精矿矿浆中加入实施例1所制的絮凝剂并混合均匀后，静置沉降至矿浆液面不再下降，然后虹吸移除上层悬浊液，得精矿。测得其产率为77%，TFe品位55.25wt%，TFe回收率为88.41%。

实施例5

1、湖南宁乡某鲕状赤铁矿石，原矿TFe含量为43.26wt%，SiO₂含量为20.38wt%；

2、称取1000g矿石磨至-0.074mm（即粒度小于0.074mm）的矿料占原矿总重量的90wt%，磨矿过程中加入500g /吨原矿的硅酸钠和1000g/吨原矿的碳酸钠与原矿共磨；

3、取磨矿所得物料，加水调浆使矿浆所含固体质量分数为15%，调浆后搅拌5min使赤铁矿悬浮体在矿浆中充分分散；

4、向矿浆中加入实施例3所制备的絮凝剂，絮凝剂用量为100g/吨原矿，混合均匀后，然后强磁选所述混合矿浆，得到磁性物料和非磁选物料；浮选所述磁性物料，浮选的方式是将所述磁性物料进行反浮选，反浮选时，向矿浆中添加300克/吨原矿用量的淀粉（淀粉作为有用矿物抑制剂）和100克/吨原矿用量的油酸钠（油酸钠作为反浮选捕收剂），其余工艺参数参照现有技术，得到浮选泡沫及浮选底流，所述浮选底流为铁精矿。

测得铁精矿产率为60.35%，TFe品位57.42wt%，TFe回收率为80.10%。

实施例6

本实施例参照实施例4进行操作，区别在于：

步骤2中：磨矿程度为粒度小于0.074mm的矿料占原矿总重量的80wt%，磨矿时磨矿过程中加入500g /吨原矿的硅酸钠和300g/吨原矿的碳酸钠与原矿共磨；步骤3中矿浆所含固体质量分数为20%；步骤4中加入实施例3制备的絮凝剂；絮凝剂用量为20g/吨；步骤5中加入实施例3所制的絮凝剂，絮凝剂用量为10g/吨原矿。

本实施例所得精矿产率为75.12%，TFe品位55.11wt%，TFe回收率为86.03%。

实施例7

本实施例参照实施例4进行操作，区别在于：

步骤2中：磨矿程度为粒度小于0.074mm的矿料占原矿总重量的70wt%，磨矿时磨矿过程中加入200g /吨原矿的硅酸钠和300g/吨原矿的碳酸钠与原矿共磨；步骤3中矿浆所含固体质量分数为10%；步骤4中加入实施例2制备的絮凝剂；絮凝剂用量为50g/吨；步骤5中加入实施例3所制的絮凝剂，絮凝剂用量为20g/吨原矿。

本实施例所得精矿产率为76.05%，TFe品位55.03wt%，TFe回收率为86.97%。

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。