一种微波-水热法合成酞菁敏化TiO2纳米粒子的制备方法

摘要

本发明公开了一种微波-水热法合成酞菁敏化TiO2纳米粒子的制备方法，属于微波法在制备纳米颗粒领域的应用。首先以微波辐照法合成了多种酞菁配合物，再以钛酸酯和酞菁的乙醇溶液为原料，在表面活性剂和催化剂的共同作用下，经微波辐照和水热处理制得本发明的酞菁/TiO2纳米光催化剂。采用该法制备的酞菁/TiO2光催化剂对可见光有着较好的利用效率，对于可见光照下CO2转化为甲醇试验有着较好的催化效率。该法提供了一种简洁实用的制备具有可见光响应的酞菁敏化TiO2，为光催化提供了一种具有良好前景的催化剂制备方案。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微波-水热法合成染料掺杂TiO₂纳米粒子的制备方法，属于 微波法在制备纳米颗粒领域的应用。

背景技术

纳米半导体光催化剂材料能够利用光能催化降解水和空气中几乎所有的有 机物，光催化材料在光催化降解CO₂技术中也有广泛研究，是减排CO₂的具有 良好应用前景的技术之一。TiO₂在光催化反应中表现出化学惰性、光稳定性、 廉价易得、无毒而且催化能力较强等优点，因而成为最为常用的光催化反应材 料。但是TiO₂由于禁带宽度较宽(3.2eV)，仅能利用太阳光中的紫外光，为将 TiO₂的吸收拓展到可见光区，人们研究了金属掺杂、金属氧化物掺杂、染料敏 化等TiO₂复合物。其中将酞菁染料掺杂于TiO₂中是一种既简单又有效的方法。 酞菁是具有高度共轭的π-电子体系的平面大环分子，其特殊的结构使其具有优 良的稳定性和光电特性，在催化剂，光电池，染料，光记录材料，生物医学材 料等方面有着优异的特性。酞菁的Q带在600-800nm可见光区吸收光子后被激 发，将电子注入TiO₂导带，导带电子与TiO₂表面吸附氧发生作用生成O₂^-·和^·OH 等具有极强氧化作用的活性基团从而发挥TiO₂的光催化作用。

在制备酞菁的方法中，固相法和溶剂法是两种被广泛使用的制备工艺。但 是这两种方法能够产生较多的废液、废气，反应时间长、产量和产率均较低。 微波化学近年来受到广泛关注，微波加热促进化学反应可实现分子水平上的搅 拌，具有反应速度快、收率高、体系温度均匀、污染小或无污染等优点。微 波法制备酞菁亦分为固相法和溶剂法制备，固相法即将酸酐，尿素，金属盐混 合并加入钼化物作催化剂，微波辐照生成酞菁粗品，如中国专利“一种制备酞 菁蓝的方法”(专利号CN01139219.3)。中国专利“制备金属或非金属酞菁的 方法和设备”(专利号：200480020240)公开了一种在溶剂的存在下微波法制 备酞菁的方法，但是他们用料繁杂，反应时间长。

目前酞菁敏化TiO₂光催化剂的制备方法有溶胶凝胶法，水热法，原位自组 装，在位制备法等。溶胶凝胶法是将金属盐，邻苯二腈，钛酸四丁酯混合后， 加入催化剂后经处理得到干凝胶，如中国专利“一种复合光催化材料的溶胶-凝 胶原位及自组装合成方法”(专利号：CN200310122931.0)。中国专利“酞菁 敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法”(专利号：200510049257)利用 水热超临界条件下制备纳米粉体的方法，同步加入作为以敏化剂的酞菁分子， 使其参与纳米二氧化钛粒子形成过程并与其复合，进而制得酞菁敏化二氧化钛 纳米粉体。这两种方法制备的复合材料颗粒不规整，酞菁分布不均匀的缺陷， 对可见光利用率以及催化效率都有待提高。

