一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜，本发明采用复合纳米材料，并通过物理机械作用将淀粉超微细化，采用复合生物基材料，同时对原料的种类和配方进行大量优化，提高淀粉与生物基材料的界面相容性，从而改善了膜的拉伸强度及断裂伸长率；采用双螺杆挤出和吹膜工艺制备淀粉基生物降解食品包装膜，可以在普通塑料膜生产设备进行，易于工业化生产推广。本发明制作的淀粉基生物降解食品包装膜，与现有的生物基包装膜相比，其拉伸强度及断裂伸长率等明显提高。

说明书

技术领域

本发明属于食品包装材料技术领域，具体涉及一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜及其制备方法。

背景技术

目前，大量的塑料被用于食品包装。聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)是应用最广泛的食品包装材料，这类膜材料具有阻止氧气渗入的作用，能达到食品保鲜包装的效果。然而，塑料膜存在着安全性不好、环境性能差以及对不可再生的石油资源依赖性强的严重社会问题，在食品包装领域受到越来越多的限制。一方面，聚氯乙烯热稳定性和耐光性差，100℃以上和长时间阳光曝晒开始分解出对人体有害的氯化氢气体，同时，用于聚氯乙烯膜中的增塑剂己二酸二酯(DEHA)等属于干扰内分泌的环境激素类物质，可以诱发癌变；另一方面，塑料膜废弃在自然环境中，很难自行降解，特别是PE膜，需要几百年才能降解，给生态环境造成严重的“白色污染”；同时，塑料膜原料来自石油，而石油属于不可再生资源，大量使用塑料膜将会加剧能源危机。因此，寻找塑料膜的替代品，研究以天然材料或生物合成材料为原料的生物基食品包装膜，是逐步实现我国食品包装废弃物无污染、无痕的要求。

目前已有一些生物降解食品包装膜的报道，例如CN105968746A公开了一种氧化石墨烯阻隔性能增强的全降解塑料薄膜，它由聚乳酸、玉米淀粉、汉麻纤维、硅烷偶联剂kh-550、甘油、环氧氯丙烷、聚乙二醇、蒙脱土、氧化石墨烯、乙烯基三乙氧基硅烷等原料制成，通过对氧化石墨烯、蒙脱土进行疏水改性后添加到聚乳酸的密炼中，分散均匀，疏水性的提高大大提升了包膜的阻隔性能，同时也提升了薄膜的热稳定性。CN201810993983.1公开了一种可控淀粉基生物降解农用地膜,它由PBAT+PLA或PBAT+PLA+MTPS或PBAT+PLA+MTPS+甘蔗渣纤维素、扩链剂、脱模剂组成。CN201810489943.3公开了一种生物基生物降解地膜及其制备方法，解决了现有可降解地膜仍然依赖石油做原料并降解不彻底的问题，以100重量份重量计，含有下列物质：75-98份的生物基生物降解树酯，0.5-5份的紫外吸收剂，0.5-5份的光稳定剂，0.5-5份的抗氧化剂，0.5-5份的封端剂，0.5-5份的开口剂。CN108440797A公开了一种制备生物可降解地膜的方法，包括如下步骤：1)去除沼渣中的腐殖酸、半纤维素和木质素；2)将步骤1)处理后的沼渣、淀粉、增塑剂和水混合得到共混液；3)将所述共混液依次经均质、糊化、乳化和消泡，得到均质液；4)将所述均质液成膜，即得所述生物可降解地膜。申请号为201410625999.9的中国发明专利公开了一种鱼鳞明胶淀粉可食性抗氧化复合膜的制备方法，主要成分包括玉米直链淀粉、茶多酚及鱼鳞明胶。其制备方法为：将鱼鳞明胶和玉米直链淀粉加入到绿茶多酚提取物中，再加入甘油，搅拌均匀，经流延法成膜制备成可食性抗氧化性复合膜。申请号为201310492147.2的中国发明专利公开了一种可食性壳聚糖-胶原蛋白抗菌膜及其制备方法，该膜由壳聚糖，胶原蛋白和双醛淀粉组成，其制备方法为：将胶原蛋白加入水中，在热处理温度为60℃到70℃条件下搅拌溶解，加入甘油双醛淀粉和壳聚糖，控制溶液的pH值为5到6；在60℃到70℃条件下，热处理10到20分钟，烘干即可得到淀粉薄膜]。申请号为201410782417.8的中国发明专利公开了一种山药淀粉基可食用膜及其制备方法，是利用羧甲基纤维素改性山药淀粉，向糊化后的改性山药淀粉溶液中添加多糖和明胶，搅拌均匀，经过流延法成膜。