微波法近年来在制备TiO₂领域得到广泛研究。目前中国专利“一种微波合 成纳米二氧化钛的方法”(专利号：200910198043)和“一种采用微波辐照制 备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法”(专利号：200710144382)分别报道了 以不同原料经微波法制备TiO₂纳米颗粒，经微波处理制备的TiO₂与相同条件下 水浴法制备的产物相比，其结晶度高、光催化活性好，且其粒径更小、分布更 窄，因此具有更好的稳定性。此外也有以微波法制备敏化TiO₂的报道，如中国 专利“一种微波制备泡沫镍负载改性TiO₂的方法与应用”(专利号 200610085775)，但是采用微波技术应用于制备染料敏化TiO₂光催化剂还鲜有 报道，而以微波-水热制备酞菁敏化TiO₂复合纳米粒子的制备尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于为提高TiO₂光催化效率，提供了一种稳定、可靠、低成 本的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的制备新技术，具体的是首先采用微波法合成 酞菁配合物，然后以微波-水热法制备酞菁敏化TiO₂纳米粒子。本发明的另一目 的是提供一种高产率高效率的酞菁配合物的制备方法。本发明使用邻苯二腈， 金属盐为原料，在溶剂存在下加入催化剂，微波数分钟既得产率较高的产物， 其合成方法如下，该制备方法尚未见报道。

本发明提供的微波-水热合成酞菁敏化TiO₂纳米粒子的制备方法，其特征在 于首先以微波辐照制备酞菁配合物，然后将酞菁以微波-水热法掺杂于TiO₂纳米 粒子中，形成酞菁敏化TiO₂复合纳米粒子。

本发明一种微波-水热法合成酞菁敏化TiO₂纳米粒子的制备方法，包括以下 步骤：

(1)酞菁配合物的制备

将邻苯二腈、金属盐以摩尔比为4∶1溶于溶剂，加入二氮杂二环(DBU) 混合均匀后，于微波反应器中以2450MHz微波辐照2-30min，冷却后过滤提纯 得到相应的酞菁配合物。

(2)酞菁敏化TiO₂复合纳米粒子的制备

将步骤(1)酞菁配合物、表面活性剂与钛源分散于乙醇溶液中，搅拌均匀 后滴入催化剂，继续搅拌0.5h后，将混合液置于微波反应器中以2450MHz微波 辐照2min～30min；冷却后过滤并以去离子水超声洗涤，再将粉体以150-200℃ 水热处理3h～10h；最后经洗涤，过滤，干燥得到酞菁敏化TiO₂复合纳米粒子。

上述步骤(1)使用的金属盐可以为锌、钴、铜、铁、镍的氯化物、醋酸盐、 硫酸盐中的一种或几种，金属离子在反应中作为模版剂，更利于邻苯二腈在其 周围聚合成酞菁结构。

步骤(1)所述的溶剂可以为N-N二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇胺，二甲 基亚砜，异戊醇，正戊醇中的一种或几种，其中1g邻苯二腈所用溶剂为2-30ml、 所用DBU为0.2-5ml。

步骤(1)辐照功率为300-1000W，辐照时间为2-30min。

其中步骤(1)所得的酞菁可为酞菁锌，酞菁钴，酞菁铜，酞菁铁，酞菁镍 中的一种或几种。

本发明步骤(2)为保证酞菁在乙醇中有较好的分散性，同时达到较高的光 催化效率，酞菁的用量可以为TiO₂质量分数的0.2％～5％，优选的酞菁用量为TiO₂的质量分数的0.5％～2％。

本发明所用钛源为钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯中的一种。表面活性剂为十 六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。其浓度控 制在0.005M～0.2M。表面活性剂在该体系中能够规范TiO₂形貌，并在TiO₂合成 过程中占据一定空间，除去表面活性剂后便得到多孔结构的TiO₂。