目前，国内外制备的生物降解食品保鲜膜所使用的生物材料大多为亲水性物质，防水、防油性能差，易脆裂，贮存困难；制作可食性包装膜的成本较高，在市场上还无法与普通塑料食品包装膜竞争；没有热塑性，只能用涂膜、喷膜或流延工艺成型(即湿法)，产品厚薄和均匀性难以控制；工艺不完善，设备不配套。因此，采取物理及化学绿色修饰技术对淀粉进行改性，改善其防水、防油及力学性能；选用新型生物材料与淀粉进行物理共混实现性能互补，开发新型纳米材料(如石墨烯、氧化石墨烯、纳米氧化锌、纳米氧化钛等)以改善高分子聚合物与淀粉共混材料的界面相容性，采用.吹膜工艺成型，降低生产成本、改善膜的性能，是国内外研究的方向及发展趋势。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种复合型纳米材料(石墨烯，纳米TiO₂，纳米Zno和纳米SiO₂)、微细化淀粉(600-1200目)和复合生物基材料(PLA，PBAT和PCL)组成的淀粉基生物降解食品包装膜及其制备方法，与现有技术相比，该包装膜具有更好的机械强度。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜，它由下述重量份数的原料制备而成：

复合生物基材料100份；

淀粉20-50份；

复合纳米材料2-10份；

加工助剂1-3份；

铝酸酯0.2-2份；

十二胺0.2-0.8份，

所述复合生物基材料由PLA、PBAT和PCL组成；

所述复合纳米材料由石墨烯、纳米TiO₂、纳米ZnO和纳米SiO₂组成；

所述加工助剂由聚乙烯腊、硬脂酸和石蜡组成；

优选地，所述PLA、PBAT、PCL三者的重量比为1：4：1。

优选地，所述复合纳米材料的粒径为5-80nm，所述复合纳米材料中石墨烯、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米SiO₂四者的重量比为0.1：2：1：1。

优选地，所述聚乙烯腊、硬脂酸、石蜡三者的重量比为1：2：1。

一种制备所述的复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜的方法，包括以下步骤：

1)将淀粉通过气流粉粹机超微细化至600-1200目，然后放入高速搅拌机中，同时加入铝酸酯在80～100℃搅拌10-30分钟，得到改性微细化淀粉；

2)将复合纳米材料与十二胺在超声波条件下搅拌10-30分钟，使纳米复合材料充分分散，得到改性复合纳米材料；

3)将步骤1)得到的改性微细化淀粉、步骤2)得到的改性复合纳米材料以及复合生物基材料、加工助剂一起在70-90℃下高速搅拌机中混合10～30分钟，得到混合物料；

4)将步骤3)的混合物料置于双螺杆挤出机中挤出，经模具定型，冷却，牵引和切割，最后在吹膜机上吹膜，即得。

优选地，所述双螺杆挤出机各段的加热温度T1-T10分别为80℃、100℃、110℃、130℃、150℃、170℃、170℃、160℃、150℃及110℃，主机转速为15-30转/分，料压2.1-3.5MPA；所述吹膜条件：各段加热温度T1-T4及模头分别为120℃、170℃、170℃、160℃及150℃，牵引速度为4.3转/分，收卷8.15转/分。

本发明的有益效果是：

本发明采用复合纳米材料(石墨烯：纳米TiO₂：纳米ZnO和纳米SiO₂)，并通过物理机械作用将淀粉超微细化，采用复合生物基材料，同时对原料的种类和配方进行大量优化，提高淀粉与生物基材料的界面相容性，采用双螺杆挤出和吹膜工艺制备淀粉基生物降解食品包装膜，从而改善了膜的拉伸强度及断裂伸长率。

本发明制作的淀粉基生物降解食品包装膜，与现有的生物基包装膜相比，其拉伸强度及断裂伸长率等明显提高，拉伸强度提高率在50-150％以上，断裂伸长率提高率在200-500％以上，本发明完全可代替普通聚乙烯等普通塑料基食品包装膜，为解决废塑料产生的“白色污染”，开辟了一条新的途径。本发明同时还具有工艺简单，成本低廉等特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜，它由以下原料制备而成：

制备方法如下：

1)将淀粉通过气流粉粹机超微细化至600目，然后放入高速搅拌机中，同时加入铝酸酯在100℃搅拌10分钟，得到改性微细化淀粉；

2)将粒径为5-80nm的复合纳米材料与十二胺在超声波条件下搅拌10分钟，使纳米复合材料充分分散，得到改性复合纳米材料；

3)将步骤1)得到的改性微细化淀粉、步骤2)得到的改性复合纳米材料以及生物基复合材料、加工助剂一起在70℃下高速搅拌机中混合30分钟，得到混合物料；

4)将步骤3)的混合物料置于双螺杆挤出机中挤出，经模具定型，冷却，牵引和切割，最后在吹膜机上吹膜，即得。

所述双螺杆挤出机各段的加热温度T1-T10分别为80℃、100℃、110℃、130℃、150℃、170℃、170℃、160℃、150℃及110℃，主机转速为15-30转/分，料压2.1-3.5MPA。所述吹膜条件：各段加热温度T1-T4及模头分别为120℃、170℃、170℃、160℃及150℃，牵引速度为4.3转/分，收卷8.15转/分。

实施例2

一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜，它由下述原料制备而成：

制备方法如下：

1)将淀粉通过气流粉粹机超微细化至1200目，然后放入高速搅拌机中，同时加入铝酸酯在80℃搅拌30分钟，得到改性微细化淀粉；

2)将粒径为5-80nm的复合纳米材料与十二胺在超声波条件下搅拌15分钟，使纳米复合材料充分分散，得到改性复合纳米材料；

3)将步骤1)得到的改性微细化淀粉、步骤2)得到的改性复合纳米材料以及复合生物基材料、加工助剂一起在90℃下高速搅拌机中混合10分钟，得到混合物料；

4)将步骤3)的混合物料置于双螺杆挤出机中挤出，经模具定型，冷却，牵引和切割，最后在吹膜机上吹膜，即得。

实施例3

一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜，它由下述原料制备而成：

制备方法如下：

1)将淀粉通过气流粉粹机超微细化至1000目，然后放入高速搅拌机中，同时加入铝酸酯在90℃搅拌15分钟，得到改性微细化淀粉；

2)将粒径为5-80nm的复合纳米材料与十二胺在超声波条件下搅拌30分钟，使纳米复合材料充分分散，得到改性复合纳米材料；

3)将步骤1)得到的改性微细化淀粉、步骤2)得到的改性复合纳米材料以及生物基复合材料、加工助剂一起在80℃下高速搅拌机中混合15分钟，得到混合物料；

4)将步骤3)的混合物料置于双螺杆挤出机中挤出，经模具定型，冷却，牵引和切割，最后在吹膜机上吹膜，即得。

对比例1

一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜，它由下述原料制备而成：

制备方法与实施例3相同。

对比例2

一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜，它由下述原料制备而成：

制备方法与实施例3相同。

对比例3

淀粉未进行超微细化处理，其它步骤与实施例3相同。

对比例4

制备方法与实施例3相同。

1.机械强度测定

检测方法：参考GB/T 1040.1-2006。

检测结果：见表1。

表1生物降解膜的机械强度测定结果

拉伸强度/Mpa断裂伸长率/％实施例135.9478实施例236.6481实施例349.5551对比例121.5189对比例223.8156对比例318.3167对比例421.8188

2.降解效果检测

检测方法：参考GB/T19277。

检测结果：见表2。

表2生物降解膜的降解率测定结果

降解率(％)实施例192实施例297实施例399对比例171对比例275对比例372对比例475

3.食品保鲜效果测定

检测方法：以菌落总数确定保鲜效果，具体方法参考GB 47892-2010。

检测结果：见表3。

表3生物降解膜对牛肉干的保鲜效果(25℃)

最长保鲜时间(月)实施例124实施例225实施例330对比例111对比例29对比例38对比例410

从实验结果表明，本发明采用复合纳米材料，并将淀粉进行超微细化和改性处理，采用复合生物基材料，同时对原料的种类和配方进行大量优化，提高了生物基复合材料的界面相容性，从而提高了生物膜的机械强度，并具有全降解性能，具有对食品极好的保鲜效果。