本发明中所使用的催化剂具有促进钛源水解的能力，可以为水、水合肼、 氨水中的一种。催化剂与乙醇的体积比为1∶120至1∶6，优选1∶60。

本发明步骤(2)加入催化剂后搅拌0.5h后加入微波反应器，微波辐照功率 为300W～1000W，辐照时间为5min～30min，优选800W，10min。

本发明在对混合液进行微波辐照后，以去离子水超声洗涤数次，然后将复 合粒子分散于水中加入聚四氟乙烯套的水热反应釜，水热温度为150℃～200℃， 时间为3h～10h，优选时间为5h。该水热处理过程能够将TiO₂的晶型转化为锐钛 矿型，具有活化酞菁的作用的同时不会将酞菁分解。水热处理时间太短则结晶 不完全。

本发明所述的分离、过滤、洗涤和干燥等后处理工序为常规的处理方法。

本发明制备的酞菁敏化TiO₂复合纳米粒子为球形纳米粒子。

本发明以500W氙灯为光源，以CO₂光催化过程中产生甲醇为评价指标对 该催化剂进行了一定评价。

本发明的另一目的：一种酞菁配合物的制备方法，包括以下步骤：如步骤(1) 将金属盐、邻苯二腈以摩尔比为1或0∶4溶于溶剂，加入DBU混合均匀后， 于微波反应器中以2450MHz微波辐照2-30min，冷却后过滤提纯得到相应的酞 菁配合物。

使用的金属盐可以为氯化物、醋酸盐、硫酸盐中的一种。空心酞菁即为不 加模版剂金属盐，直接催化邻苯二腈合成酞菁。所用溶剂可以为N-N二甲基甲 酰胺(DMF)，乙醇胺，二甲基亚砜，异戊醇，正戊醇中的一种或几种。其中 1g邻苯二腈所用溶剂用量为2-30ml、所用DBU用量为0.2-5ml。可制备酞菁锌， 酞菁钴，酞菁铜，酞菁铁，酞菁镍，空心酞菁以及其他金属酞菁。

本发明的有益效果：本发明把微波技术应用于制备酞菁以及酞菁掺杂TiO₂复合纳米粒子。传统的制备酞菁技术通常为化学加热法，所需时间7h～20h，消 耗大，污染多。本发明用于制备酞菁的方法在几分钟内即可完成，大大节约了 成本并提高了效率。本发明将酞菁掺杂于TiO₂晶体中，结合了酞菁与TiO₂的优 点，提高了TiO₂在可见光区的响应能力，是一种有效的制备可见光催化剂的方 法。本发明的方法工艺简便，效率高，产率高，易于规模放大。

采用该法制备的酞菁/TiO₂光催化剂对可见光有着较好的利用效率，对于可 见光照下CO₂转化为甲醇试验有着较好的催化效率。该法提供了一种简洁实用 的制备具有可见光响应的酞菁敏化TiO₂，为光催化提供了一种具有良好前景的 催化剂制备方案。

附图说明

图1是对比例1和实施例6的所酞菁锌含量分别为(a)0％；(b)0.6％； (c)1.3％；(d)2％的ZnPc/TiO₂纳米粒子的扫描电镜图。

图2是本发明所制备的酞菁锌，TiO₂及不同含量酞菁锌敏化TiO₂复合纳 米粒子的紫外吸收谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步说明。

实施例

以下是本发明制备酞菁以及酞菁敏化TiO₂复合纳米粒子的非限定性实例。 本发明还应包括，在不背离本发明范围的条件下本领域普通技术人员能够进行 的各种改变。

实施例1：

将邻苯二腈(0.008mol)、ZnCl₂(0.002mol)溶于2mlDMF中，加入0.2mlDBU， 置于微波反应器中以2450MHz微波300W微波30min，冷却后过滤，以去离子 水稀释滤液，过滤取滤饼以去离子水洗涤至无色，烘干产物即得酞菁锌，产率 为78％。

实施例2：

将邻苯二腈(0.008mol)、CoCl₂·6H₂O(0.002mol)溶于5mlDMAE中， 加入0.6mlDBU，置于微波反应器中以2450MHz微波1000W微波2min，冷却 后过滤，以去离子水稀释滤液，过滤取滤饼以去离子水洗涤至无色，烘干产物 即得酞菁钴，产率为63％。

实施例3：

将邻苯二腈(0.008mol)、CuCl₂·2H₂O(0.002mol)溶于20ml正戊醇中， 加入3mlDBU，置于微波反应器中以2450MHz微波600W微波8min，冷却后过 滤，以去离子水稀释滤液，过滤取滤饼以去离子水洗涤至无色，烘干产物即得 酞菁铜，产率为52％。

实施例4：

将邻苯二腈(0.008mol)、NiCl₂·6H₂O(0.002mol)溶于30ml二甲基亚砜 中，加入5mlDBU，置于微波反应器中以2450MHz微波450W微波15min，冷 却后过滤，以去离子水稀释滤液，过滤取滤饼以去离子水洗涤至无色，烘干产 物即得酞菁镍，产率为60％。

实施例5：

将邻苯二腈(0.008mol)溶于3mlDMAE中，加入1mlDBU，置于微波反应 器中以2450MHz微波800W微波10min，冷却后过滤，以去离子水稀释滤液， 过滤取滤饼以去离子水洗涤至无色，烘干产物即得空心酞菁，产率为32％。

实施例6：

将实施例1中产物0.003g酞菁锌分散于30ml乙醇溶液中，向其中加入CTAB (0.2M)与2ml钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入5ml水合肼，继续搅拌0.5h后于 微波反应器中以2450MHz微波1000W辐照3min，冷却并以去离子水超声洗涤 过滤产物多次，然后将其分散在去离子水中于水热釜中180℃结晶5h。最后产 物经过滤、洗涤、干燥后制得ZnPc质量含量为6％的ZnPc/TiO₂复合纳米粒子。 控制酞菁的加入量可制得不同含量如0.6％，1.3％，2％的ZnPc/TiO₂，其纳米 粒子的扫描电镜如图1(b，c，d)，紫外吸收谱图如图2。

选用0.6％，1.3％，2％三个含量的ZnPc/TiO₂用于光催化CO₂制甲醇实验， 其产率分别为2700μmol/g-cat.，3890μmol/g-cat.，1480μmol/g-cat.。

实施例7：

取实施例3中酞菁铜(0.006g)分散于于30ml乙醇溶液中，向其中加入PVP (0.3g)与2ml钛酸四异丙酯，搅拌均匀后加入1ml去离子水，继续搅拌0.5h 后于微波反应器中300W辐照30min，冷却并以去离子水超声洗涤过滤产物多次， 然后将其分散在去离子水中于水热釜中150℃结晶10h。最后产物经过滤、洗涤、 干燥后制得CuPc/TiO₂复合纳米粒子。

实施例8：

除下述变化外，其余同实施例8。取实施例2酞菁钴(0.036g)分散于30ml 乙醇中，800W微波10min，于200℃结晶5h。所得产物为CoPc/TiO₂复合纳 米粒子。

实施例9：

除下述变化外，其余同实施例8。取实施例4酞菁镍(0.048g)分散于30ml 乙醇中，800W微波10min，于200℃结晶5h。所得产物为NiPc/TiO₂复合纳米 粒子。

对比例1：

向30ml乙醇中加入CTAB(0.005M)与2ml钛酸四丁酯，搅拌均匀后向混 合液中加入0.5ml水合肼，继续搅拌0.5h后，将混合液置于微波炉中800W辐 照10min，冷却并以去离子水超声洗涤过滤产物多次，然后将其分散在去离子水 中于水热釜中200℃高温结晶3h。最后产物经过滤、洗涤、干燥后制得TiO₂纳 米粒子，酞菁锌含量为0％。该纳米粒子的扫描电镜如图1(a)，紫外吸收谱图 如图2。该催化剂在光催化CO₂制甲醇实验中甲醇产率为320μmol/g-cat.。